不饱和聚酯树脂促进剂及其制备方法和应用

1.本发明涉及促进剂技术领域，具体涉及一种不饱和聚酯树脂促进剂及其制备方法以及利用该不饱和聚酯树脂促进剂制得的用于制备人造石材的胶黏剂。


背景技术：

2.人造石是以高分子聚合物、无机胶凝剂或二者混合物作为粘合材料，以天然石材碎(粉)料、氢氧化铝粉等为主要原材料，加入颜料及其他辅助剂，经搅拌混合、凝结固化等工序加工而成的石材。根据其所用凝胶材料及使用功能的不同，人造石材可分为树脂型人造石、无机型人造石、功能性人造石等。目前应用最广泛的，是以不饱和聚酯树脂为胶黏剂生产的树脂型人造石。
3.过氧化物作为引发剂/固化剂加入到不饱和聚酯树脂中，引起树脂的固化反应，在这过程中常常需要加入促进剂来提高过氧化物的引发效率。长期以来，我国不饱和聚酯树脂室温固化成型大都采用环烷酸钴或异辛酸钴为促进剂。由于它粘度大，颜色深，杂质多，质量不稳定，冬天施工难以操作，所以难以满足用户要求。而且不饱和树脂在固化过程中会放出大量的热量，当以不饱和树脂为粘合材料制备厚的人造石材制品时，由于制品厚，不饱和树脂在固化过程中放出的热量不能及时移除，常常导致成品开裂报废。


技术实现要素：

4.本发明的第一个目的在于提供一种不饱和聚酯树脂促进剂，本发明的第二个目的在于提供该不饱和聚酯树脂促进剂的制备方法，本发明的第三个目的在于提供该不饱和聚酯树脂促进剂在制备人造石材中的应用以及利用该不饱和聚酯树脂促进剂制备的用于制备人造石材的胶黏剂。
5.根据本发明的第一个方面，提供了一种不饱和聚酯树脂促进剂，其由以下质量百分比的原料组成：甲醇79-94.5％，环烷酸铜或异辛酸铜5-20％，异辛酸钴0.5-1％。
6.本发明的由甲醇、环烷酸铜或异辛酸铜、异辛酸钴组成的促进剂体系中，异辛酸钴中的钴离子具有变价特性，能与过氧化物固化剂发生氧化还原反应，诱发过氧化物分解出高反应活性的自由基与树脂的双键发生反应，从而加速树脂的固化进程。由此，可以提高树脂固化的效率，缩短胶化时间。
7.本发明促进剂体系中的环烷酸铜或异辛酸铜可以降低不饱和树脂的放热峰，抑制不饱和树脂的放热量，使不饱和树脂在固化过程中放出的热量能够及时移除，从而达到防止厚制品开裂、变形的目的。而且，环烷酸铜或异辛酸铜在甲醇溶液中具有较高的溶解度，在保证体系稳定不分层的前提下，可以添加较大量的环烷酸铜或异辛酸铜到促进剂体系中，由此，促进剂体系能提供较高比例的铜离子参与反应，有利于缩短固化时间。
8.本发明促进剂体系中的甲醇起到了稀释剂与溶剂的作用，能同时溶解环烷酸铜或异辛酸铜，和异辛酸钴，使产品体系稳定，不分层。
9.在一些实施方式中，其由以下质量百分比的原料组成：甲醇82％，环烷酸铜
17.3％，异辛酸钴0.7％。
10.在一些实施方式中，其由以下质量百分比的原料组成：甲醇88.5％，异辛酸铜10.8％，异辛酸钴0.7％。
11.在一些实施方式中，异辛酸钴中钴离子的浓度为1-12wt％，环烷酸铜中铜离子的浓度为0.1-5wt％，异辛酸铜中铜离子的浓度为0.1-8wt％。商品形式的异辛酸钴中，主要成分为溶剂和异辛酸钴，溶剂可以为二甲苯或200号溶剂油。商品形式的环烷酸铜中，主要成分为溶剂和环烷酸铜，溶剂可以为甲醇、二甲苯或200号溶剂油。商品形式的异辛酸铜中，主要成分为溶剂和异辛酸铜，溶剂可以为甲醇、二甲苯或200号溶剂油。
12.根据本发明的第二个方面，提供了上述的不饱和聚酯树脂促进剂的制备方法，包括以下步骤：
