一种高透明度超疏水喷雾涂层及其制备方法

1.本发明涉及超疏水材料技术领域，尤其涉及一种高透明度超疏水喷雾涂层及其制备方法。


背景技术：

2.超疏水材料在自清洁、粘附防治、油水分离、控释药物等诸多领域都有广阔的应用前景、材料的超疏水特性主要是基于表面精巧的微纳复合结构和极低的表面能的化学官能团的共同作用。根据这两个基本特点，制备超疏水表面的主要策略包括：在表面人工构筑微纳复合结构和改变材料表面的化学组成，进而增大材料表面的真实接触角。
3.构筑微纳复合结构常用模板法和刻蚀法，如sun m h课题组曾用荷叶作为模板，利用纳米铸造技术对荷叶表面的微纳米结构进行复制，得到与荷叶表面拓扑结构相反的负模板后复制成型制备出与荷叶表面完全一样的微米和纳米级三维粗糙结构，这种微纳结构也赋予模板成型的材料超疏水的性质。而luo z等通过化学刻蚀法制备了一种超疏水性能稳定的聚四氟乙烯(ptfe)/聚苯硫醚(pps)涂层，其团队发现在基底表面通过模拟酸雨进行化学刻蚀可形成微纳复合的多级结构，而通过采用特定波长的光刻蚀在改变表面微纳结构还会同时引起表面化学基团的改变。以上的微纳结构构筑方法虽可对材料表面形成复杂的结构控制，但制备工艺复杂，成本高昂，大大的制约了超疏水材料的大规模工业化应用。
4.但通过现有的喷涂法改变材料表面的化学组成，会严重改变目标表面的外观，从疏水化表面改性的工业应用来说，大多数应用场景需要表面涂层不改变目标表面的外观；且现有的喷涂型超疏水涂层的制备工艺复杂，成本高昂，且大多数难以做到高透明度。
5.因此，现有技术还有待于改进和发展。


技术实现要素：

6.鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高透明度超疏水喷雾涂层及其制备方法，旨在解决现有技术在制备喷涂型超疏水涂层时，疏水效果差、成本高昂且无法做到高透明度，影响目标表面的原有外观的问题。
7.本发明的技术方案如下：
8.一种高透明度超疏水喷雾涂层，包括粘结剂和纳米填料分散液；
9.所述粘结剂按质量份数计包括：聚硅氧烷1～90份、聚硅氮烷0.1～90份、流平剂0.02～10份、第一溶剂1～200份；
10.所述纳米填料分散液按质量份数计包括：纳米填料1～90份、疏水性改性剂1～90份、第二溶剂1～2000份。
11.所述的高透明度超疏水喷雾涂层，其中，所述粘结剂和纳米填料分散液的体积比在1:1000-100:1之间。
12.所述的高透明度超疏水喷雾涂层，其中，所述聚硅氧烷选自聚二甲基硅氧烷、乙烯基聚硅氧烷、甲基含氢硅油、端环氧基聚硅氧烷、多乙烯基硅油中的一种或多种。
13.所述的高透明度超疏水喷雾涂层，其中，所述聚硅氮烷选自无机聚硅氮烷ds-3001、有机聚硅氮烷iota 9118、有机聚硅氮烷iota-opsz-9150中的一种或多种。
14.所述的高透明度超疏水喷雾涂层，其中，所述第一溶剂选自甲基三氯硅烷、八甲基四硅氧烷、聚酯二元醇、乙醇、丙酮、甲基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
15.所述的高透明度超疏水喷雾涂层，其中，所述纳米填料选自二氧化硅、氧化锌、二氧化钛、三氧化二铝、黏土、玻璃粉中的一种或多种，且所述纳米填料的颗粒尺寸为1～500nm。
16.所述的高透明度超疏水喷雾涂层，其中，所述纳米填料为空心或实心，所述纳米填料的形状为球状、棒状、四针状或片状。
17.所述的高透明度超疏水喷雾涂层，其中，所述疏水性改性剂选自长链烷胺和含氟硅烷偶联剂中的一种或多种；所述第二溶剂选自乙醇、丙酮、庚烷、甲苯中的一种或多种。
18.一种如上述的高透明度超疏水喷雾涂层的制备方法，包括步骤：
19.将聚硅氧烷、聚硅氮烷、流平剂、第一溶剂进行混合，得到粘结剂；
20.将纳米填料、疏水性改性剂、第二溶剂进行混合，得到纳米填料分散液；
21.将所述粘结剂与所述纳米填料分散液进行混合，制得高透明度超疏水喷涂浆料；
22.利用压力喷枪将所述高透明度超疏水喷涂浆料进行雾化后，喷涂于目标基材表面，固化后形成所述高透明度超疏水喷雾涂层。
