一种基于液态金属宽温区各向异性导电胶及其制备方法与流程

1.本发明属于导电胶技术领域，具体涉及一种基于液态金属宽温区各向异性导电胶及其制备方法。


背景技术：

2.随着电子行业的创新与发展，各向异性导电胶(acas)因其较好的抗蠕变性及低温可加工性能获得人们的青睐，在电子元件，光学器件，柔性印刷及显示器等领域获得广泛应用。各向异性导电胶(acas)是一种包含均匀分散导电材料的聚合物复合材料，在受压或受热情况下只在垂直方向导电而水平方向绝缘的一种微电子互联材料。导电材料起到了提供载流子的作用，其含量、分散状态及性质特征决定了材料的电学性能；高分子聚合物为材料提供可加工性、强度、耐热性、粘接性、抗压性等，这些性能也间接对电学性能有影响。
3.传统的导电材料是固态金属金、银、铜，因成本贵且不能完全柔性封装的缺点而逐渐被液态金属替代，如专利cn201910103418.8公开了一种基于液态金属的各向异性导电胶的制备方法，将低熔点液态金属与胶粘剂结合制得的各向异性导电胶易于加工成型，并具有良好的导电各向异性以及优异的粘接性，该制备方法包括：(1)制备液态金属各向异性导电胶：将液态金属分散于胶粘剂，得到液态金属颗粒与胶粘剂的混合物，除去气泡，储存备用；(2)液态金属各向异性导电胶的使用方法：将除去气泡的液态金属颗粒与胶粘剂的混合物涂于基体，再将另一基体置于混合物上，固化成型得到液态金属导电胶。专利cn201810907262.4公开了一种即配即用中低温固化型液态金属导电胶及其制备方法，包括液态金属、基体树脂、固化剂、稀释剂、功能添加剂，所述功能添加剂为促进剂、偶联剂、消泡剂中的一种或多种；所述液态金属为镓基合金、铋基合金、铟基合金或锡基合金中的一种，且所述液态金属在5℃～232℃为液态。上述技术均为利用液态金属具有在外场或力的影响下按需流动自由可变形能力实现柔性接触，但液态金属具有较高的表面张力和较低的粘度，如要得到足够的导电性能，就需要在固化时施加足够的压力，使液态金属与导电电极接触面积增大，因液态金属没有支撑骨架，施加较大压力液态金属会剧烈形变，导致导电胶横向导通，甚至液态金属从导电胶体系析出，导电胶丧失或损失导电功能。
4.专利cn201910540529.5公开了基于粒子基质涂覆液态金属的各向异性导电胶及制备方法，将液态金属涂覆于粒子基质表面，形成以粒子基质为核，液态金属涂层为壳的核壳结构，将表面涂有液态金属的导电填料通过机械搅拌的方法混入胶粘剂中，所得到的液态金属涂层粒子与胶粘剂的混合物除去气泡，储存备用；将除去气泡的液态金属涂层粒子与胶粘剂的混合物涂于带有电极的基板表面，再将另一块带有电极的基板置于混合物上，形成三明治夹层结构。该技术为在有机颗粒上涂覆液态金属以增强液态金属的强度，使其不会因受力发生剧烈形变导致横向导通，或者析出使导电胶丧失或损失导电功能。液态金属存在表面张力高与聚合物粒子的浸润性差的问题，低温受力易从粒子表面脱落，且低温聚合物粒子呈脆性，受力易开裂，不能实现液态金属与电极的最大限度接触，依然存在上述横向导通或者析出的问题，严重降低了导电胶的可靠性。综上，亟需开发一种既能柔性封
装，低温下又具有良好可靠性的液态金属导电胶。


技术实现要素：

5.为解决上述技术问题，本发明提供了一种基于液态金属宽温区各向异性导电胶及其制备方法，其中的导电填料为表面涂覆有改性液态金属的微球，改性液态金属的表面有一层氧化物膜和一层改性剂膜，氧化物膜可使液态金属在超声下具有极小的粒径，改性剂使小粒径的液态金属不易聚集成大液滴，这种表面改性的液态金属熔点更低，在较低温度下仍然具有流动性，同时其浸润性更好，使导电填料在基材树脂中的分散更均匀；改性ps微球是一种以ps为核，不饱和硫脲类化合物为壳的硬核-软壳核壳结构，这种微球不仅与改性液态金属具有良好的相容性，其低温下依然保持良好的韧性，受力不易开裂或塌陷，使导电胶可适用温度更宽。
