一种贵金属敏化的纳米多孔sno2基气敏材料的制备方法
技术领域
1.本发明属于先进多孔纳米材料领域，具体涉及一种贵金属敏化的纳米多孔sno2基气敏材料的制备方法。
背景技术：
2.氧化锡作为一种典型的n型半导体，是常用的金属氧化物半导体气敏材料，具有较高的电子迁移率、宽禁带、非化学计量性、良好的热稳定性等性质。但是，单一组分的sno2半导体气敏材料用于气体传感时存在着响应慢、恢复时间长、稳定性差等问题。
3.现有技术中，提高sno2半导体材料的气敏性能策略包括三个方向：一是对其进行组分改性，如进行贵金属修饰，如公开号为cn112225255a的中国专利公开了一种负载贵金属的有序双介孔金属氧化物复合材料及其制备方法；二是将sno2与一种或多种金属氧化物复合构筑异质结，异质结能有效的加速电子的传输，同时也可以增强氧吸附，形成丰富的氧空位，为反应提供新的活性位点，从而显著改善气敏性能；三是在块体sno2气敏材料上构筑多孔结构。
4.虽然已有研究报道了纳米多孔sno2的合成，但是由于常见的sno2前驱体如sncl4、sncl2等的水解聚合速率较快，通常需要使用大量的有机溶剂和酸碱催化剂调控金属氧化物前驱体的水解聚合过程，并严格控制环境湿度、反应温度、水解时间等合成条件，导致介孔sno2的合成成本高昂并且产量较低，极大地限制了其工业化应用；另外，传统纳米多孔sno2的合成过程中，在高温煅烧去除模板剂时，材料骨架极易发生收缩重组，从而导致整个介孔骨架坍塌，因此大孔径纳米多孔氧化锡的合成仍面临着巨大挑战。
技术实现要素：
5.鉴于上述问题，本发明实施例提供了一种贵金属敏化的纳米多孔sno2基气敏材料的制备方法，通过对溶剂及金属前驱体改性更好地控制反应参数及进程，简单可控、普适性强，易于实现工业化生产；同时增大无机锡盐小分子的体积，使得采用螯合物与两亲性嵌段共聚物组装时形成巨大的反相复合胶束，能够显著抑制氧化锡前驱体水解，从而在保证骨架完整的前提下增大孔径，提高材料的敏化性能。
6.为了实现上述目的，本发明实施例采用如下技术方案：
7.一种贵金属敏化的纳米多孔sno2基气敏材料的制备方法，包括：
8.采用二元醇作为溶剂及金属前驱体改性剂，两亲性嵌段共聚物作为结构诱导剂，其中亲水嵌段为能与sno2前驱体通过静电作用、配位作用和/或氢键作用相作用的聚合物；
9.结构诱导剂对sno2前驱体和贵金属前驱体共组装时，二元醇先与sno2前驱体和贵金属前驱体发生螯合作用形成金属螯合物，再与两亲性嵌段共聚物形成反相复合胶束；
10.组装完成后进行溶剂挥发时，反相复合胶束进一步堆积形成超大分子组装体，为煅烧提供骨架，并在煅烧去除结构诱导剂后获得大孔径的纳米多孔，得到贵金属敏化的纳米多孔sno2基气敏材料。
11.所述的纳米多孔sno2基气敏材料包括纳米多孔sno2气敏材料及纳米多孔sno2基复合其他金属氧化物的气敏材料。
12.其中，二元醇与sno2前驱体发生螯合作用形成金属螯合物，不仅能够抑制作为sno2前驱体的无机锡盐的水解，促进无机锡盐与两亲性嵌段共聚物的充分自组装，同时增大了无机锡盐小分子的体积，使得该螯合物与两亲性嵌段共聚物组装时，通过两亲性嵌段共聚物微相分离形成一种反相复合胶束，在溶剂挥发过程中反相复合胶束进一步发生堆积形成超大分子组装体，待煅烧除去嵌段共聚物后，得到一种贵金属敏化的纳米多孔sno2基气敏材料，所获得的纳米多孔为大孔径。当金属氧化物前驱体仅包含sno2前驱体，得到单组份有序大孔径介孔sno2气敏材料；当金属氧化物前驱体除包括sno2前驱体外还包括其他金属氧化物前驱体时，如氧化镍、氧化锌、氧化钨、氧化铌、氧化锆、氧化钛等的一种或多种金属氧化物前驱体，则获得sno2与其他金属氧化物复合的有序大孔径介孔气敏材料，这种复合型材料具有多种金属间的异质结结构。
13.其中，反相复合胶束及超大分子组装体，最终可以获得大孔径的介孔，介孔的有序性使得具有均匀开放的纳米孔道，有利于反应过程中电子的定向传输；大孔径则可以获得高的比表面积、大的孔体积、可调的化学组成和表面性质，可提供更多的活性位点，有利于气-固界面气敏催化作用；高度互联的大孔径孔道有利于气体在敏感材料中的扩散和传质，增加气体与敏感材料界面反应几率，利于气体分子的吸附和催化反应的进行，从而显著提高气体传感灵敏度和降低检出限；基于大孔径的纳米多孔所负载的敏化贵金属，可以增加化学敏化、电子敏化作用及异质结的构筑，从而显著降低工作温度，提高灵敏度和响应/恢复时间，提高气敏性能及选择性。
14.在本发明的一个优选实施例中，所述的贵金属包括铂、钯、金、银、铑、钌、锇、铱的一种或两种及以上合金。
15.在本发明的一个优选实施例中，所述贵金属敏化的纳米多孔sno2基气敏材料的制备方法，具体步骤如下：
16.步骤s1，将无机锡盐和贵金属前驱体加入到二元醇溶剂中，搅拌5～20min，形成均匀的第一混合溶液；其中，无机锡盐与二元醇溶剂的质量比为1:5～1:20，加入的贵金属前驱体占无机锡盐的质量百分数为0.5wt％～2wt％。
17.步骤s2，将两亲性嵌段共聚物与浓酸溶液加入到第一混合溶液中，搅拌1～2h，得到第二混合溶液；其中，两亲性嵌段共聚物与无机锡盐的质量比为1:5～1:1，浓酸溶液与无机锡盐的质量比为1:1～1:5；
18.步骤s3，将第二混合溶液转移至培养皿中，置于25～70℃下使溶剂挥发，10～24h后，转移到100～150℃的烘箱中，固化10～24h，得到均匀的透明薄膜，将所述透明薄膜从培养皿中刮下并研磨，得到第一粉末；
19.步骤s4，将第一粉末转移至管式炉中，在n2气氛下以1～5℃/min的升温速率升至300～400℃，煅烧1～3h，得到第二粉末；