23.所述的高透明度超疏水喷雾涂层的制备方法，其中，将所述高透明度超疏水喷涂浆料喷涂于目标基材表面之前，还包括步骤：
24.利用去离子水和乙醇依次对所述基材表面进行洗净。
25.有益效果：本发明提供一种高透明度超疏水喷雾涂层及其制备方法，所述高透明度超疏水喷雾涂层包括粘结剂和纳米填料分散液；所述粘结剂按质量份数计包括：聚硅氧烷1～90份、聚硅氮烷0.1～90份、流平剂0.02～10份、第一溶剂1～200份；所述纳米填料分散液按质量份数计包括：纳米填料1～90份、疏水性改性剂1～90份、第二溶剂1～2000份。本发明利用粘结剂在目标表面形成微米级粗糙度，而纳米填料分散液中的疏水改性的纳米级填料会由于其表面能低而集中在界面处，形成微米级粗糙度之上的纳米级粗糙度，最终形成超疏水特性所需的3d微纳拓扑结构；并且本发明的粘结剂与纳米填料的折射率接近，使得该涂层可保持高透明度，施工后不会对改性后的目标表面造成影响。
附图说明
26.图1为本发明一种高透明度超疏水喷雾涂层的表面原理图；
27.图2为本发明实施例1(左)和实施例2(右)载玻片改性后表面的接触角测试图；
28.图3为本发明使用实施例2方法载玻片改性后的光透过率数据图(波长范围300～800nm)；
29.图4为本发明使用实施例3方法载玻片改性后的光透过率数据图(波长范围300～800nm)；
30.图5为本发明利用实施例3载玻片改性后表面的自清洁性与未改性的载玻片表面自清洁性的对比图。
具体实施方式
31.本发明提供一种高透明度超疏水喷雾涂层及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
32.在实施方式和申请专利范围中，除非文中对于冠词有特别限定，否则“一”、“一个”、“所述”和“该”也可包括复数形式。若本发明实施例中有涉及“第一”、“第二”等的描述，则该“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。
33.本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)，具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语，应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样被特定定义，否则不会用理想化或过于正式的含义来解释。
34.喷涂法是一种操作简单且唯一可实现快速大面积表面改性的方法，适用于建筑材料、输电线路等的表面处理。一般来说要实现一步喷涂达成表面超疏水特性改性，需要设计一种可固化的粘结剂将疏水性颗粒稳定的固着于目标表面。如wu等人通过连续喷雾沉积和光固化法制备了无机有机复合硫醇烯超疏水涂层，其混合无机有机硫醇烯树脂，由季戊四醇四(petmp)、聚氨酯(ttt)、tmtvsi和疏水改性的气相炭黑纳米颗粒组成。喷涂前驱体的化学组成都具有较低的表面能，并且连续喷涂沉积可以在基底表面创造一个具有微尺度和纳米级粗糙度的表面，但基于该项技术的涂层会严重改变目标表面的外观；从疏水化表面改性的工业应用来说，大多数应用场景需要表面涂层尽量不改变目标表面的外观。
35.并且。目前的喷涂型超疏水涂层利用两层或多层结构，制备工艺复杂、成本高昂，且难以做到高透明度；对目标表面的施工会大幅影响目标表面的原有外观，制约其商业化推广。
36.基于此，本发明提供一种高透明度超疏水喷雾涂层，包括粘结剂和纳米填料分散液；
37.所述粘结剂按质量份数计包括：聚硅氧烷1～90份、聚硅氮烷0.1～90份、流平剂0.02～10份、第一溶剂1～200份；
38.所述纳米填料分散液按质量份数计包括：纳米填料1～90份、疏水性改性剂1～90份、第二溶剂1～2000份。
