一种铋离子掺杂硅铝酸盐基蓝紫色发光材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及光学测温技术领域，尤其涉及一种铋离子掺杂硅铝酸盐基蓝紫色发光材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.光学测温计是一种通过检测发光信号(例如：发光峰位、发光寿命、发光强度以及发光强度比)的温度探测方法，具有快速响应，测量温度范围广等特点，有望替代传统温度计，并实现对电子元件、生物组织、腐蚀环境、地震火灾等复杂环境精准测温。
3.目前，光学温度计所需的发光材料主要为稀土激活的红外发光材料，如naluf4:yb
3
/ho
3
(journal of alloys and compounds 588(2014)654-657)、srwo4:er
3
/yb
3
(sensors and actuators b:chemical 209(2015)352-358)、ba5gd8zn4o
21
:er
3
/yb
3
(journal of materials chemistry c 3(2015)7379-7385)等。然而，传统的基于三价稀土离子发光的测温方法的相对灵敏度在高温区间衰减迅速(中国专利cn 109468133 a，2019-03-15)，导致现有光学测温计高温区误差大、价格昂贵等缺点。
4.因此，在近紫外波段具有高灵敏响应，随温度衰减缓慢，可替代稀土的新型温度计用发光材料的开发成为当前产业的迫切需求。


技术实现要素：

5.本发明的主要目的在于提供一种响应快、高灵敏度的铋离子掺杂硅铝酸盐基蓝紫色发光材料及其制备方法和应用。
6.为实现上述目的，本发明提供了一种铋离子掺杂硅铝酸盐基蓝紫色发光材料，其化学通式为sr
2-x
al2sio7:xbi
3
，x＝0.005～0.5。x为bi在组分中所占的摩尔百分比。
7.进一步地，所述材料以sr2al2sio7为基质，以bi
3
为发光中心。
8.本发明还提供上述铋离子掺杂硅铝酸盐基蓝紫色发光材料在制备光学温度计中的应用，所述光学温度计具有两个参照，一个是所述材料在325nm紫外光激发下，发射光谱积分强度i与温度t呈函数i＝8.753/(100-0.606t 0.001t2)变化，另一个是所述材料在325nm紫外光激发下，发射光谱峰值波长λ与温度t呈函数λ＝9.429
×
10-5
t
2-0.144t 456.838变化。
9.本发明还提供铋离子掺杂硅铝酸盐基蓝紫色发光材料的制备方法，所述材料由含锶化合物、含铝化合物、含硅化合物和含铋化合物混合后烧制而成。
10.进一步地，所述含锶化合物为锶的氧化物、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐、硝酸盐、氢氧化物中的任意一种或两种以上的组合。
11.进一步地，所述含铝化合物为铝的氧化物、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐、硝酸盐、氢氧化物、氯化物中的任意一种或两种以上的组合。
12.进一步地，所述含硅化合物为硅的氧化物、氢氧化物中的任意一种或两种以上的
组合。
13.进一步地，所述含铋化合物为铋的氧化物、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐、硝酸盐、氢氧化物中的任意一种或两种以上的组合。
14.进一步地，包括如下步骤：按照化学通式sr
2-x
al2sio7:xbi
3
中sr、al、si、bi元素摩尔比例称取含锶化合物、含铝化合物、含硅化合物和含铋化合物原料并混合，将混合得到的混合料置入空气气氛中进行烧制，冷却后即得所述铋离子掺杂硅铝酸盐基蓝紫色发光材料。