13.将甲醇、环烷酸铜或异辛酸铜、异辛酸钴混合，搅拌30-60分钟，即得。
14.在一些实施方式中，搅拌的转速为100-200r/min。
15.根据本发明的第三个方面，提供了上述的不饱和聚酯树脂促进剂在制备人造石材中的应用以及利用上述的不饱和聚酯树脂促进剂制备的用于制备人造石材的胶黏剂。
16.具体地，本发明的用于制备人造石材的胶黏剂包括各自独立包装的以下原料组分：不饱和聚酯树脂、不饱和聚酯树脂促进剂、固化剂，使用时，不饱和聚酯树脂促进剂的用量为不饱和聚酯树脂质量的0.5-3％，固化剂的用量为不饱和聚酯树脂质量的0.1-2％。
17.本发明的不饱和聚酯树脂促进剂用于促进不饱和聚酯树脂的固化，在使用时对不饱和聚酯树脂的种类没有特别的要求，所有类型的不饱和聚酯树脂都适用。本发明的用于制备人造石材的胶黏剂尤其适用于制造厚制品，如岗石、工艺品等。
18.在一些实施方式中，固化剂为过氧化甲乙酮。
19.本发明的胶黏剂用于制备人造石材时，制备方法为：将不饱和聚脂树脂与天然大理碎石、石英砂、方解石、石粉或其他无机填料按一定的比例混合，然后加入不饱和聚酯树脂促进剂，搅拌均匀，再加入固化剂，最后经过混合搅拌、固化成型、脱模烘干、表面抛光等工序即制得人造石材。制备的人造石材可应用于制造岗石、工艺品、玻璃钢、采光瓦、卫浴等厚制品。
20.本发明的有益效果包括：
21.(1)本发明的由甲醇、环烷酸铜或异辛酸铜、异辛酸钴组成的促进剂体系中，异辛酸钴能加速树脂的固化进程，缩短胶化时间，提高树脂固化的效率；环烷酸铜或异辛酸铜可以降低不饱和树脂的放热峰温度，抑制不饱和树脂的放热量，二者共同使用能够缩短树脂的胶化时间，降低树脂固化过程中的放热峰温度。
22.(2)钴离子售价高，市售的异辛酸钴中钴离子浓度高，因此直接以市售异辛酸钴作为促进剂生产树脂的生产成本高。本发明的不饱和聚酯树脂促进剂中钴离子浓度远低于市售的异辛酸钴中的钴离子浓度，仍能够取得理想的胶化时间和放热峰温度。因此，与市售的异辛酸钴促进剂相比，本发明的不饱和聚酯树脂促进剂能以更低的成本获得适宜的胶化时间和放热峰温度。
23.(3)本发明的不饱和聚酯树脂促进剂既能缩短树脂的胶化时间，提高树脂固化的效率；又能降低树脂固化过程中的放热峰温度，抑制不饱和树脂的放热量，使不饱和树脂在固化过程中放出的热量能够及时移除，从而能够有效防止厚样品固化过程中出现开裂、变
形等问题。
附图说明
24.图1为应用实施例1的树脂固化过程中的放热峰。
25.图2为应用实施例2的树脂固化过程中的放热峰。
26.图3为应用实施例3的树脂固化过程中的放热峰。
27.图4为对比应用例1的树脂固化过程中的放热峰。
28.图5为对比应用例2的树脂固化过程中的放热峰。
29.图6为对比应用例3的树脂固化过程中的放热峰。
30.图7为对比应用例4的树脂固化过程中的放热峰。
31.图8为应用实施例4的树脂固化过程中的放热峰。
32.图9为应用实施例5的树脂固化过程中的放热峰。
33.图10为应用实施例6的树脂固化过程中的放热峰。
34.图11为对比应用例5的树脂固化过程中的放热峰。
35.图12为对比应用例6的树脂固化过程中的放热峰。
具体实施方式
36.下面结合附图对本发明作进一步详细的说明，值得说明的是，以下实施例只是为了更好地解释本发明的内容，并不对本发明保护的范围做限制。实施例中未公开的工艺步骤为现有技术。若无特殊说明，以下试剂均为市购。