6.为实现上述目的，采取以下的方案：
7.一种基于液态金属宽温区各向异性导电胶，所述导电胶包括原料：基材树脂、导电填料，其特征在于，所述导电填料为通过在改性ps微球表面涂覆有改性液态金属制得，所述改性液态金属的改性剂包括表面活性剂和/或含硫类化合物；改性ps微球是以ps为核，不饱和硫脲类化合物的聚合物为壳的核壳结构。
8.进一步地，所述导电胶包括如下重量份的原料：100份基材树脂、15-25份导电填料，所述导电填料中，改性ps微球和改性液态金属的质量比为100:3-6。
9.进一步地，改性液态金属中，所述改性剂的用量占液态金属的13-17wt％。
10.所述含硫类化合物选自3-巯基丙酸乙酯、(甲硫基)乙酸乙酯、4-巯基丁酸甲酯、3-甲硫基丙酸甲酯、2-巯基丙酸乙酯、巯基乙酸异丙酯、2-(甲基硫代)丙酸甲酯中的至少一种；所述表面活性剂选自羧酸盐类表面活性剂、硫酸盐类表面活性剂、磺酸盐类表面活性剂、磷酸酯盐类表面活性剂、醇醚类表面活性剂中的至少一种；优选地，所述表面活性剂为醇醚类表面活性剂，具体选自脂肪醇聚氧乙烯醚(aeo)、正癸醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯甘油醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬酯基醚中的至少一种。
11.所述改性剂的分散介质为低碳醇；所述低碳醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇、正戊醇中的至少一种。低碳醇作为分散剂有利于改性剂均匀的将液态金属包覆形成更小的液滴。
12.优选的，所述改性剂为醇醚类表面活性剂、含硫类化合物按照质量比1:3-7的复配。分散介质低碳醇的用量是改性剂质量的10-20倍。
13.所述液态金属为镓与其他金属的合金，所述其他金属选自铟、锡、锌、铋、铅、镁、铝、铁、锰、钛、钒中的至少一种；所述合金中镓的占比为50-70wt％。
14.所述改性液态金属的粒径为50-110nm。
15.所述改性ps微球的粒径为1-5μm。
16.所述改性ps微球是通过种子乳液聚合制备的以聚苯乙烯为核，不饱和硫脲类化合物的聚合物为壳的硬核-软壳核壳结构，苯乙烯单体和不饱和硫脲类化合物的重量比为1:1-1.25；优选地，所述不饱和硫脲类化合物选自烯丙基硫脲、1-甲代烯丙基-3-甲基-2-硫脲、4-丙烯基硫代氨基脲、n-烯丙基-n'-2-羟乙基硫脲中的至少一种。
17.所述改性ps微球通过包括如下步骤的方法制得：
18.1)氮气氛围下，将苯乙烯、水、乙醇加至反应釜中得混合物，搅拌至均匀，升温并保持恒温，滴加引发剂的水溶液进行聚合反应，反应结束后自然冷却至室温，得ps种子微球乳液，备用；
19.2)氮气氛围下，将上述ps种子微球乳液升温并恒温，加入不饱和硫脲类化合物、引发剂，搅拌均匀，进行恒温聚合反应，反应结束后自然冷却至室温，用微孔滤膜抽滤，洗涤至电导率不再变化，真空干燥，得改性ps微球。
20.步骤1)所述混合物中苯乙烯浓度为0.7-0.9mol/l，所述水和乙醇的体积比为6-9:1，所述引发剂为本领域常用即可，包括但不限于过硫酸钾，过硫酸钠，过硫酸铵中至少一种，所述引发剂的用量为苯乙烯的0.05-0.18wt％，所述引发剂的水溶液的浓度为15-30wt％，所述升温为升至60-90℃，所述聚合反应的时间为12-36h；
21.步骤2)所述引发剂包括但不限于偶氮二异丁腈，所述升温为升至60-90℃，引发剂的加入量为不饱和硫脲类化合物的0.2-0.5wt％，所述恒温聚合反应时间为10-24h，所述微孔滤膜抽滤为先用1-10μm滤膜抽滤，保留滤液，再用1-5μm滤膜抽滤，保留滤渣，所述真空干燥温度为50-80℃。
22.所述导电填料通过包括如下步骤的方法制得：