39.本发明中，利用一种透明的、可在常温下固化的低表面能粘结剂和一种低表面能的纳米填料分散液均匀混合后进行喷雾，制得所述高透明度超疏水喷雾涂层；通过利用雾化后的粘结剂来形成微米级粗糙度，同时纳米填料分散液中经过疏水性改性剂改性的纳米填料会由于其表面能低而集中在界面处形成微米级粗糙度之上的纳米级粗糙度，最终形成超疏水特性所需的3d微纳拓扑结构。在上述组分中，由于粘结剂和纳米填料的折射率相接近，按上述质量份数计进行混合制备所述喷雾涂层时，该涂层可以保持高透明度，且施工后不会对改性后的目标造成影响。
40.按上述质量份数制备粘结剂和纳米填料分散液，将所述粘结剂和纳米分散液混合
均匀后制备形成的高透明度超疏水喷雾涂层的超疏水表面接触角可达到156
°
以上；且喷涂有所述高透明度超疏水喷雾涂层的玻璃有明显的超疏水效果，水滴在玻璃上呈球状，且该玻璃具有良好的透明度，不受高透明度超疏水喷雾涂层的影响，而玻璃下方的字迹清晰可见。
41.在一些实施方式中，所述粘结剂和纳米填料分散液的体积比在1:1000-100:1之间。
42.在一种优选地实施方式中，所述粘结剂和纳米填料分散液的体积比在1:1-1:10之间。按该体积比混合制得的高透明度超疏水喷雾涂层的超疏水表面接触角较大，疏水效果较好；且该高透明度超疏水喷雾涂层具有高透明度，不会影响目标表面的原有外观。
43.在一些实施方式中，所述聚硅氧烷选自聚二甲基硅氧烷、乙烯基聚硅氧烷、甲基含氢硅油、端环氧基聚硅氧烷、多乙烯基硅油中的一种或多种。
44.在一些实施方式中，所述聚硅氮烷选自无机(全氢)聚硅氮烷ds-3001、有机聚硅氮烷iota 9118、有机聚硅氮烷iota-opsz-9150中的一种或多种。
45.本发明中，所述聚硅氧烷和聚硅氮烷具有透明、可在常温下固化的特性，利用一步喷涂构筑所述高透明度超疏水喷雾涂层时，所述聚硅氧烷和聚硅氮烷形成的粘结剂在雾化后可在目标表面上形成微米级粗糙度，而疏水性改性剂改性的纳米填料可在微米级粗糙度形成纳米级粗糙度，实现超疏水性能。
46.在一些实施方式中，所述第一溶剂可为任何可完全溶解所述聚硅氧烷和聚硅氮烷的溶剂和硅氧烷单体；可选地，所述第一溶剂选自甲基三氯硅烷、八甲基四硅氧烷、聚酯二元醇、乙醇、丙酮、甲基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
47.在一些实施方式中，所述纳米填料选自二氧化硅、氧化锌、二氧化钛、三氧化二铝、黏土、玻璃粉中的一种或多种，且所述纳米填料的颗粒尺寸为1～500nm。可使得所述高透明度超疏水喷雾涂层的超疏水表面接触角达到156
°
以上，提高涂层的超疏水性能。
48.在一些实施方式中，所述纳米填料为空心或实心，所述纳米填料的形状包括但不限于球状、棒状、四针状或片状。该形状的纳米填料具有较大的比表面积，有利于疏水性改性剂对所述纳米填料进行完全改性，从而提高疏水性能。
49.在一些实施方式中，所述疏水性改性剂选自长链烷胺和含氟硅烷偶联剂中的一种或多种；所述第二溶剂选自乙醇、丙酮、庚烷、甲苯中的一种或多种。所述第二溶剂为疏水性改性剂对所述纳米填料进行改性提供一个反应环境，有利于提高疏水性改性剂对纳米填料的改性成功率。
50.在一些实施方式中，所述流平剂为硅氧基流平剂，包括但不限于gs-1333、gs-1308。
51.除此之外，本发明还提供一种高透明度超疏水喷雾涂层的制备方法，包括步骤：
52.步骤s10：将聚硅氧烷、聚硅氮烷、流平剂、第一溶剂进行混合，得到粘结剂；
53.步骤s20：将纳米填料、疏水性改性剂、第二溶剂进行混合，得到纳米填料分散液；
54.步骤s30：将所述粘结剂与所述纳米填料分散液进行混合，制得高透明度超疏水喷涂浆料；
55.步骤s40：利用压力喷枪将所述高透明度超疏水喷涂浆料进行雾化后，喷涂于目标基材表面，固化后形成所述高透明度超疏水喷雾涂层。
56.本发明所述高透明度超疏水喷雾涂层的制备方法中，将按照上述粘结剂和纳米填料分散液的质量份数配置得到的粘结剂与纳米填料分散液进行混匀后，得到高透明度超疏水喷涂浆料；然后利用压力喷枪将所述高透明度超疏水喷涂浆料雾化时，如图1所示，首先雾化后的粘结剂会在目标表面上形成微米级粗糙度，然后经过疏水性改性剂改性的纳米填料由于具有较低的表面能而集中在结界处，形成微米级粗糙度之上的纳米级粗糙度，最终得到具有3d微纳拓扑结构的高透明度超疏水喷雾涂层；由于低表面能物质的表面聚集，该制备方法可一步形成超疏水特性表面；以及由于粘结剂和纳米填料的折射率近似，使得超疏水喷雾涂层可保持高透明度，不影响目标表面的外观及透光效果。