37.以下实施例中，所用异辛酸钴中钴离子的浓度为12wt％，购自上海陶源钴业有限公司；所用环烷酸铜中铜离子的浓度为5wt％，购自江门市阳申化工新材料有限公司；所用异辛酸铜中铜离子的浓度为8wt％，购自江苏常青树新材料科技股份有限公司。
38.实施例1
39.本实施例的不饱和聚酯树脂促进剂(以下称环烷酸铜促进剂)，其由以下原料组成：甲醇82.0kg，环烷酸铜17.3kg，异辛酸钴0.7kg。
40.其制备方法包括以下步骤：
41.将甲醇、环烷酸铜、异辛酸钴倒入搅拌釜中，以约100r/min的转速搅拌30分钟，即得。
42.实施例2
43.本实施例的不饱和聚酯树脂促进剂(以下称环烷酸铜促进剂)，其由以下原料组成：甲醇87.0kg，环烷酸铜12.3kg，异辛酸钴0.7kg。
44.其制备方法包括以下步骤：
45.将甲醇、环烷酸铜、异辛酸钴倒入搅拌釜中，以约100r/min的转速搅拌30分钟，即得。
46.实施例3
47.本实施例的不饱和聚酯树脂促进剂(以下称环烷酸铜促进剂)，其由以下原料组成：甲醇86.7kg，环烷酸铜12.3kg，异辛酸钴1.0kg。
48.其制备方法包括以下步骤：
49.将甲醇、环烷酸铜、异辛酸钴倒入搅拌釜中，以约100r/min的转速搅拌30分钟，即得。
50.实施例4
51.本实施例的不饱和聚酯树脂促进剂(以下称异辛酸铜促进剂)，其由以下原料组成：甲醇88.5kg，异辛酸铜10.8kg，异辛酸钴0.7kg。
52.其制备方法包括以下步骤：
53.将甲醇、异辛酸铜、异辛酸钴倒入搅拌釜中，以约100r/min的转速搅拌30分钟，即得。
54.实施例5
55.本实施例的不饱和聚酯树脂促进剂(以下称异辛酸铜促进剂)，其由以下原料组成：甲醇91.6kg，异辛酸铜7.7kg，异辛酸钴0.7kg。
56.其制备方法包括以下步骤：
57.将甲醇、异辛酸铜、异辛酸钴倒入搅拌釜中，以约100r/min的转速搅拌30分钟，即得。
58.实施例6
59.本实施例的不饱和聚酯树脂促进剂(以下称异辛酸铜促进剂)，其由以下原料组成：甲醇91.3kg，异辛酸铜7.7kg，异辛酸钴1.0kg。
60.其制备方法包括以下步骤：
61.将甲醇、异辛酸铜、异辛酸钴倒入搅拌釜中，以约100r/min的转速搅拌30分钟，即得。
62.对比例1
63.本对比例的促进剂，其由以下原料组成：甲醇82.7g，环烷酸铜17.3g。
64.其制备方法包括以下步骤：
65.将甲醇、环烷酸铜倒入搅拌釜中，以约100r/min的转速搅拌30分钟，即得。
66.对比例2
67.本对比例的促进剂，其由以下原料组成：甲醇99.3g，异辛酸钴0.7g。
68.其制备方法包括以下步骤：
69.将甲醇、异辛酸钴倒入搅拌釜中，以约100r/min的转速搅拌30分钟，即得。
70.对比例3
71.本对比例的促进剂，其由以下原料组成：甲醇89.2g，异辛酸铜10.8g。
72.其制备方法包括以下步骤：
73.将甲醇、异辛酸铜倒入搅拌釜中，以约100r/min的转速搅拌30分钟，即得。
74.首先，为了探究本发明的环烷酸铜促进剂对不饱和聚酯树脂的固化过程的影响，分别以实施例1、对比例1、对比例2的促进剂以及市售的5wt％环烷酸铜、市售的12wt％异辛酸钴为促进剂用于制备不饱和聚酯树脂产品，并检测树脂固化过程中的放热峰温度和胶化时间。