23.s1.惰性氛围下，将盛有镓的反应器水浴加热并恒温至镓全部变为液态，继续恒温，加入其他金属，搅拌至全部融化为液态，自然冷却至室温，备用；
24.s2.将步骤s1所得混合物中加入设有曝气装置的反应池中，进行曝气处理；
25.s3.将步骤s2所得混合物加至盛有改性剂的超声装置中进行超声处理，得改性液态金属；
26.s4.向步骤s3改性液态金属中加入改性ps微球，超声，得上述导电填料。
27.步骤s1所述加热为加热至镓的熔点；
28.步骤s2所述曝气装置没有特别的限制，常用的气泡型曝气装置即可，所述曝气处理为连续曝气，曝气时间为20-45min；
29.步骤s3所述超声频率为40-100khz，超声时间为1-3h；
30.步骤s4所述超声频率为30-70khz，超声时间为20-50min。
31.所述基材树脂的类型包括热固性树脂或热塑性树脂，具体选自环氧树脂类、环氧丙烯酸酯类、聚酯类、聚氨酯类、酚醛树脂类、聚丙烯酸类中的至少一种。
32.优选的，所述基材树脂为环氧树脂类，更为优选的所述基材树脂包括100份双酚a型环氧树脂、3-10份潜伏型固化剂、1-3份固化促进剂、10-15份非活性稀释剂。
33.所述双酚a型环氧树脂选自e-51、e-44、e-42中的至少一种。
34.所述潜伏型固化剂包括咪唑衍生物、双氰胺类化合物中的至少一种，具体选自双氰胺、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑中的至少一种；所述固化促进剂选自三乙胺、三乙醇胺中的至少一种；所述非活性稀释剂选自丙酮、环己酮、正丁醇、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯中的至少一种。
35.一种基于液态金属宽温区各向异性导电胶的制备方法，包括如下步骤：
36.将基材树脂、导电填料混合均匀，得上述各向异性导电胶。
37.一种基于液态金属宽温区各向异性导电胶的应用，包括如下步骤：将所述各向异性导电胶进行涂膜，膜厚2-100μm，优选为70-100μm，在热压条件下固化。
38.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
39.本发明中的导电填料为通过在改性ps微球表面涂覆有改性液态金属制得，改性液态金属的表面有一层氧化物膜和一层改性剂膜，氧化物膜可使液态金属在超声下具有极小的粒径，改性剂使小粒径的液态金属不易聚集成大液滴，这种表面改性的液态金属熔点更低，在较低温度下仍然具有流动性，同时其浸润性更好，使导电填料在基材树脂中的分散更均匀；改性ps微球是一种以ps为核，不饱和硫脲类化合物的聚合物为壳的硬核-软壳核壳结构，这种微球不仅与改性液态金属具有良好的相容性，其低温下依然保持良好的韧性，受力不易开裂或塌陷，使导电胶可适用温度更宽。
附图说明
40.图1为制备例a1步骤s3制备的改性液态金属的tem图；
41.图2为制备例a1步骤s3制备的改性液态金属的sem图。
具体实施方式
42.下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于说明书上的内容。若无特殊说明，本发明实施例中所述“份”均为重量份。所用试剂均为本领域可商购的试剂。
43.制备改性ps微球
44.制备例b1
45.1)氮气氛围下，用100份苯乙烯加至盛有按体积比为9:1配制的水、乙醇混合液的反应釜中，搅拌至均匀，制备0.85mol/l的苯乙烯分散液，升温至75℃并保持恒温，滴加溶有0.18份过硫酸铵的浓度为15wt％的引发剂溶液进行聚合反应12h，反应结束后自然冷却至室温，得ps种子微球乳液，备用；
46.2)氮气氛围下，将上述ps种子微球乳液升温至80℃并恒温，加入100份烯丙基硫脲、0.5份偶氮二异丁腈，搅拌均匀，进行恒温聚合反应20h，反应结束后自然冷却至室温，用5μm微孔滤膜抽滤，保留滤液，再用2μm滤膜抽滤，保留滤渣，用去离子水洗涤至电导率不再变化，50℃真空干燥，得改性ps微球。
