一种铒掺杂二维钙钛矿单晶及其制备方法和光电探测器

1.本发明属于光电技术领域，具体涉及一种铒掺杂二维钙钛矿单晶及其制备方法和光电探测器。


背景技术：

2.二维钙钛矿材料可以看作将多层的三维钙钛矿结构剪切为单层的二维钙钛矿结构，八面体层被有机层离子间隔开，类似于“三明治”形状。这种交替的有机与无机层之间特殊的排列方式可以看作是量子阱结构，存在量子限域效应和介电限域效应，具备更高的激子结合能，在发光领域具有很好的应用前景。而且，在二维材料结构中，金属阳离子被有效地束缚在晶体内部，隔绝空气中的水蒸气和氧气，提高了光电器件的稳定性能。但是，钙钛矿薄膜质量往往影响器件的性能，近些年来，研究者们通过改良多种实验方法，如气相沉积法、旋涂法、印刷法等，但是这些方法都很难在保证薄膜质量的同时，兼顾到器件的稳定性能。而相对于多晶薄膜，钙钛矿单晶结构内部呈周期性规律性排列，表面缺陷态少，无晶界，基于单晶结构的光电器件在稳定性能上也有很大程度地提高。然而，二维钙钛矿材料的载流子迁移率低，严重影响了器件的光电性能。
3.研究发现，掺杂可以通过改变钙钛矿带隙，调整吸光发光范围等方式实现有机-无机杂化钙钛矿器件毒性和光电性能的双重改进，并且保持了二维钙钛矿的优良结构，兼顾器件的稳定性能。因此，选择合适的掺杂方式和掺杂材料对二维钙钛矿单晶器件的性能提升具有重要的参考价值。