15.进一步地，烧制过程温度为1200℃，时间为6h。
16.本发明的有益效果体现在：
17.(1)本发明铋离子掺杂硅铝酸盐基蓝紫色发光材料以sr2al2sio7为基质，bi离子取代晶体中的sr离子，铋离子为发光中心，bi
3
在可见光波段产生高效发射，且对温度灵敏，在紫外光激发后，材料在380～520nm的波长范围内实现发射，发射最高峰位于425nm附近，表现为蓝紫光发射；
18.(2)本发明铋离子掺杂硅铝酸盐基蓝紫色发光材料在升温到423k时经过紫外光源激发后仅有相比于室温下三分之一的发光强度，并且，由公式(sr:相对灵敏度，ω:发光积分强度，t:温度)在423k处获得的相对灵敏度高达1.32％k-1
。因此，本发明提供的铋离子掺杂硅铝酸盐基蓝紫色发光材料可根据发射光谱积分强度i随温度t的函数关系测量温度；
19.另外，本发明铋离子掺杂硅铝酸盐基蓝紫色发光材料，在298～423k区间，发射峰随温度升高蓝移，温度最小变化范围在0.20～0.34k之间。因此，本发明提供的铋离子掺杂硅铝酸盐基蓝紫色发光材料可根据发射谱峰值波长λ与温度t的函数关系精确对目标物体温度测量；
20.将以上两种方法实现测量双参照，可大幅提高该材料的测温精度，大大提高该材料在光学测量领域的应用潜力；
21.(3)本发明铋离子掺杂硅铝酸盐基发光材料用铋离子而非稀土离子作为激活离子，相对稀土离子，铋离子的原料价格低廉；
22.(4)本发明铋离子掺杂硅铝酸盐基发光材料的制备方法是在空气气氛中进行，不需还原性气氛，可降低对生产设备的要求及成本。
附图说明
23.图1为本发明各实施例制备的铋离子掺杂硅铝酸盐基发光材料的x射线衍射(xrd)图谱；
24.图2为本发明实施例4制备的铋离子掺杂硅铝酸盐基发光材料能谱，其中，图2(a)是x射线能谱分析(eds)图，图2(b)是扫描电子显微镜(sem)的映射图；
25.图3为本发明实施例4制备的铋离子掺杂硅铝酸盐基发光材料的激发光谱和发射光谱图；
26.图4为本发明实施例1～6制备的铋离子掺杂硅铝酸盐基发光材料在常温下的发射光谱图；
27.图5为本发明实施例4制备的铋离子掺杂硅铝酸盐基发光材料随着温度在298～423k范围变化的发射光谱图；
28.图6为本发明实施例4制备的铋离子掺杂硅铝酸盐基发光材料的发射光谱积分强度随温度的变化以及拟合函数关系图，点为实验测量值，红实线为拟合函数值；
29.图7为本发明实施例4制备的铋离子掺杂硅铝酸盐基发光材料的测温灵敏度曲线图；
30.图8为本发明实施例4制备的铋离子掺杂硅铝酸盐基发光材料的发射光谱峰值波长随温度的变化以及拟合函数关系图，点为实验测量值，红实线为拟合函数值；
31.图9为本发明实施例4制备的铋离子掺杂硅铝酸盐基发光材料的色度坐标图。
具体实施方式
32.下面结合实施例对本发明作进一步描述：
33.以下实施例所使用的各种原料和设备，如未作特别说明，均为本领域公知的市售产品。
34.实施例1
35.本实施例制备的铋离子掺杂硅铝酸盐基发光材料的化学通式为sr
1.995
al2sio7:0.005bi
3
，制备方法如下：
36.将原料srco3、al2o3、sio2和bi2o3按照摩尔量为1.995:1:1:0.0025的比例称取并混合均匀得到混合料，将混合料置入马弗炉中烧制，烧制过程先以5℃/min的升温速率升温到1200℃，然后在1200℃下保温6小时，整个烧制过程在空气气氛中进行，烧制结束后，以5℃/min的降温速率随炉冷却至室温并研磨，得到铋离子掺杂硅铝酸盐基发光材料成品。
37.本实施例发光材料sr
1.995
al2sio7:0.005bi
3
的xrd图谱见图1，发射光谱如图4。由图1可知，本实施例发光材料的x射线衍射峰与标准卡片符合一致，且未见其它杂相。由图4可知，本实施例发光材料的发射峰位于425nm，为蓝紫光发射，发射峰的最高峰位处的发光强度在3675个计数强度左右。