20.步骤s5，将第二粉末转移至马弗炉中，在空气中以5～10℃/min的升温速率升至350～500℃，煅烧1～3h，得到贵金属敏化的纳米多孔sno2气敏材料。
21.在本发明的一个优选实施例中，所述贵金属敏化的纳米多孔sno2基气敏材料的制备方法包括如上步骤s1至步骤s5，所不同的是，在步骤s1中，将无机锡盐、无机锌盐和贵金
属前驱体同时加入到二元醇溶剂中；步骤s5中，得到贵金属敏化的纳米多孔sno2基zno复合气敏材料。
22.在本发明的一个优选实施例中，上述步骤s1及步骤s5中的zno可以通过氧化镍、氧化钨、氧化铌、氧化锆、氧化钛中的一种或两种进行替换。
23.优选地，上述实施例中所使用的二元醇溶剂可以是碳数为2～12的二元醇，具体选自乙二元醇、1,3-丙二元醇、1,4-丁二元醇、1,5-戊二元醇、1,6-己二元醇、1,7-庚二元醇、1,8-辛二元醇、1,10-癸二元醇、1,12-十二烷二元醇中的一种或多种；所使用的无机锡盐可以是四氯化锡、氯化亚锡、硫酸亚锡、锡酸钠等的一种。
24.优选地，上述实施例中所使用的浓酸溶液可以为浓盐酸、浓硝酸、浓硫酸等的一种或多种；所使用的两亲性嵌段共聚物可以为两嵌段、三嵌段或多嵌段共聚物，数均分子量为5000～60000。其中亲水嵌段为能与无机锡盐通过静电作用、配位作用、氢键作用或者其他作用力相作用的聚合物，数均分子量为1000～10000，具体可选自聚氧乙烯(peo)、聚(n-异丙基丙烯酰胺)(pnipam)、聚丙烯酰胺(pam)、聚-(2-乙烯基吡啶)(p2vp)、聚-(4-乙烯基吡啶)(p4vp)中的一种或多种；疏水嵌段为具有疏水性质的聚合物，数均分子量在4000-50000之间，具体可选自聚苯乙烯(ps)、聚环氧丙烷(ppo)、聚丁二烯(pb)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)中的一种或多种。
25.上述制备方法所得到的贵金属敏化的纳米多孔sno2基气敏材料，比表面积在80m2·
g-1
～200m2·
g-1
，孔径尺寸为15nm～50nm，孔容为0.1cm3·
g-1
～1.5cm3·
g-1
，贵金属纳米颗粒尺寸为1～5nm，尺寸均匀且高度分散。
26.上述制备方法所得到的贵金属敏化的纳米多孔sno2基气敏材料，具有有序介观结构，其孔道形状为垂直发散的管状孔道、球形孔道、蠕虫状孔道的一种，其孔道结构在空间群上是p6mm、群上是p6mm、p63/mmc、中的一种或者多种。
27.上述制备方法所得到的贵金属敏化的纳米多孔sno2基气敏材料，可用于有毒有害气体(co、h2s等)、挥发性有机物vocs(苯、甲醛等)、人体呼出气体(丙酮、nh3等)以及易燃易爆气体(ch4、h2)的气体传感中，具有优异的气敏性能。
28.与现有技术相比，本发明具有以下有益技术效果：
29.(1)所述贵金属敏化的纳米多孔sno2基气敏材料的制备方法，通过改性剂的加入增加螯合作用，以调节前驱体在结构诱导剂下的共组装速率，并形成大胶束，对合成条件要求低，同时反应比较彻底、产量高，易于实现工业化生产；
30.(2)所述贵金属敏化的纳米多孔sno2基气敏材料的制备方法，螯合作用增大了胶束尺寸，为煅烧过程提供坚实、稳固的骨架，去除模板剂时保持材料骨架结构，同时大尺寸胶束获得大孔径的纳米多孔，保证了敏化性能的提高；
31.(3)所述贵金属敏化的纳米多孔sno2基气敏材料的制备方法，还可以通过调控两亲性嵌段共聚物的种类、分子量大小及亲疏水链段比实现对孔径的灵活调控，也可改变sno2前驱体与两亲性嵌段共聚物的比例实现对孔壁厚度的调节，使其广泛适用于多种有毒有害、易燃易爆气体的检测；
32.(4)所述贵金属敏化的纳米多孔sno2基气敏材料的制备方法具有很强的普适性，任何以易于水解的无机金属盐作为前驱体的大纳米多孔金属氧化物的合成均可适用；且所
负载的贵金属尺寸均匀且高度分散。
33.当然，实施本发明的任一方法并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
具体实施方式
34.下面通过参考示范性实施例，对本发明技术问题、技术方案和优点进行详细阐明。以下所述示范性实施例仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非在这里进行定义，否则不会用理想化或过于正式的含义来解释。
35.实施例1
36.本实施例提供了一种pt敏化的纳米多孔sno2气敏材料的制备方法，包括如下步骤：
37.步骤s1，将200mg sncl4和0.5ml浓度为2mg
·
l-1
氯铂酸溶液加入到1g乙二元醇溶剂中，搅拌5min，形成均匀的第一混合溶液；
38.步骤s2，将40mg两亲性嵌段共聚物聚环氧乙烷-b-聚苯乙烯(peo-b-ps,mn≈25000)与40mg浓盐酸溶液加入到所述第一混合溶液中，搅拌1h，得到第二混合溶液；
39.步骤s3，将所述第二混合溶液转移至培养皿中，并置于25℃下使溶剂挥发，10h后，转移到100℃的烘箱中，固化10h，得到均匀透明的薄膜，将所述透明薄膜从培养皿中刮下并研磨，得到第一粉末；
40.步骤s4，将所述第一粉末转移至管式炉中，通n2形成惰性氛围，以1℃/min的升温速率升至300℃，煅烧3h，得到第二粉末；
41.步骤s5，将所述第二粉末转移至马弗炉中，在空气中以5℃/min的升温速率升至350℃，煅烧3h，得到pt敏化的纳米多孔sno2气敏材料。
42.所获得的pt敏化的纳米多孔sno2气敏材料，比表面积为84m2·
g-1
，孔径尺寸为23nm，孔容为0.3cm3·