75.(1)检测方法
76.胶化时间检测：称取一定量的树脂，在常温下用移液管量取一定量的促进剂加入树脂，用玻璃棒搅匀后，加入一定量的固化剂，加入固化剂的同时按下秒表计时，不断搅拌，
直至树脂失去流动性且能拉扯成丝后停止搅拌，记录秒表所显示时间，即为树脂的胶化时间。
77.放热峰温度检测：树脂胶化时迅速将温度探头(温度探头预先涂石蜡)插入树脂的正中间，温度计顶端离杯底1.2cm，留意温度计的温度变化，记录温度计最高时的读数，即为放热峰温度。
78.(2)树脂产品的制备过程
79.应用实施例1
80.在100g不饱和聚酯树脂中加入0.5g实施例1制备的环烷酸铜促进剂，搅拌均匀，再加入2g过氧化甲乙酮，搅拌均匀，然后静置使其固化完全，即可。检测其固化过程中的放热峰及胶化时间。
81.应用实施例2
82.在100g不饱和聚酯树脂中加入1g实施例1制备的环烷酸铜促进剂，搅拌均匀，再加入2g过氧化甲乙酮，搅拌均匀，然后静置使其固化完全，即可。检测其固化过程中的放热峰及胶化时间。
83.应用实施例3
84.在100g不饱和聚酯树脂中加入1.5g实施例1制备的环烷酸铜促进剂，搅拌均匀，再加入2g过氧化甲乙酮，搅拌均匀，然后静置使其固化完全，即可。检测其固化过程中的放热峰及胶化时间。
85.对比应用例1
86.在100g不饱和聚酯树脂中加入1g市售的5wt％环烷酸铜，搅拌均匀，再加入2g过氧化甲乙酮，搅拌均匀，然后静置使其固化完全，即可。检测其固化过程中的放热峰及胶化时间。
87.对比应用例2
88.在100g不饱和聚酯树脂中加入1g市售的12wt％异辛酸钴，搅拌均匀，再加入2g过氧化甲乙酮，搅拌均匀，然后静置使其固化完全，即可。检测其固化过程中的放热峰及胶化时间。
89.对比应用例3
90.在100g不饱和聚酯树脂中加入1g对比例1制备的促进剂，搅拌均匀，再加入2g过氧化甲乙酮，搅拌均匀，然后静置使其固化完全，即可。检测其固化过程中的放热峰及胶化时间。
91.对比应用例4
92.在100g不饱和聚酯树脂中加入1g对比例2制备的促进剂，搅拌均匀，再加入2g过氧化甲乙酮，搅拌均匀，然后静置使其固化完全，即可。检测其固化过程中的放热峰及胶化时间。
93.(3)检测结果
94.树脂固化过程中的放热峰如图1-7所示，其中，图1为应用实施例1的树脂固化过程中的放热峰，图2为应用实施例2的树脂固化过程中的放热峰，图3为应用实施例3的树脂固化过程中的放热峰，图4为对比应用例1的树脂固化过程中的放热峰，图5为对比应用例2的树脂固化过程中的放热峰，图6为对比应用例3的树脂固化过程中的放热峰，图7为对比应用
例4的树脂固化过程中的放热峰。
95.树脂固化过程中的放热峰温度和胶化时间如表1所示：
96.表1树脂产品的胶化时间、放热峰温度
97.树脂产品胶化时间/min放热峰温度/℃应用实施例125178应用实施例216175应用实施例311162对比应用例152132对比应用例213179对比应用例372126对比应用例418180
98.从表1可以看出，本发明的环烷酸铜促进剂随着用量的逐步增加，树脂的胶化时间逐步缩短，放热峰温度逐步降低。
99.在促进剂的用量相同时，与市售的环烷酸铜、异辛酸钴及对比例1、2的促进剂相比，本发明的环烷酸铜促进剂能以更低的成本获得适宜的胶化时间和放热峰温度，具体而言：