38.实施例2
39.本实施例制备的铋离子掺杂硅铝酸盐基发光材料的化学通式为sr
1.99
al2sio7:0.01bi
3
，制备方法如下：
40.本实施例与实施例1相似，仅原材料的配比不同，具体为：srco3、al2o3、sio2、bi2o3按照1.99:1:1:0.005的比例称取并混合均匀得到混合料，其它步骤同实施例1。
41.本实施例发光材料sr
1.99
al2sio7:0.01bi
3
的xrd图谱见图1，发射光谱如图4。由图1可知，本实施例发光材料的x射线衍射峰与标准卡片符合一致，且未见其它杂相，表明通过本实施例所获得的样品为纯相。由图4可知，本实施例发光材料的发射峰位于425nm，为蓝紫光发射，发射峰的最高峰位处的发光强度在3904个计数强度左右。
42.实施例3
43.本实施例制备的铋离子掺杂硅铝酸盐基发光材料的化学通式为sr
1.98
al2sio7:0.02bi
3
，制备方法如下：
44.本实施例与实施例1相似，仅原材料的配比不同，具体为：srco3、al2o3、sio2、bi2o3按照1.98:1:1:0.01的比例称取并混合均匀得到混合料，其它步骤同实施例1。
45.本实施例发光材料sr
1.98
al2sio7:0.02bi
3
的xrd图谱见图1，发射光谱如图4。由图1可知，本实施例发光材料的x射线衍射峰与标准卡片符合一致，且未见其它杂相。由图4可知，本实施例发光材料的发射峰位于425nm的蓝紫光发射，发射峰的最高峰位处的发光强度在4004个计数强度左右。
46.实施例4
47.本实施例制备的铋离子掺杂硅铝酸盐基发光材料的化学通式为sr
1.97
al2sio7:0.03bi
3
，制备方法如下：
48.本实施例与实施例1相似，仅原材料的配比不同，具体为：srco3、al2o3、sio2、bi2o3按照1.97:1:1:0.015的比例称取并混合均匀得到混合料，其它步骤同实施例1。
49.本实施例发光材料sr
1.97
al2sio7:0.03bi
3
的xrd图谱见图1，发射光谱如图4。由图1可知，本实施例发光材料的x射线衍射峰与标准卡片符合一致，且未见其它杂相，表明通过本实施例所获得的样品为纯相。由图4可知，本实施例发光材料的发射峰位于425nm，为蓝紫光发射，发射峰的最高峰位处的发光强度在4466个计数强度左右。
50.实施例5
51.本实施例制备的铋离子掺杂硅铝酸盐基发光材料的化学通式为sr
1.96
al2sio7:0.04bi
3
，制备方法如下：
52.本实施例与实施例1相似，仅原材料的配比不同，具体为：srco3、al2o3、sio2、bi2o3按照1.96:1:1:0.02的比例称取并混合均匀得到混合料，其它步骤同实施例1。
53.本实施例发光材料sr
1.96
al2sio7:0.04bi
3
的xrd图谱见图1，发射光谱如图4。由图1可知，本实施例发光材料的x射线衍射峰与标准卡片符合一致，且未见其它杂相，表明通过本实施例所获得的样品为纯相。由图4可知，本实施例发光材料的发射峰位于425nm，为蓝紫光发射，发射峰的最高峰位处的发光强度在3047个计数强度左右。
54.实施例6
55.本实施例制备的铋离子掺杂硅铝酸盐基发光材料的化学通式为sr
1.95
al2sio7:0.05bi
3
，制备方法如下：
56.本实施例与实施例1相似，仅原材料的配比不同，具体为：srco3、al2o3、sio2、bi2o3按照1.95:1:1:0.025的比例称取并混合均匀得到混合料，其它步骤同实施例1。
57.本实施例发光材料sr
1.95
al2sio7:0.05bi
3