g-1
，贵金属纳米颗粒尺寸为3.8nm，可有效检测出co、h2s、vocs、nh3等气体。
43.实施例2
44.本实施例提供了一种pd敏化的纳米多孔sno2/nio气敏材料的制备方法，包括如下步骤：
45.步骤s1，将200mg sncl2、200mg nicl2和1ml浓度为2mg
·
l-1
六氯钯酸钾溶液加入到2g1,3-丙二元醇溶剂中，搅拌15min，形成均匀的第一混合溶液；
46.步骤s2，将100mg两亲性三嵌段共聚物聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷(peo-ppo-peo，mn≈15000)与100mg浓硝酸溶液加入到步骤s1所述的第一混合溶液中，搅拌1.5h，得到第二混合溶液。
47.步骤s3，将所述第二混合溶液转移至培养皿中，并置于35℃下使溶剂挥发，15h后，转移到120℃的烘箱中，固化12h，得到均匀透明薄膜，将所述透明薄膜从培养皿中刮下并研磨，得到第一粉末；
48.步骤s4，将所述第一粉末转移至管式炉中，通n2形成惰性氛围，以2℃/min的升温
速率升至350℃，煅烧2h，得到第二粉末；
49.步骤s5，将所述第二粉末转移至马弗炉中，在空气中以8℃/min的升温速率升至400℃，煅烧2h，得到pd敏化的纳米多孔sno2/nio气敏材料。
50.所得到的得到pd敏化的纳米多孔sno2/nio气敏材料，比表面积为1108m2·
g-1
，孔径尺寸为15nm，孔容为0.22cm3·
g-1
，贵金属纳米颗粒尺寸为3.2nm，可有效检测出co、h2s、vocs、nh3等气体。
51.实施例3
52.本实施例提供了一种au敏化的纳米多孔sno2/zno气敏材料的制备方法，包括如下步骤：
53.步骤s1，将200mg sncl4、200mg zncl2和2ml浓度为2mg
·
l-1
氯金酸溶液加入到4g1,4-丁二元醇溶剂中，搅拌20min，形成均匀的第一混合溶液；
54.步骤s2，将200mg两亲性嵌段共聚物聚环氧乙烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯(peo-b-pmma，mn≈30000)与200mg浓硝酸溶液加入到步骤s1所述的第一混合溶液中，搅拌2h，得到第二混合溶液。
55.步骤s3，将步骤s2所述的第二混合溶液转移至培养皿中，并置于70℃下使溶剂挥发，24h后，转移到150℃的烘箱中，固化24h，得到均匀透明的薄膜，将所述透明薄膜从培养皿中刮下并研磨，得到第一粉末；
56.步骤s4，将步骤s3所述的第一粉末转移至管式炉中，通n2形成惰性氛围，以2℃/min的升温速率升至400℃，煅烧1h，得到第二粉末；
57.步骤s5，将步骤s4所述的第二粉末转移至马弗炉中，在空气中以10℃/min的升温速率升至500℃，煅烧1h，得到au敏化的纳米多孔sno2/zno气敏材料。
58.所得到的au敏化的纳米多孔sno2/zno气敏材料，比表面积为77m2·
g-1
，孔径尺寸为31nm，孔容为0.52cm3·
g-1
，贵金属纳米颗粒尺寸为3.8nm，可有效检测出co、h2s、vocs、nh3等气体。
59.实施例4
60.本实施例提供了一种ag敏化的纳米多孔sno2/wo3气敏材料的制备方法，包括如下步骤：
61.步骤s1，将200mg sncl4、200mg wcl6和1.5ml2 mg
·
l-1硝酸银溶液加入到3g1,5-戊二元醇溶剂中，搅拌10min，形成均匀的第一混合溶液；
62.步骤s2，将70mg两亲性嵌段共聚物聚-(4-乙烯基吡啶)-b-聚苯乙烯(p4vp-b-ps，mn≈33000)与100mg浓硝酸溶液加入到步骤s1所述的第一混合溶液中，搅拌1.5h，得到第二混合溶液。
63.步骤s3，将步骤s2所述的第二混合溶液转移至培养皿中，并置于50℃下使溶剂挥发，18h后，转移到130℃的烘箱中，固化18h，得到均匀透明的薄膜，将所述透明薄膜从培养皿中刮下并研磨，得到第一粉末；
64.步骤s4，将步骤s3所述的第一粉末转移至管式炉中，通n2形成惰性氛围，以2℃/min的升温速率升至350℃，煅烧2h，得到第二粉末；
65.步骤s5，将步骤s4所述的第二粉末转移至马弗炉中，在空气中以5℃/min的升温速率升至450℃，煅烧2h，得到ag敏化的有序大孔介孔sno2/wo3气敏材料。
66.所得到的ag敏化的纳米多孔sno2/wo3气敏材料，比表面积为128m2·
g-1
，孔径尺寸为27nm，孔容为0.46cm3·
g-1
，贵金属纳米颗粒尺寸为4.0nm，可有效检测出co、h2s、vocs、nh3等气体。
67.实施例5
68.本实施例提供了一种rh敏化的纳米多孔sno2/zro2气敏材料的制备方法，包括如下步骤：
69.步骤s1，将200mg sncl4、200mg zrcl4和1ml浓度为2mg
·
l-1
六氯铑酸钾溶液加入到2g乙二元醇溶剂中，搅拌20min，形成均匀的第一混合溶液；
70.步骤s2，将50mg两亲性嵌段共聚物聚-(2-乙烯基吡啶)-b-聚苯乙烯(p2vp-b-ps，mn≈50000)与50mg浓硫酸溶液加入到步骤s1所述的第一混合溶液中，搅拌2h，得到第二混合溶液。
71.步骤s3，将步骤s2所述的第二混合溶液转移至培养皿中，并置于60℃下使溶剂挥发，12h后，转移到120℃的烘箱中，固化12h，得到均匀透明的薄膜，将所述透明薄膜从培养皿中刮下并研磨，得到第一粉末；
72.步骤s4，将步骤s3所述的第一粉末转移至管式炉中，通n2形成惰性氛围，以5℃/min的升温速率升至400℃，煅烧2h，得到第二粉末；