57.本发明中的高透明度超疏水喷雾涂层的制备方法可低成本、大面积地对目标表面进行超疏水化改性，并且所制备的高透明度超疏水喷雾涂层具有高透明度，不会对目标外观造成影响。
58.在一些实施方式中，所述步骤s40之前(即在将所述高透明度超疏水喷涂浆料喷涂于目标基材表面之前)，还包括步骤：利用去离子水和乙醇依次对所述基材表面进行洗净。提供一个表面洁净的基材，有益于涂层的吸附，不易脱落，提高高透明度超疏水喷雾涂层的使用寿命。
59.在一些实施方式中，所述步骤s40中的固化具体为：将喷涂有高透明度超疏水喷涂浆料的目标基材静置与常温空气中进行固化，固化时间为18-24小时，待高透明度超疏水喷涂浆料固化后，得到高透明度超疏水喷雾涂层；需要注意的是：在固化过程中，防止过多的水分与未干透的涂层接触，避免因与水分过多接触而导致疏水性变差。
60.下面进一步举例实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
61.实施例1
62.s1、按如下步骤制备常温下可固化的低表面能粘结剂
63.取1ml甲基含氢硅油(含氢量1.4％)与2ml asf-51氟硅油均匀混合后，往该混合液中加入4ml iota 9150聚硅氮烷，超声分散5min后再加入5ml mtms(甲基三甲氧基硅烷)单体和0.01ml 17fas作为分散溶剂，超声分散5min，加入0.01ml gs-1333流平剂，超声分散5min后得到低表面能粘结剂。
64.s2、低表面能纳米填料分散液的制备
65.取0.5g 7-40nm亲水性气相纳米二氧化硅和200ml乙醇混合均匀，超声分散5min后在体系中加入10ml 1h,1h,2h,2h-全氟癸基三乙氧基硅烷再超声分散5min后得低表面能纳米填料分散液。
66.s3、雾化型高透明度超疏水喷涂浆料制备
67.取0.5ml低表面能粘结剂加入到2ml低表面能纳米填料分散液中，超声分散5min得雾化型高透明度超疏水喷涂浆料。
68.s4、一次喷涂形成高透明度超疏水喷雾涂层
69.将载玻片(25x75mm)利用乙醇清洗后使用洁净空气吹干。将载玻片使用夹具固定后，取0.5ml雾化型高透明度超疏水浆料放入低压力气泵喷枪中，喷涂过程中喷枪头离目标表面的距离在5cm-10cm之间，喷涂速率为0.5ml/min。均匀喷涂后，将载玻片放在通风橱中
常温下固化24小时后得高透明度超疏水喷雾涂层。
70.实施例2
71.s1、按如下步骤制备常温下可固化的低表面能粘结剂
72.取1ml甲基含氢硅油(含氢量1.4％)与0.5ml单羟基封端二甲基活性硅油均匀混合后，往该混合液中加入1ml iota 9150聚硅氮烷，超声分散5min后再加入5ml mtms单体和0.01ml 17fas作为分散溶剂，超声分散5min，加入0.42ml gs-1308流平剂，超声分散5min后得低表面能粘结剂。
73.s2、低表面能纳米填料分散液的制备
74.取0.5g 7-40nm亲水性气相纳米二氧化硅，0.15g 40-70纳米二氧化硅和200ml乙醇混合均匀，超声分散5min后在体系中加入10ml 1h,1h,2h,2h-全氟癸基三乙氧基硅烷再超声分散5min后得低表面能纳米填料分散液。
75.s3、雾化型高透明度超疏水浆料的制备
76.取0.04ml低表面能粘结剂加入到1ml低表面能纳米填料分散液中，超声分散5min得雾化型高透明度超疏水浆料。
77.s4、一次喷涂形成高透明度超疏水喷雾涂层
78.将载玻片(25x75mm)利用乙醇清洗后使用洁净空气吹干。将载玻片使用夹具固定后，取0.5ml雾化型超疏水浆料放入低压力气泵喷枪中，喷涂过程中喷枪头离目标表面的距离在5cm-10cm之间，喷涂速率为0.5ml/min。均匀喷涂后，将载玻片放在通风橱中常温下固化24小时后得高透明度超疏水喷雾涂层。
79.实施例3
80.s1、按如下步骤制备常温下可固化的低表面能粘结剂