技术实现要素：

4.针对现有技术的不足，本发明要解决的技术问题是：提供一种铒掺杂二维钙钛矿单晶及其制备方法和光电探测器，其中，稀土离子er
3
掺杂的为pea2pbi4二维单晶钙钛矿。本发明中得到的单晶尺寸为毫米级别，缺陷态少，具有优异的光电特性和环境稳定性能，在光电领域具有很好的应用前景；并且，本发明的单晶制备方法所需条件温和，步骤简单易操作，适合推广应用。
5.本发明通过如下技术方案实现：
6.一种铒掺杂二维钙钛矿单晶的制备方法，具体步骤如下：
7.步骤一：称取ercl3粉末，溶于dmf溶剂中；
8.步骤二：将步骤一所得到的溶液置于密封玻璃瓶中，用磁力搅拌器搅拌溶解，得到肉粉色溶液；
9.步骤三：称取peai和pbi2粉末，溶于dmf溶剂中，得到钙钛矿前驱体溶液；
10.步骤四：将步骤三所得到的前驱体溶液置于密封玻璃瓶中，用磁力搅拌器搅拌至溶液澄清，得到橙黄色钙钛矿溶液；
11.步骤五：取步骤二所得到的肉粉色溶液于步骤四所得到的澄清钙钛矿溶液中；
12.步骤六：使用滤头和注射器过滤步骤五中所得到的钙钛矿溶液；
13.步骤七：在步骤六所得到的钙钛矿溶液基础上，利用反溶剂辅助结晶法得到铒掺杂二维钙钛矿单晶结构。
14.进一步地，步骤一中所述的ercl3溶液浓度为0.1-0.8mol/l。
15.进一步地，步骤三中所述的peai和pbi2粉末的摩尔比为2：1，前驱体溶液浓度为0.8mol/l。
16.进一步地，步骤五中ercl3溶液与钙钛矿溶液的质量比为1％。
17.进一步地，步骤六中所述的滤头是孔径为0.22μm的聚四氟乙烯过滤头。
18.进一步地，步骤七中所述反溶剂为二氯甲烷，在室温条件下经过24-48h后逐渐生长得到单晶。
19.另一方面，本发明提供了一种光电探测器，包括所述铒掺杂二维钙钛矿单晶以及蒸镀在所述铒掺杂二维钙钛矿单晶上的金电极。
20.进一步地，具体地，所述光电探测器的制备如下：
21.步骤a:将本发明所得到的钙钛矿单晶取出，进行清洗干燥；
22.步骤b：在步骤a所得到的钙钛矿单晶表面蒸镀金电极，得到光电探测器。
23.与现有技术相比，本发明的优点如下：
24.(1)与普通钙钛矿薄膜相比，由于二维钙钛矿单晶优异的周期排列结构及量子限域效应影响，基于此种材料得到的光电器件具有低陷阱密度，高吸收系数，因此器件具备更好的稳定性能和光电特性。本发明单晶制备方法的优势之处在于选择反溶剂辅助结晶法，在常温环境下即可完成，操作简单方便。
25.(2)与二维钙钛矿单晶材料相比，在二维钙钛矿中掺入稀土离子er
3
，通过b位掺杂的方式解决了钙钛矿材料的毒性问题，有效地拓展了钙钛矿材料在光电领域的应用前景。本发明的优势之处在于在掺入er3后，光电器件的响应度、探测性能得到提升，有效地解决了二维钙钛矿材料迁移率低所带来的性能差问题。
附图说明
26.图1为本发明实施例1制得的铒掺杂二维钙钛矿单晶的形貌和尺寸图；
27.图2为本发明实施例1～4制得的铒掺杂二维钙钛矿单晶的吸收光谱图；
28.图3为本发明实施例1～4制得的铒掺杂二维钙钛矿单晶的pl谱图；
29.图4为本发明实施例1和对比例1制得的二维钙钛矿单晶的xps谱图；
30.图5为本发明实施例1和对比例1制得的二维钙钛矿单晶的x射线衍射图；
31.图6为本发明实施例1和对比例1制得的光电探测器在不同光照条件下的响应度、探测率曲线；
32.图7为本发明实施例1和对比例1制得的光电探测器的i-t特性曲线。
具体实施方式
33.下面将结合附图对本发明技术方案的实施例进行详细的描述，以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
34.需要注意的是，除非另有说明，本技术使用的技术术语或者科学术语应当为本发
明所属领域技术人员所理解的通常意义。
35.实施例1
36.本实施例提供了一种铒掺杂二维钙钛矿单晶的制备方法，具体步骤如下：
37.步骤一：称取ercl3粉末，溶于dmf溶剂中，浓度为0.8mol/l；
38.步骤二：将步骤一所得到的溶液置于密封玻璃瓶中，用磁力搅拌器搅拌溶解，得到肉粉色溶液；
39.步骤三：以摩尔比为2：1，称取peai和pbi2粉末，溶于dmf溶剂中，得到浓度为0.8mol/l的钙钛矿前驱体溶液；
40.步骤四：将步骤三所得到的前驱体溶液置于密封玻璃瓶中，用磁力搅拌器搅拌至溶液澄清，得到橙黄色钙钛矿溶液；
41.步骤五：取步骤二所得到的肉粉色溶液于步骤四所得到的澄清钙钛矿溶液中，其中ercl3溶液与钙钛矿溶液的质量比为1％；
42.步骤六：使用孔径为0.22μm的聚四氟乙烯滤头和注射器过滤步骤五中所得到的钙钛矿溶液；
43.步骤七：在步骤六所得到的钙钛矿溶液基础上，利用反溶剂辅助结晶法得到铒掺杂二维钙钛矿单晶结构，其中反溶剂为二氯甲烷。
44.如图1所示，为实施例1制得的铒掺杂二维钙钛矿单晶的形貌和尺寸图，单晶为橙黄色，尺寸为毫米级别。
45.本实施例还提供了一种光电探测器，具体制备方法如下：
46.步骤八：取步骤六中所得到的钙钛矿溶液于开口试管内，并将其放置于装入反溶剂的密封烧杯中，在48小时后，试管底部长出橙色单晶；将得到的单晶取出，进行清洗干燥；
47.步骤九：在步骤八所得到的钙钛矿单晶表面蒸镀金电极，得到光电探测器。
48.实施例2
49.本实施例提供了一种铒掺杂二维钙钛矿单晶的制备方法，具体步骤如下：
50.步骤一：称取ercl3粉末，溶于dmf溶剂中，浓度为0.5mol/l；
51.步骤二：将步骤一所得到的溶液置于密封玻璃瓶中，用磁力搅拌器搅拌溶解，得到肉粉色溶液；
52.步骤三：以摩尔比为2：1，称取peai和pbi2粉末，溶于dmf溶剂中，得到浓度为0.8mol/l的钙钛矿前驱体溶液；