73.步骤s5，将步骤s4所述的第二粉末转移至马弗炉中，在空气中以8℃/min的升温速率升至500℃，煅烧2h，得到rh敏化的有序大孔介孔sno2/zro2气敏材料。
74.所得到的rh敏化的纳米多孔sno2/zro2气敏材料，比表面积为72m2·
g-1
，孔径尺寸37nm，孔容为0.63cm3·
g-1
，贵金属纳米颗粒尺寸为4.6nm，可有效检测出co、h2s、vocs、nh3等气体。
75.实施例6
76.本实施例提供了一种ir敏化的纳米多孔sno2/nb2o5气敏材料的制备方法，包括如下步骤：
77.步骤s1，将200mg sncl4、200mg nbcl5和0.5ml浓度为2mg
·
l-1
氯铱酸溶液加入到3g1,6-己二元醇溶剂中，搅拌10min，形成均匀的第一混合溶液；
78.步骤s2，将80mg两亲性嵌段共聚物聚环氧乙烷-b-聚苯乙烯(peo-b-ps,mn≈33000)与60mg浓盐酸溶液加入到步骤s1所述的第一混合溶液中，搅拌1h，得到第二混合溶液。
79.步骤s3，将步骤s2所述的第二混合溶液转移至培养皿中，并置于55℃下使溶剂挥发，20h后，转移到110℃的烘箱中，固化12h，得到均匀透明的薄膜，将所述透明薄膜从培养皿中刮下并研磨，得到第一粉末；
80.步骤s4，将步骤s3所述的第一粉末转移至管式炉中，通n2形成惰性氛围，以1℃/min的升温速率升至300℃，煅烧2.5h，得到第二粉末；
81.步骤s5，将步骤s4所述的第二粉末转移至马弗炉中，在空气中以5℃/min的升温速率升至450℃，煅烧2h，得到ir敏化的有序大孔介孔sno2/nb2o5气敏材料。
82.所得到的ir敏化的纳米多孔sno2/nb2o5气敏材料，比表面积为90m2·
g-1
，孔径尺寸为30nm，孔容为0.8cm3·
g-1
，贵金属纳米颗粒尺寸为3nm，可有效检测出co、h2s、vocs、nh3等气体。
83.实施例7
84.本实施例提供了一种pt敏化的纳米多孔sno2/wo3/nio气敏材料的制备方法，包括如下步骤：
85.步骤s1，将200mg sncl4、200mg wcl6、200mg nicl2和1ml2mg
·
l-1
氯铂酸溶液加入到2g乙二元醇溶剂中，搅拌20min，形成均匀的第一混合溶液；
86.步骤s2，将50mg两亲性嵌段共聚物聚环氧乙烷-b-聚苯乙烯(peo-b-ps,mn≈35000)与50mg浓盐酸溶液加入到步骤s1所述的第一混合溶液中，搅拌2h，得到第二混合溶液。
87.步骤s3，将步骤s2所述的第二混合溶液转移至培养皿中，并置于40℃下使溶剂挥发，24h后，转移到100℃的烘箱中，固化12h，得到均匀透明的薄膜，将所述透明薄膜从培养皿中刮下并研磨，得到第一粉末；
88.步骤s4，将步骤s3所述的第一粉末转移至管式炉中，通n2形成惰性氛围，以2℃/min的升温速率升至350℃，煅烧2h，得到第二粉末；
89.步骤s5，将步骤s4所述的第二粉末转移至马弗炉中，在空气中以5℃/min的升温速率升至500℃，煅烧1h，得到pt敏化的有序大孔介孔sno2/wo3/nio气敏材料。
90.所得到的pt敏化的纳米多孔sno2/wo3/nio气敏材料，比表面积76m2·
g-1
，孔径尺寸为28nm，孔容为0.3cm3·
g-1
，贵金属纳米颗粒尺寸为2.0nm，可有效检测出co、h2s、vocs、nh3等气体。
91.实施例8
92.本实施例提供了一种pd敏化的纳米多孔sno2/zno/nb2o5气敏材料的制备方法，包括如下步骤：
93.步骤s1，将200mg sncl4、200mg zncl2、200mg nbcl5和2ml浓度为2mg
·
l-1
六氯钯酸钾溶液加入到1.5g1,3-丙二元醇溶剂中，搅拌15min，形成均匀的第一混合溶液；
94.步骤s2，将100mg两亲性嵌段共聚物聚环氧乙烷-b-聚苯乙烯(peo-b-ps,mn≈40000)与100mg浓盐酸溶液加入到步骤s1所述的第一混合溶液中，搅拌1h，得到第二混合溶液。
95.步骤s3，将步骤s2所述的第二混合溶液转移至培养皿中，并置于45℃下使溶剂挥发，12h后，转移到120℃的烘箱中，固化12h，得到均匀透明的薄膜，将所述透明薄膜从培养皿中刮下并研磨，得到第一粉末；
96.步骤s4，将步骤s3所述的第一粉末转移至管式炉中，通n2形成惰性氛围，以1℃/min的升温速率升至400℃，煅烧1h，得到第二粉末；
97.步骤s5，将步骤s4所述的第二粉末转移至马弗炉中，在空气中以10℃/min的升温速率升至400℃，煅烧3h，得到pd敏化的有序大孔介孔sno2/zno/nb2o5气敏材料。
98.所得到的pd敏化的纳米多孔sno2/zno/nb2o5气敏材料，比表面积为46m2·
g-1
，孔径尺寸为34nm，孔容为0.57cm3·
g-1
，贵金属纳米颗粒尺寸为5nm，可有效检测出co、h2s、vocs、nh3等气体。
99.以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，本发明并不受限于以上所公开的示范性实施例，说明书的实质仅仅是帮助相关领域技术人员综合理解本发明的具体细节。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，在本发明揭露
的技术范围做出的若干改进和润饰、可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
技术领域