100.将应用实施例2与对比应用例1进行对比可知，促进剂用量相同时，以市售的环烷酸铜为促进剂的树脂的胶化时间远远长于使用本发明的环烷酸铜促进剂的树脂的胶化时间。这是由于使用市售的环烷酸铜作为促进剂，其中缺少异辛酸钴参与树脂固化反应，所以树脂的胶化时间大幅延长，大大降低了生产效率。由于树脂的胶化时间长，使得树脂固化过程中产生的热量可以缓慢释放，所以以市售的环烷酸铜为促进剂的树脂固化过程中的放热峰温度相对较低。
101.将应用实施例2与对比应用例2进行对比可知，促进剂用量相同时，以市售的异辛酸钴为促进剂的树脂的胶化时间短于使用本发明的环烷酸铜促进剂的树脂的胶化时间，但是树脂在固化过程中的放热峰温度高于使用本发明的环烷酸铜促进剂的树脂固化过程中的放热峰温度。这是由于市售的异辛酸钴中钴离子浓度为12wt％，钴离子的浓度高，能够使树脂的胶化时间缩短；但由于市售的异辛酸钴中缺少环烷酸铜参与树脂固化反应，所以树脂固化过程中的放热峰温度比使用本发明的环烷酸铜促进剂的树脂的放热峰温度高。此外由于钴离子售价高，市售的异辛酸钴中钴离子浓度为12wt％，直接以市售异辛酸钴作为促进剂生产树脂还增加了生产成本。本发明的环烷酸铜促进剂中钴离子浓度仅为0.084wt％，钴离子浓度低，仍然能够取得理想的胶化时间和放热峰温度，因此，本发明的促进剂大大降低了树脂生产成本。
102.将应用实施例2与对比应用例3进行对比可知，促进剂用量相同时，使用对比例1的促进剂的树脂的胶化时间远远长于使用本发明的环烷酸铜促进剂的树脂的胶化时间。这是因为对比例1的促进剂中缺少异辛酸钴参与树脂固化反应，所以树脂的胶化时间大幅延长，大大降低了生产效率。由于树脂的胶化时间长，使得树脂固化过程中产生的热量可以缓慢释放，所以使用对比例1的促进剂的树脂固化过程中的放热峰温度相对较低。
103.将应用实施例2与对比应用例4进行对比可知，促进剂用量相同时，使用对比例2的促进剂的树脂的胶化时间长于使用本发明的环烷酸铜促进剂的树脂的胶化时间，而且树脂
在固化过程中的放热峰温度高于使用本发明的环烷酸铜促进剂的树脂的放热峰温度。这是由于对比例2的促进剂中缺少环烷酸铜参与树脂的固化反应，所以树脂固化过程中的胶化时间有所延长，且放热峰温度比使用本发明的环烷酸铜促进剂的树脂的放热峰温度高。
104.因此，本发明的由甲醇、环烷酸铜、异辛酸钴组成的促进剂体系中，异辛酸钴能加速树脂的固化进程，缩短胶化时间，提高树脂固化的效率；环烷酸铜可以降低不饱和树脂的放热峰温度，抑制不饱和树脂的放热量，二者共同使用能够缩短树脂的胶化时间，降低树脂固化过程中的放热峰温度，能以更低的成本获得适宜的胶化时间和放热峰温度。
105.本发明的环烷酸铜促进剂既能缩短树脂的胶化时间，提高树脂固化的效率；又能降低树脂固化过程中的放热峰温度，抑制不饱和树脂的放热量，使不饱和树脂在固化过程中放出的热量能够及时移除，从而能够有效防止厚样品固化过程中出现开裂、变形等问题。
106.其次，为了探究本发明的异辛酸铜促进剂对不饱和聚酯树脂的固化过程的影响，分别以实施例4、对比例2、对比例3的促进剂以及市售的8wt％异辛酸铜、市售的12wt％异辛酸钴为促进剂用于制备不饱和聚酯树脂产品，并检测树脂固化过程中的放热峰温度和胶化时间。
107.(1)检测方法
108.胶化时间检测：称取一定量的树脂，在常温下用移液管量取一定量的促进剂加入树脂，用玻璃棒搅匀后，加入一定量的固化剂，加入固化剂的同时按下秒表计时，不断搅拌，直至树脂失去流动性且能拉扯成丝后停止搅拌，记录秒表所显示时间，即为树脂的胶化时间。