53.步骤四：将步骤三所得到的前驱体溶液置于密封玻璃瓶中，用磁力搅拌器搅拌至溶液澄清，得到橙黄色钙钛矿溶液；
54.步骤五：取步骤二所得到的肉粉色溶液于步骤四所得到的澄清钙钛矿溶液中，其中ercl3溶液与钙钛矿溶液的质量比为1％；
55.步骤六：使用孔径为0.22μm的聚四氟乙烯滤头和注射器过滤步骤五中所得到的钙钛矿溶液；
56.步骤七：在步骤六所得到的钙钛矿溶液基础上，利用反溶剂辅助结晶法得到铒掺杂二维钙钛矿单晶结构，其中反溶剂为二氯甲烷。
57.实施例3
58.本实施例提供了一种铒掺杂二维钙钛矿单晶的制备方法，具体步骤如下：
59.步骤一：称取ercl3粉末，溶于dmf溶剂中，浓度为0.2mol/l；
60.步骤二：将步骤一所得到的溶液置于密封玻璃瓶中，用磁力搅拌器搅拌溶解，得到肉粉色溶液；
61.步骤三：以摩尔比为2：1，称取peai和pbi2粉末，溶于dmf溶剂中，得到浓度为0.8mol/l的钙钛矿前驱体溶液；
62.步骤四：将步骤三所得到的前驱体溶液置于密封玻璃瓶中，用磁力搅拌器搅拌至溶液澄清，得到橙黄色钙钛矿溶液；
63.步骤五：取步骤二所得到的肉粉色溶液于步骤四所得到的澄清钙钛矿溶液中，其中ercl3溶液与钙钛矿溶液的质量比为1％；
64.步骤六：使用孔径为0.22μm的聚四氟乙烯滤头和注射器过滤步骤五中所得到的钙钛矿溶液；
65.步骤七：在步骤六所得到的钙钛矿溶液基础上，利用反溶剂辅助结晶法得到铒掺杂二维钙钛矿单晶结构，其中反溶剂为二氯甲烷。
66.实施例4
67.本实施例提供了一种铒掺杂二维钙钛矿单晶的制备方法，具体步骤如下：
68.步骤一：称取ercl3粉末，溶于dmf溶剂中，浓度为0.1mol/l；
69.步骤二：将步骤一所得到的溶液置于密封玻璃瓶中，用磁力搅拌器搅拌溶解，得到肉粉色溶液；
70.步骤三：以摩尔比为2：1，称取peai和pbi2粉末，溶于dmf溶剂中，得到浓度为0.8mol/l的钙钛矿前驱体溶液；
71.步骤四：将步骤三所得到的前驱体溶液置于密封玻璃瓶中，用磁力搅拌器搅拌至溶液澄清，得到橙黄色钙钛矿溶液；
72.步骤五：取步骤二所得到的肉粉色溶液于步骤四所得到的澄清钙钛矿溶液中，其中ercl3溶液与钙钛矿溶液的质量比为1％；
73.步骤六：使用孔径为0.22μm的聚四氟乙烯滤头和注射器过滤步骤五中所得到的钙钛矿溶液；
74.步骤七：在步骤六所得到的钙钛矿溶液基础上，利用反溶剂辅助结晶法得到铒掺杂二维钙钛矿单晶结构，其中反溶剂为二氯甲烷。
75.如图2所示，为本发明实施例1～4得到的铒掺杂二维钙钛矿单晶的吸收光谱测试图，随着铒掺杂浓度由0.8～0.1mol/l递减，样品始终保持较宽的光吸收范围，且具有明显的吸收截止区域，体现了本发明制得的单晶结构具有较少的缺陷态。
76.如图3所示，为本发明实施例1～4得到的铒掺杂二维钙钛矿单晶的光致发光光谱图，其中激发光源为紫外光，波长为380nm。本发明实施例1中铒掺杂浓度为0.8mol/l时，制备得到的二维钙钛矿单晶在507nm处具有强荧光峰，且随着铒掺杂浓度降低，发光强度减弱。本发明中的铒掺杂二维钙钛矿单晶，通过调节对光的吸收发射能力，改善了单晶的光学性能。
77.对比例1
78.该对比例提供了一种二维钙钛矿单晶的制备方法，具体步骤如下：
79.步骤一：以摩尔比为2：1，称取peai和pbi2粉末，溶于dmf溶剂中，得到浓度为
0.8mol/l的钙钛矿前驱体溶液；
80.步骤二：将步骤一所得到的前驱体溶液置于密封玻璃瓶中，用磁力搅拌器搅拌至溶液澄清，得到橙黄色钙钛矿溶液；
81.步骤三：使用孔径为0.22μm的聚四氟乙烯滤头和注射器过滤步骤二中所得到的钙钛矿溶液；
82.步骤四：在步骤三所得到的钙钛矿溶液基础上，利用反溶剂辅助结晶法得到二维钙钛矿单晶结构，其中反溶剂为二氯甲烷。取步骤三中所得到的钙钛矿溶液于开口试管内，并将其放置于装入反溶剂的密封烧杯中，在48小时后，试管底部长出橙色单晶；
83.步骤五：将步骤四得到的单晶取出，进行清洗干燥。图4为本发明实施例1与对比例1的xps谱图，可以证明本发明的实验方法成功制备得到铒掺杂二维钙钛矿单晶。图5为本发明实施例1与对比例1的x射线衍射图谱，其中扫描范围为5
°
～40
°
,扫描速度为10
°
/min。实施例1的xrd图谱与对比例1相比，响应强度得到大幅度提升，且各个衍射峰特征分明，在掺杂稀土离子铒后，仍旧保证了二维钙钛矿单晶的晶相特性。
84.步骤六：在步骤五所得到的钙钛矿单晶表面蒸镀金电极，得到光电探测器。
85.由图6可知，利用本发明实施例1制得的光电探测器，与未掺杂铒的对比例1制得的光电探测器相比，器件的响应度和探测率得到明显改善。其中，响应度提高两个数量级，探测率达到10
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数量级，展现了其在微弱信号探测领域的良好前景。
86.由图7可知，利用本发明实施例1制得的光电探测器，与未掺杂铒的对比例1制得的光电探测器相比，器件的光电性能得到大幅度提升。本发明中得到的i-t特性曲线是利用keithly 2600系统，在5v偏压，10.04mw光照条件下，对器件进行周期性光照记录得到。实施例1的光响应电流与对比例1相比，提高了一个数量级，表明本发明所提出的铒掺杂二维钙钛矿单晶有效地改善了二维钙钛矿材料的载流子迁移率和光吸收能力，提高了光电探测器的性能。
87.以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
88.另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
89.此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。