1.本发明属于先进多孔纳米材料领域，具体涉及一种贵金属敏化的纳米多孔sno2基气敏材料的制备方法。
背景技术：
2.氧化锡作为一种典型的n型半导体，是常用的金属氧化物半导体气敏材料，具有较高的电子迁移率、宽禁带、非化学计量性、良好的热稳定性等性质。但是，单一组分的sno2半导体气敏材料用于气体传感时存在着响应慢、恢复时间长、稳定性差等问题。
3.现有技术中，提高sno2半导体材料的气敏性能策略包括三个方向：一是对其进行组分改性，如进行贵金属修饰，如公开号为cn112225255a的中国专利公开了一种负载贵金属的有序双介孔金属氧化物复合材料及其制备方法；二是将sno2与一种或多种金属氧化物复合构筑异质结，异质结能有效的加速电子的传输，同时也可以增强氧吸附，形成丰富的氧空位，为反应提供新的活性位点，从而显著改善气敏性能；三是在块体sno2气敏材料上构筑多孔结构。
4.虽然已有研究报道了纳米多孔sno2的合成，但是由于常见的sno2前驱体如sncl4、sncl2等的水解聚合速率较快，通常需要使用大量的有机溶剂和酸碱催化剂调控金属氧化物前驱体的水解聚合过程，并严格控制环境湿度、反应温度、水解时间等合成条件，导致介孔sno2的合成成本高昂并且产量较低，极大地限制了其工业化应用；另外，传统纳米多孔sno2的合成过程中，在高温煅烧去除模板剂时，材料骨架极易发生收缩重组，从而导致整个介孔骨架坍塌，因此大孔径纳米多孔氧化锡的合成仍面临着巨大挑战。
技术实现要素：
5.鉴于上述问题，本发明实施例提供了一种贵金属敏化的纳米多孔sno2基气敏材料的制备方法，通过对溶剂及金属前驱体改性更好地控制反应参数及进程，简单可控、普适性强，易于实现工业化生产；同时增大无机锡盐小分子的体积，使得采用螯合物与两亲性嵌段共聚物组装时形成巨大的反相复合胶束，能够显著抑制氧化锡前驱体水解，从而在保证骨架完整的前提下增大孔径，提高材料的敏化性能。
6.为了实现上述目的，本发明实施例采用如下技术方案：
7.一种贵金属敏化的纳米多孔sno2基气敏材料的制备方法，包括：
8.采用二元醇作为溶剂及金属前驱体改性剂，两亲性嵌段共聚物作为结构诱导剂，其中亲水嵌段为能与sno2前驱体通过静电作用、配位作用和/或氢键作用相作用的聚合物；
9.结构诱导剂对sno2前驱体和贵金属前驱体共组装时，二元醇先与sno2前驱体和贵金属前驱体发生螯合作用形成金属螯合物，再与两亲性嵌段共聚物形成反相复合胶束；
10.组装完成后进行溶剂挥发时，反相复合胶束进一步堆积形成超大分子组装体，为煅烧提供骨架，并在煅烧去除结构诱导剂后获得大孔径的纳米多孔，得到贵金属敏化的纳米多孔sno2基气敏材料。
11.所述的纳米多孔sno2基气敏材料包括纳米多孔sno2气敏材料及纳米多孔sno2基复合其他金属氧化物的气敏材料。
12.其中，二元醇与sno2前驱体发生螯合作用形成金属螯合物，不仅能够抑制作为sno2前驱体的无机锡盐的水解，促进无机锡盐与两亲性嵌段共聚物的充分自组装，同时增大了无机锡盐小分子的体积，使得该螯合物与两亲性嵌段共聚物组装时，通过两亲性嵌段共聚物微相分离形成一种反相复合胶束，在溶剂挥发过程中反相复合胶束进一步发生堆积形成超大分子组装体，待煅烧除去嵌段共聚物后，得到一种贵金属敏化的纳米多孔sno2基气敏材料，所获得的纳米多孔为大孔径。当金属氧化物前驱体仅包含sno2前驱体，得到单组份有序大孔径介孔sno2气敏材料；当金属氧化物前驱体除包括sno2前驱体外还包括其他金属氧化物前驱体时，如氧化镍、氧化锌、氧化钨、氧化铌、氧化锆、氧化钛等的一种或多种金属氧化物前驱体，则获得sno2与其他金属氧化物复合的有序大孔径介孔气敏材料，这种复合型材料具有多种金属间的异质结结构。
13.其中，反相复合胶束及超大分子组装体，最终可以获得大孔径的介孔，介孔的有序性使得具有均匀开放的纳米孔道，有利于反应过程中电子的定向传输；大孔径则可以获得高的比表面积、大的孔体积、可调的化学组成和表面性质，可提供更多的活性位点，有利于气-固界面气敏催化作用；高度互联的大孔径孔道有利于气体在敏感材料中的扩散和传质，增加气体与敏感材料界面反应几率，利于气体分子的吸附和催化反应的进行，从而显著提高气体传感灵敏度和降低检出限；基于大孔径的纳米多孔所负载的敏化贵金属，可以增加化学敏化、电子敏化作用及异质结的构筑，从而显著降低工作温度，提高灵敏度和响应/恢复时间，提高气敏性能及选择性。
14.在本发明的一个优选实施例中，所述的贵金属包括铂、钯、金、银、铑、钌、锇、铱的一种或两种及以上合金。
15.在本发明的一个优选实施例中，所述贵金属敏化的纳米多孔sno2基气敏材料的制备方法，具体步骤如下：
16.步骤s1，将无机锡盐和贵金属前驱体加入到二元醇溶剂中，搅拌5～20min，形成均匀的第一混合溶液；其中，无机锡盐与二元醇溶剂的质量比为1:5～1:20，加入的贵金属前驱体占无机锡盐的质量百分数为0.5wt％～2wt％。
17.步骤s2，将两亲性嵌段共聚物与浓酸溶液加入到第一混合溶液中，搅拌1～2h，得到第二混合溶液；其中，两亲性嵌段共聚物与无机锡盐的质量比为1:5～1:1，浓酸溶液与无机锡盐的质量比为1:1～1:5；
18.步骤s3，将第二混合溶液转移至培养皿中，置于25～70℃下使溶剂挥发，10～24h后，转移到100～150℃的烘箱中，固化10～24h，得到均匀的透明薄膜，将所述透明薄膜从培养皿中刮下并研磨，得到第一粉末；
19.步骤s4，将第一粉末转移至管式炉中，在n2气氛下以1～5℃/min的升温速率升至300～400℃，煅烧1～3h，得到第二粉末；