109.放热峰温度检测：树脂胶化时迅速将温度探头(温度探头预先涂石蜡)插入树脂的正中间，温度计顶端离杯底1.2cm，留意温度计的温度变化，记录温度计最高时的读数，即为放热峰温度。
110.(2)树脂产品的制备过程
111.应用实施例4
112.在100g不饱和聚酯树脂中加入0.5g实施例4制备的异辛酸铜促进剂，搅拌均匀，再加入2g过氧化甲乙酮，搅拌均匀，然后静置使其固化完全，即可。检测其固化过程中的放热峰及胶化时间。
113.应用实施例5
114.在100g不饱和聚酯树脂中加入1g实施例4制备的异辛酸铜促进剂，搅拌均匀，再加入2g过氧化甲乙酮，搅拌均匀，然后静置使其固化完全，即可。检测其固化过程中的放热峰及胶化时间。
115.应用实施例6
116.在100g不饱和聚酯树脂中加入1.5g实施例4制备的异辛酸铜促进剂，搅拌均匀，再加入2g过氧化甲乙酮，搅拌均匀，然后静置使其固化完全，即可。检测其固化过程中的放热峰及胶化时间。
117.对比应用例5
118.在100g不饱和聚酯树脂中加入0.625g市售的8wt％异辛酸铜，搅拌均匀，再加入2g过氧化甲乙酮，搅拌均匀，然后静置使其固化完全，即可。检测其固化过程中的放热峰及胶化时间。
119.对比应用例6
120.在100g不饱和聚酯树脂中加入1g对比例3制备的促进剂，搅拌均匀，再加入2g过氧化甲乙酮，搅拌均匀，然后静置使其固化完全，即可。检测其固化过程中的放热峰及胶化时间。
121.(3)检测结果
122.树脂固化过程中的放热峰如图8-12所示，其中，图8为应用实施例4的树脂固化过程中的放热峰，图9为应用实施例5的树脂固化过程中的放热峰，图10为应用实施例6的树脂固化过程中的放热峰，图11为对比应用例5的树脂固化过程中的放热峰，图12为对比应用例6的树脂固化过程中的放热峰。另外，根据前面部分的试验结果，图5为对比应用例2的树脂固化过程中的放热峰，图7为对比应用例4的树脂固化过程中的放热峰。
123.树脂固化过程中的放热峰温度和胶化时间如表2所示：
124.表2树脂产品的胶化时间、放热峰温度
125.树脂产品胶化时间/min放热峰温度/℃应用实施例426179应用实施例517176应用实施例611161对比应用例553131对比应用例213179对比应用例674124对比应用例418180
126.从表2可以看出，本发明的异辛酸铜促进剂随着用量的逐步增加，树脂的胶化时间逐步缩短，放热峰温度逐步降低。
127.与市售的异辛酸铜、异辛酸钴及对比例2、3的促进剂相比，本发明的异辛酸铜促进剂能以更低的成本获得适宜的胶化时间和放热峰温度，提高树脂固化的效率并能够有效防止厚样品固化过程中出现开裂、变形等问题。
128.综上，本发明的不饱和聚酯树脂促进剂既能缩短树脂的胶化时间，提高树脂固化的效率；又能降低树脂固化过程中的放热峰温度，抑制不饱和树脂的放热量，使不饱和树脂在固化过程中放出的热量能够及时移除，从而能够有效防止厚样品固化过程中出现开裂、变形等问题。
129.以上所述的仅是本发明的一些具体实施方式。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造性构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。