81.取1ml甲基含氢硅油(含氢量1.4％)与0.5ml asf-51氟硅油均匀混合后，往该混合液中加入2ml iota9150聚硅氮烷，超声分散5min后再加入5ml mtms单体和0.01ml 17fas作为分散溶剂，超声分散5min，加入0.02ml gs-1333流平剂，超声分散5min后得低表面能粘结剂。
82.s2、低表面能纳米填料分散液的制备
83.取0.5g 7-40nm亲水性气相纳米二氧化硅和200ml乙醇混合均匀，超声分散5min后在体系中加入2ml 1h,1h,2h,2h-全氟癸基三乙氧基硅烷再超声分散5min后得低表面能纳米填料分散液。
84.s3、雾化型高透明度超疏水浆料制备
85.取0.5ml低表面能粘结剂加入到2ml低表面能纳米填料分散液中，超声分散5min得雾化型高透明度超疏水浆料。
86.s4、一次喷涂形成高透明度超疏水喷雾涂层
87.将载玻片(25x75mm)利用乙醇清洗后使用洁净空气吹干。将载玻片使用夹具固定后，取0.5ml雾化型超疏水浆料放入低压力气泵喷枪中，喷涂过程中喷枪头离目标表面的距离在5cm-10cm之间，喷涂速率为0.5ml/min。均匀喷涂后，将载玻片放在通风橱中常温下固化24小时后得高透明度超疏水喷雾涂层。
88.对实施例1-实施例3制得的一次喷涂形成高透明度超疏水喷雾涂层进行性能测试，具体如下：
89.接触角测试：以去离子水为测试液体，水滴体积为2ul对实施例1和实施例2中制备的高透明度超疏水喷雾涂层进行接触角测试。从图2可以看出，实施例1和实施例2中得到的超疏水表面接触角均可达到156
°
以上。
90.光透过率测试：采用紫外-可见分光光度计测试实施例2和实施例3样品的透光率，扫描波长范围为300～800nm，扫描间隔为2nm。从图3可以看出，实施例2制得的表面的透过率在500～800nm波段可达60％-80％，但随着喷涂层数的增加，透过率会小幅度下降。从图4可以看出，实施例3制备的超疏水也具有高透明度，其在载玻片表面的透过率在400～800nm波段可达60％-80％，随着喷涂层数的增加，透过率小幅度下降。
91.表面自清洁性测试：利用凸凹棒土(一种高吸水率粘土)作为模拟粉尘污染物，将适量得凸凹棒土分别置于改性后的载玻片和未改性的载玻片表面，用去离子水清洗，观察表面凸凹棒土在不同表面的粘附性。如图5所示(a组为表面未处理的载玻片，b组为表面喷涂有所述高透明度超疏水喷雾涂层的载玻片；0s、1s、3s、5s分别代表0秒、1秒、3秒、5秒)，实验验证，经过改性后的载玻片(实施例3)相比于未改性的载玻片具有较好的自清洁性，利用去离子水清洁后，凸凹棒土粉尘快速被水带走，几乎无残留，而在无表面改性的载玻片表面很难利用去离子水清除模拟粉尘污染，表面会有大量泥状残留。
92.疏水性和透明度测试：将改性后(实施例1和实施例2)与未改性的载玻片置于同一背景上，在表面分别滴加不同颜色的液滴，其中褐色、粉色、淡蓝色和橘色的液体分别为可乐、红梅汁、佳得乐运动饮料和芬达汽水。可以发现，水滴在未处理的载玻片上基本完全铺展；在改性后的载玻片上有明显的超疏水效果，水滴在玻璃上呈球状，且改性后的玻璃仍具有良好的透明度，下方的字迹清晰可见。
93.综上所述，本发明提供一种高透明度超疏水喷雾涂层及其制备方法，所述高透明度超疏水喷雾涂层包括粘结剂和纳米填料分散液；所述粘结剂按质量份数计包括：聚硅氧烷1～90份、聚硅氮烷0.1～90份、流平剂0.02～10份、第一溶剂1～200份；所述纳米填料分散液按质量份数计包括：纳米填料1～90份、疏水性改性剂1～90份、第二溶剂1～2000份。本发明利用粘结剂在目标表面形成微米级粗糙度，而纳米填料分散液中的疏水改性的纳米级填料会由于其表面能低而集中在界面处，形成微米级粗糙度之上的纳米级粗糙度，最终形成超疏水特性所需的3d微纳拓扑结构；并且本发明的粘结剂与纳米填料的折射率接近，使得该涂层可保持高透明度，施工后不会对改性后的目标表面造成影响。
94.应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。