20.步骤s5，将第二粉末转移至马弗炉中，在空气中以5～10℃/min的升温速率升至350～500℃，煅烧1～3h，得到贵金属敏化的纳米多孔sno2气敏材料。
21.在本发明的一个优选实施例中，所述贵金属敏化的纳米多孔sno2基气敏材料的制备方法包括如上步骤s1至步骤s5，所不同的是，在步骤s1中，将无机锡盐、无机锌盐和贵金
属前驱体同时加入到二元醇溶剂中；步骤s5中，得到贵金属敏化的纳米多孔sno2基zno复合气敏材料。
22.在本发明的一个优选实施例中，上述步骤s1及步骤s5中的zno可以通过氧化镍、氧化钨、氧化铌、氧化锆、氧化钛中的一种或两种进行替换。
23.优选地，上述实施例中所使用的二元醇溶剂可以是碳数为2～12的二元醇，具体选自乙二元醇、1,3-丙二元醇、1,4-丁二元醇、1,5-戊二元醇、1,6-己二元醇、1,7-庚二元醇、1,8-辛二元醇、1,10-癸二元醇、1,12-十二烷二元醇中的一种或多种；所使用的无机锡盐可以是四氯化锡、氯化亚锡、硫酸亚锡、锡酸钠等的一种。
24.优选地，上述实施例中所使用的浓酸溶液可以为浓盐酸、浓硝酸、浓硫酸等的一种或多种；所使用的两亲性嵌段共聚物可以为两嵌段、三嵌段或多嵌段共聚物，数均分子量为5000～60000。其中亲水嵌段为能与无机锡盐通过静电作用、配位作用、氢键作用或者其他作用力相作用的聚合物，数均分子量为1000～10000，具体可选自聚氧乙烯(peo)、聚(n-异丙基丙烯酰胺)(pnipam)、聚丙烯酰胺(pam)、聚-(2-乙烯基吡啶)(p2vp)、聚-(4-乙烯基吡啶)(p4vp)中的一种或多种；疏水嵌段为具有疏水性质的聚合物，数均分子量在4000-50000之间，具体可选自聚苯乙烯(ps)、聚环氧丙烷(ppo)、聚丁二烯(pb)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)中的一种或多种。
25.上述制备方法所得到的贵金属敏化的纳米多孔sno2基气敏材料，比表面积在80m2·
g-1
～200m2·
g-1
，孔径尺寸为15nm～50nm，孔容为0.1cm3·
g-1
～1.5cm3·
g-1
，贵金属纳米颗粒尺寸为1～5nm，尺寸均匀且高度分散。
26.上述制备方法所得到的贵金属敏化的纳米多孔sno2基气敏材料，具有有序介观结构，其孔道形状为垂直发散的管状孔道、球形孔道、蠕虫状孔道的一种，其孔道结构在空间群上是p6mm、群上是p6mm、p63/mmc、中的一种或者多种。
27.上述制备方法所得到的贵金属敏化的纳米多孔sno2基气敏材料，可用于有毒有害气体(co、h2s等)、挥发性有机物vocs(苯、甲醛等)、人体呼出气体(丙酮、nh3等)以及易燃易爆气体(ch4、h2)的气体传感中，具有优异的气敏性能。
28.与现有技术相比，本发明具有以下有益技术效果：
29.(1)所述贵金属敏化的纳米多孔sno2基气敏材料的制备方法，通过改性剂的加入增加螯合作用，以调节前驱体在结构诱导剂下的共组装速率，并形成大胶束，对合成条件要求低，同时反应比较彻底、产量高，易于实现工业化生产；
30.(2)所述贵金属敏化的纳米多孔sno2基气敏材料的制备方法，螯合作用增大了胶束尺寸，为煅烧过程提供坚实、稳固的骨架，去除模板剂时保持材料骨架结构，同时大尺寸胶束获得大孔径的纳米多孔，保证了敏化性能的提高；
31.(3)所述贵金属敏化的纳米多孔sno2基气敏材料的制备方法，还可以通过调控两亲性嵌段共聚物的种类、分子量大小及亲疏水链段比实现对孔径的灵活调控，也可改变sno2前驱体与两亲性嵌段共聚物的比例实现对孔壁厚度的调节，使其广泛适用于多种有毒有害、易燃易爆气体的检测；
32.(4)所述贵金属敏化的纳米多孔sno2基气敏材料的制备方法具有很强的普适性，任何以易于水解的无机金属盐作为前驱体的大纳米多孔金属氧化物的合成均可适用；且所
负载的贵金属尺寸均匀且高度分散。
33.当然，实施本发明的任一方法并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
具体实施方式
34.下面通过参考示范性实施例，对本发明技术问题、技术方案和优点进行详细阐明。以下所述示范性实施例仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非在这里进行定义，否则不会用理想化或过于正式的含义来解释。
35.实施例1
36.本实施例提供了一种pt敏化的纳米多孔sno2气敏材料的制备方法，包括如下步骤：
37.步骤s1，将200mg sncl4和0.5ml浓度为2mg
·
l-1
氯铂酸溶液加入到1g乙二元醇溶剂中，搅拌5min，形成均匀的第一混合溶液；
38.步骤s2，将40mg两亲性嵌段共聚物聚环氧乙烷-b-聚苯乙烯(peo-b-ps,mn≈25000)与40mg浓盐酸溶液加入到所述第一混合溶液中，搅拌1h，得到第二混合溶液；
39.步骤s3，将所述第二混合溶液转移至培养皿中，并置于25℃下使溶剂挥发，10h后，转移到100℃的烘箱中，固化10h，得到均匀透明的薄膜，将所述透明薄膜从培养皿中刮下并研磨，得到第一粉末；
40.步骤s4，将所述第一粉末转移至管式炉中，通n2形成惰性氛围，以1℃/min的升温速率升至300℃，煅烧3h，得到第二粉末；
41.步骤s5，将所述第二粉末转移至马弗炉中，在空气中以5℃/min的升温速率升至350℃，煅烧3h，得到pt敏化的纳米多孔sno2气敏材料。
42.所获得的pt敏化的纳米多孔sno2气敏材料，比表面积为84m2·
g-1
，孔径尺寸为23nm，孔容为0.3cm3·
g-1
，贵金属纳米颗粒尺寸为3.8nm，可有效检测出co、h2s、vocs、nh3等气体。