47.制备例b2
48.其余与制备例b1相同，不同之处在于步骤2)中烯丙基硫脲的用量为125份。
49.对比制备例b1
50.其余与制备例b1相同，不同之处在于步骤1)中100份苯乙烯单体更换为100份烯丙基硫脲。
51.对比制备例b2
52.其余与制备例b1相同，不同之处在于步骤2)中100份烯丙基硫脲更换为100份苯乙烯单体。
53.制备导电填料
54.制备例a1
55.s1.惰性氛围下，将盛有70份镓的反应器水浴加热至镓的熔点，恒温至镓全部变为液态，加入19份铟，11份锡，搅拌至全部融化为液态，自然冷却至室温，备用；
56.s2.将步骤s1所得混合物中加入设有气泡型曝气装置的反应池中，连续曝气
30min；
57.s3.将步骤s2所得混合物加至盛有170份改性剂的分散液中，分散液中改性剂为17份，改性剂为聚氧乙烯甘油醚和3-巯基丙酸乙酯按重量比为1:7混合而成，分散介质为乙醇，对以上混合物进行80khz超声处理3h，得改性液态金属；
58.s4.向步骤s3改性液态金属中加入制备例b1制备的改性ps微球，40khz超声30min，得上述导电填料。
59.制备例a2
60.其余与制备例a1相同，不同之处在于，改性剂为聚氧乙烯甘油醚和3-巯基丙酸乙酯按重量比为1:3混合而成。
61.制备例a3
62.其余与制备例a1相同，不同之处在于，改性剂全部为3-巯基丙酸乙酯。
63.制备例a4
64.其余与制备例a1相同，不同之处在于，改性剂全部为聚氧乙烯甘油醚。
65.制备例a5
66.其余与制备例a1相同，不同之处在于，改性剂的用量为13份。
67.制备例a6
68.其余与制备例a1相同，不同之处在于，没有步骤s2曝气处理。
69.制备例a7
70.其余与制备例a1相同，不同之处在于，改性ps微球为制备例b2所制备。
71.对比制备例a1
72.其余与制备例a1相同，不同之处在于，改性ps微球为对比制备例b1所制备。
73.对比制备例a2
74.其余与制备例a1相同，不同之处在于，改性ps微球为对比制备例b2所制备。
75.导电胶的制备
76.实施例1-7、对比实施例1-2
77.取100份基材树脂和25份制备例a1-7，对比制备例a1-2分别对应制备的导电填料混合均匀得导电胶，其中基材树脂由如下重量份的成分混合而成：
78.100份双酚a型环氧树脂、3-10份潜伏型固化剂、1-3份固化促进剂、10-15份非活性稀释剂。
79.实施例8
80.其余与实施例1相同，不同之处在于制备例a1制备的导电填料的用量为15份。
81.应用例及对比应用例
82.分别将上述实施例及对比实施例制备的导电胶进行涂膜，膜厚80μm，预固化：加热100℃，热压时间为15s，固化压力1.5mpa；二次固化120℃，3h。
83.将上述应用例及对比应用例制备的导电胶分别在-20℃、室温进行以下性能测试：
84.导电性能：设备北京大华电子dh1790-5 dc power supply、普西工业有限公司eps4和吉时力2400 sourcemeter，分别测试不弯折导电胶的z向和x-y向电阻，弯折135
°
时导电胶的z向和x-y向电阻；导电性能的测试主要采用的是四探针测试法，是用4根探针连在导电胶表面，由恒流源给外侧的两根探针提供一个适当小的电流150ma，然后测量出中间两
根探针之间的电压，根据欧姆定律求出导电胶的电阻，在导电胶上寻找不同的位置，测试3次，取平均值。
85.表1
[0086][0087]
由上表导电性能测试结果可以看出本发明含有由改性ps微球表面涂覆有改性液态金属制备的导电填料的导电胶可适用的温度范围更宽。
[0088]
上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。