的xrd图谱见图1，发射光谱如图4。由图1可知，本实施例发光材料的x射线衍射峰与标准卡片符合一致，且未见其它杂相，表明通过本实施例所获得的样品为纯相。由图4可知，本实施例发光材料的发射峰位于425nm，为蓝紫光发射，发射峰的最高峰位处的发光强度在2614个计数强度左右。
58.结果分析：
59.图1为实施例1～6制得的铋离子掺杂硅铝酸盐基发光材料的x射线衍射图谱。由图1可知，本发明发光材料sr
2-x
al2sio7:xbi
3
(x＝0.005～0.5)的xrd图谱与sr2al2sio7的标准卡(pdf#75-1234)匹配一致，表明通过本发明各实施例所采用的方法可获得组分为sr2al2sio7的产物。
60.图2为实施例4制得的铋离子掺杂硅铝酸盐基发光材料的eds能谱。其中，(a)图为eds能谱分析图，(b)图为sem的映射图。由图2可知，sr
1.97
al2sio7:0.03bi
3
发光材料的sr、al、si、o和bi元素均匀分布在整个发光粉颗粒中，没有元素聚集和相分离的现象，其它实施
例所得结果与图2类似。
61.图3为实施例4制得的铋离子掺杂硅铝酸盐基发光材料的激发光谱和发射光谱。由此可知，样品的激发光谱峰位位于325nm，归属于bi
3
的1s0→3p1电子跃迁。发射光谱在425nm处有一强烈的发射峰，归属于bi
3
的3p1→1s0电子跃迁，说明该发光材料能被紫外光激发而发射蓝紫光。
62.图4为实施例1～6制得的铋离子掺杂硅铝酸盐基发光材料在常温下以325nm激发的发射光谱。本发明发光材料的发光强度随着bi离子掺杂浓度的增加先升高再降低，并且，当bi离子掺杂浓度为x＝0.03时发光亮度最强。
63.图5为实施例4制得的铋离子掺杂硅铝酸盐基发光材料在325nm近紫外光激发发射光谱随温度的变化。随着温度从室温升高，该发光材料的发光强度迅速降低，温度对该材料有着猝灭作用。此外，随温度的升高发射峰有着明显的蓝移现象。
64.图6为本发明实施例4制得的铋离子掺杂硅铝酸盐基发光材料的发射光谱积分强度随温度在298～423k范围内变化以及拟合函数关系图，点为实验测量值，红实线为拟合函数值。从图6可以看出，本发明发光材料的发光积分强度随着温度的增加而降低，其发射光谱积分强度i随温度t呈函数i＝8.753/(100-0.606t 0.001t2)变化。因此，本发明提供的铋离子激活的硅铝酸盐基发光材料可根据发射光谱积分强度随温度的变化测量温度。
65.图7为本发明实施例4制得的铋离子掺杂硅铝酸盐基发光材料的由公式(sr:相对灵敏度，ω:发光积分强度，t:温度)得到的测温灵敏度曲线图，由性能测试结果可以看出，该材料的核心性能测温灵敏度非常高，其中，灵敏度在423k时达到1.32％k-1
。
66.图8为本发明实施例4制得的铋离子掺杂硅铝酸盐基发光材料的发射光谱峰值波长随温度在298～423k范围内变化以及拟合函数关系图，点为实验测量值，红实线为拟合函数值。从图8可以看出，本发明发光材料的发射光谱峰值波长随着温度的增加而降低，其发射光谱峰值波长λ随温度t呈函数λ＝9.429
×
10-5
t
2-0.144t 456.838变化。因此，本发明提供的铋离子激活的硅铝酸盐基发光材料可根据发射谱峰值波长随温度的变化精确对目标物体温度测量。
67.通常光谱仪的精度为0.02nm，在发射光谱峰值波长随温度变化函数基础上计算得到该精度下温度最小变化范围在0.20～0.34k之间。
68.结合以上两种测温结果，双项参照获得更为精准的温度参数，大幅提高该材料的测温精度。
69.图9为实施例4制得的铋离子掺杂硅铝酸盐基发光材料的色度坐标图，其中sr
1.97
al2sio7:0.03bi
3
样品的色度坐标为(0.1795,0.1269)。
70.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。