43.实施例2
44.本实施例提供了一种pd敏化的纳米多孔sno2/nio气敏材料的制备方法，包括如下步骤：
45.步骤s1，将200mg sncl2、200mg nicl2和1ml浓度为2mg
·
l-1
六氯钯酸钾溶液加入到2g1,3-丙二元醇溶剂中，搅拌15min，形成均匀的第一混合溶液；
46.步骤s2，将100mg两亲性三嵌段共聚物聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷(peo-ppo-peo，mn≈15000)与100mg浓硝酸溶液加入到步骤s1所述的第一混合溶液中，搅拌1.5h，得到第二混合溶液。
47.步骤s3，将所述第二混合溶液转移至培养皿中，并置于35℃下使溶剂挥发，15h后，转移到120℃的烘箱中，固化12h，得到均匀透明薄膜，将所述透明薄膜从培养皿中刮下并研磨，得到第一粉末；
48.步骤s4，将所述第一粉末转移至管式炉中，通n2形成惰性氛围，以2℃/min的升温
速率升至350℃，煅烧2h，得到第二粉末；
49.步骤s5，将所述第二粉末转移至马弗炉中，在空气中以8℃/min的升温速率升至400℃，煅烧2h，得到pd敏化的纳米多孔sno2/nio气敏材料。
50.所得到的得到pd敏化的纳米多孔sno2/nio气敏材料，比表面积为1108m2·
g-1
，孔径尺寸为15nm，孔容为0.22cm3·
g-1
，贵金属纳米颗粒尺寸为3.2nm，可有效检测出co、h2s、vocs、nh3等气体。
51.实施例3
52.本实施例提供了一种au敏化的纳米多孔sno2/zno气敏材料的制备方法，包括如下步骤：
53.步骤s1，将200mg sncl4、200mg zncl2和2ml浓度为2mg
·
l-1
氯金酸溶液加入到4g1,4-丁二元醇溶剂中，搅拌20min，形成均匀的第一混合溶液；
54.步骤s2，将200mg两亲性嵌段共聚物聚环氧乙烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯(peo-b-pmma，mn≈30000)与200mg浓硝酸溶液加入到步骤s1所述的第一混合溶液中，搅拌2h，得到第二混合溶液。
55.步骤s3，将步骤s2所述的第二混合溶液转移至培养皿中，并置于70℃下使溶剂挥发，24h后，转移到150℃的烘箱中，固化24h，得到均匀透明的薄膜，将所述透明薄膜从培养皿中刮下并研磨，得到第一粉末；
56.步骤s4，将步骤s3所述的第一粉末转移至管式炉中，通n2形成惰性氛围，以2℃/min的升温速率升至400℃，煅烧1h，得到第二粉末；
57.步骤s5，将步骤s4所述的第二粉末转移至马弗炉中，在空气中以10℃/min的升温速率升至500℃，煅烧1h，得到au敏化的纳米多孔sno2/zno气敏材料。
58.所得到的au敏化的纳米多孔sno2/zno气敏材料，比表面积为77m2·
g-1
，孔径尺寸为31nm，孔容为0.52cm3·
g-1
，贵金属纳米颗粒尺寸为3.8nm，可有效检测出co、h2s、vocs、nh3等气体。
59.实施例4
60.本实施例提供了一种ag敏化的纳米多孔sno2/wo3气敏材料的制备方法，包括如下步骤：
61.步骤s1，将200mg sncl4、200mg wcl6和1.5ml2 mg
·
l-1硝酸银溶液加入到3g1,5-戊二元醇溶剂中，搅拌10min，形成均匀的第一混合溶液；
62.步骤s2，将70mg两亲性嵌段共聚物聚-(4-乙烯基吡啶)-b-聚苯乙烯(p4vp-b-ps，mn≈33000)与100mg浓硝酸溶液加入到步骤s1所述的第一混合溶液中，搅拌1.5h，得到第二混合溶液。
63.步骤s3，将步骤s2所述的第二混合溶液转移至培养皿中，并置于50℃下使溶剂挥发，18h后，转移到130℃的烘箱中，固化18h，得到均匀透明的薄膜，将所述透明薄膜从培养皿中刮下并研磨，得到第一粉末；
64.步骤s4，将步骤s3所述的第一粉末转移至管式炉中，通n2形成惰性氛围，以2℃/min的升温速率升至350℃，煅烧2h，得到第二粉末；
65.步骤s5，将步骤s4所述的第二粉末转移至马弗炉中，在空气中以5℃/min的升温速率升至450℃，煅烧2h，得到ag敏化的有序大孔介孔sno2/wo3气敏材料。
66.所得到的ag敏化的纳米多孔sno2/wo3气敏材料，比表面积为128m2·
g-1
，孔径尺寸为27nm，孔容为0.46cm3·
g-1
，贵金属纳米颗粒尺寸为4.0nm，可有效检测出co、h2s、vocs、nh3等气体。
67.实施例5
68.本实施例提供了一种rh敏化的纳米多孔sno2/zro2气敏材料的制备方法，包括如下步骤：
69.步骤s1，将200mg sncl4、200mg zrcl4和1ml浓度为2mg
·
l-1
六氯铑酸钾溶液加入到2g乙二元醇溶剂中，搅拌20min，形成均匀的第一混合溶液；
70.步骤s2，将50mg两亲性嵌段共聚物聚-(2-乙烯基吡啶)-b-聚苯乙烯(p2vp-b-ps，mn≈50000)与50mg浓硫酸溶液加入到步骤s1所述的第一混合溶液中，搅拌2h，得到第二混合溶液。
71.步骤s3，将步骤s2所述的第二混合溶液转移至培养皿中，并置于60℃下使溶剂挥发，12h后，转移到120℃的烘箱中，固化12h，得到均匀透明的薄膜，将所述透明薄膜从培养皿中刮下并研磨，得到第一粉末；
72.步骤s4，将步骤s3所述的第一粉末转移至管式炉中，通n2形成惰性氛围，以5℃/min的升温速率升至400℃，煅烧2h，得到第二粉末；
73.步骤s5，将步骤s4所述的第二粉末转移至马弗炉中，在空气中以8℃/min的升温速率升至500℃，煅烧2h，得到rh敏化的有序大孔介孔sno2/zro2气敏材料。
74.所得到的rh敏化的纳米多孔sno2/zro2气敏材料，比表面积为72m2·
g-1
，孔径尺寸37nm，孔容为0.63cm3·
g-1
，贵金属纳米颗粒尺寸为4.6nm，可有效检测出co、h2s、vocs、nh3等气体。
75.实施例6
76.本实施例提供了一种ir敏化的纳米多孔sno2/nb2o5气敏材料的制备方法，包括如下步骤：
77.步骤s1，将200mg sncl4、200mg nbcl5和0.5ml浓度为2mg
·
l-1
氯铱酸溶液加入到3g1,6-己二元醇溶剂中，搅拌10min，形成均匀的第一混合溶液；
78.步骤s2，将80mg两亲性嵌段共聚物聚环氧乙烷-b-聚苯乙烯(peo-b-ps,mn≈33000)与60mg浓盐酸溶液加入到步骤s1所述的第一混合溶液中，搅拌1h，得到第二混合溶液。
79.步骤s3，将步骤s2所述的第二混合溶液转移至培养皿中，并置于55℃下使溶剂挥发，20h后，转移到110℃的烘箱中，固化12h，得到均匀透明的薄膜，将所述透明薄膜从培养皿中刮下并研磨，得到第一粉末；
80.步骤s4，将步骤s3所述的第一粉末转移至管式炉中，通n2形成惰性氛围，以1℃/min的升温速率升至300℃，煅烧2.5h，得到第二粉末；
81.步骤s5，将步骤s4所述的第二粉末转移至马弗炉中，在空气中以5℃/min的升温速率升至450℃，煅烧2h，得到ir敏化的有序大孔介孔sno2/nb2o5气敏材料。
82.所得到的ir敏化的纳米多孔sno2/nb2o5气敏材料，比表面积为90m2·
g-1
，孔径尺寸为30nm，孔容为0.8cm3·
g-1
，贵金属纳米颗粒尺寸为3nm，可有效检测出co、h2s、vocs、nh3等气体。
83.实施例7
84.本实施例提供了一种pt敏化的纳米多孔sno2/wo3/nio气敏材料的制备方法，包括如下步骤：
85.步骤s1，将200mg sncl4、200mg wcl6、200mg nicl2和1ml2mg
·
l-1
氯铂酸溶液加入到2g乙二元醇溶剂中，搅拌20min，形成均匀的第一混合溶液；
86.步骤s2，将50mg两亲性嵌段共聚物聚环氧乙烷-b-聚苯乙烯(peo-b-ps,mn≈35000)与50mg浓盐酸溶液加入到步骤s1所述的第一混合溶液中，搅拌2h，得到第二混合溶液。
87.步骤s3，将步骤s2所述的第二混合溶液转移至培养皿中，并置于40℃下使溶剂挥发，24h后，转移到100℃的烘箱中，固化12h，得到均匀透明的薄膜，将所述透明薄膜从培养皿中刮下并研磨，得到第一粉末；
88.步骤s4，将步骤s3所述的第一粉末转移至管式炉中，通n2形成惰性氛围，以2℃/min的升温速率升至350℃，煅烧2h，得到第二粉末；
89.步骤s5，将步骤s4所述的第二粉末转移至马弗炉中，在空气中以5℃/min的升温速率升至500℃，煅烧1h，得到pt敏化的有序大孔介孔sno2/wo3/nio气敏材料。
90.所得到的pt敏化的纳米多孔sno2/wo3/nio气敏材料，比表面积76m2·
g-1
，孔径尺寸为28nm，孔容为0.3cm3·
g-1
，贵金属纳米颗粒尺寸为2.0nm，可有效检测出co、h2s、vocs、nh3等气体。
91.实施例8
92.本实施例提供了一种pd敏化的纳米多孔sno2/zno/nb2o5气敏材料的制备方法，包括如下步骤：
93.步骤s1，将200mg sncl4、200mg zncl2、200mg nbcl5和2ml浓度为2mg
·
l-1
六氯钯酸钾溶液加入到1.5g1,3-丙二元醇溶剂中，搅拌15min，形成均匀的第一混合溶液；
94.步骤s2，将100mg两亲性嵌段共聚物聚环氧乙烷-b-聚苯乙烯(peo-b-ps,mn≈40000)与100mg浓盐酸溶液加入到步骤s1所述的第一混合溶液中，搅拌1h，得到第二混合溶液。
95.步骤s3，将步骤s2所述的第二混合溶液转移至培养皿中，并置于45℃下使溶剂挥发，12h后，转移到120℃的烘箱中，固化12h，得到均匀透明的薄膜，将所述透明薄膜从培养皿中刮下并研磨，得到第一粉末；
96.步骤s4，将步骤s3所述的第一粉末转移至管式炉中，通n2形成惰性氛围，以1℃/min的升温速率升至400℃，煅烧1h，得到第二粉末；
97.步骤s5，将步骤s4所述的第二粉末转移至马弗炉中，在空气中以10℃/min的升温速率升至400℃，煅烧3h，得到pd敏化的有序大孔介孔sno2/zno/nb2o5气敏材料。
98.所得到的pd敏化的纳米多孔sno2/zno/nb2o5气敏材料，比表面积为46m2·
g-1
，孔径尺寸为34nm，孔容为0.57cm3·
g-1
，贵金属纳米颗粒尺寸为5nm，可有效检测出co、h2s、vocs、nh3等气体。
99.以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，本发明并不受限于以上所公开的示范性实施例，说明书的实质仅仅是帮助相关领域技术人员综合理解本发明的具体细节。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，在本发明揭露
的技术范围做出的若干改进和润饰、可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
再多了解一些
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