一种含苯甲酸乙酯结构的共轭材料的制备方法与应用

1.本发明涉及含苯甲酸乙酯结构的共轭材料制备技术领域，具体的是一种含苯甲酸乙酯结构的共轭材料的制备方法与应用。


背景技术：

2.爆炸物的快速、高选择性检测对于军事行动、国土安全、环境改善和人类安全是至关重要的。而硝基芳烃化合物是常用于恐怖活动的爆炸性物质，因此，实现对硝基芳烃化合物的高选择性、高灵敏度的便携检测是很有必要的。传统的检测方法大多依赖昂贵且复杂的大型仪器，如气相色谱-质谱联用仪(gc-ms)、液相色谱-质谱联用仪(lc-ms)等，虽然能准确检测，但是成本高，操作复杂，需要消耗大量人力物力。值得注意的是，荧光化学传感器凭借其操作简易、携带方便、高灵敏度和高选择性等一系列优点逐步成为了检测这类爆炸物的有效方法。
3.然而，大多数发光材料在稀溶液中具有强发射，在聚集态时却发光微弱甚至不发光，这种聚集导致猝灭效应大大限制了发光材料在爆炸物识别领域的应用。庆幸的是，唐本忠院士在2001年提出了聚集诱导发光(aie)概念，这很好地解决了这一难题。此后，将具有aie性能的发光材料用于爆炸物识别的工作越来越多，也有一些材料被制成了试纸，实现了对爆炸物的便携及可视化识别。


技术实现要素：

4.为解决上述背景技术中提到的不足，本发明的目的在于提供一种含苯甲酸乙酯结构的共轭材料的制备方法与应用，本发明提供一系列低成本、并可用于可视化识别硝基类爆炸物的含苯甲酸乙酯结构的共轭体系衍生物,制备得到的含苯甲酸乙酯结构的共轭体系衍生物对2,4,6-三硝基苯酚的检测范围从10-7
至10-3
mol/l，检测范围宽，本法为快速、廉价、准确检测硝基类爆炸物含量提供可靠的技术支持。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
6.一种含苯甲酸乙酯结构的共轭材料的制备方法与应用，包括系衍生物，所述系衍生物共有两种，且分别为含一个苯甲酸乙酯基团的共轭体系衍生物和含一个苯甲酸乙酯基团的共轭体系衍生物，所述含一个苯甲酸乙酯基团的共轭体系衍生物的r苯基有两种，所述含两个苯甲酸乙酯基团的共轭体系衍生物的r苯基有两种。
7.进一步地，所述含一个苯甲酸乙酯基团的共轭体系衍生物具有如下式i所示的结构：
[0008][0009]
其中，主体结构为没有取代基团的[1,1'-联苯]-4-羧酸乙酯，r为1,2,2-三苯乙烯基或4-(1,2,2-三苯乙烯)苯基。
[0010]
进一步地，所述含两个苯甲酸乙酯基团的共轭体系衍生物具有如下式ii所示的结构：
[0011][0012]
其中，主体结构为没有取代基团的[1,1':3',1
”‑
三联苯]-4,4
”‑
二羧酸二乙酯，r为1,2,2-三苯乙烯基或4-(1,2,2-三苯乙烯)苯基。
[0013]
进一步地，所述3',5'-双(1,2,2-三苯基乙烯基)-[1,1'-联苯]-4-羧酸乙酯的制备方法为：称取3',5'-二溴-[1,1'-联苯]-4-甲酸乙酯(0.10g,0.26mmol)，4,4,5,5-四甲基-2-(1,2,2-三苯基乙烯基)-1,3,2-二氧硼烷(0.21g,0.53mmol)，碳酸铯(0.22g,0.66mmol)和四(三苯基膦)钯(30.7mg,0.026mmol)装入50ml的圆底烧瓶中，再加入1,4-二氧六环(20ml)和水(5ml)作为反应溶剂，最后在95℃下氩气保护缓慢搅拌反应24小时，所述的3',5'-二溴-[1,1'-联苯]-4-甲酸乙酯、4,4,5,5-四甲基-2-(1,2-2-三苯基乙烯基)-1,3-二氧硼烷、碳酸铯的物质的量比为10：21：25，当反应结束后，将反应体系中有机溶剂旋干，用饱和食盐水和二氯甲烷进行萃取得到有机相，使用二氯甲烷/石油醚(v：v＝1：1)作为洗脱剂，经硅胶柱层析法纯化，最终得到淡黄色固体，即为3',5'-双(1,2,2-三苯基乙烯基)-[1,1'-联苯]-4-羧酸乙酯，产率为68％，所述r为1,2,2-三苯乙烯基，所述衍生物为3',5'-双(1,2,2-三苯基乙烯基)-[1,1'-联苯]-4-羧酸乙酯，具有式i-a的结构：
[0014][0015]
进一步地，所述4
”‑
(1,2,2-三苯基乙烯基)-5'-(4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基)-[1,1':3',1
”‑
三联苯]-4-羧酸乙酯的制备方法为：称取3',5'-二溴-[1,1'-联苯]-4-甲酸乙酯(0.10g,0.26mmol)，4,4,5,5-四甲基-2-(4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基)-1,3,2-二氧硼烷(0.21g,0.52mmol)，碳酸铯(0.22g,0.66mmol)和四(三苯基膦)钯(30.7mg,0.026mmol)装入50ml的圆底烧瓶中，再加入1,4-二氧六环(20ml)和水(5ml)作为反应溶剂，最后在95℃下氩气保护缓慢搅拌反应24小时，所述的3',5'-二溴-[1,1'-联苯]-4-甲酸乙酯、4,4,5,5-四甲基-2-(4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基)-1,3,2-二氧硼烷、碳酸铯的物质的量比为10：21：25。当反应结束后，将反应体系中有机溶剂旋干，用饱和食盐水和二氯甲烷进行萃取得到有机相，使用二氯甲烷/石油醚(v：v＝1：1)作为洗脱剂，经硅胶柱层析法纯化，最终得到白色固体，即为4
”‑
(1,2,2-三苯基乙烯基)-5'-(4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基)-[1,1':3',1
”‑
三联苯]-4-羧酸乙酯，产率为65％，所述r为4-(1,2,2-三苯乙烯)苯基，所述衍生物为4
”‑
(1,2,2-三苯基乙烯基)-5'-(4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基)-[1,1':3',1
”‑
三联苯]-4-羧酸乙酯，具有式i-b的结构：
[0016][0017]
进一步地，所述5'-(1,2,2-三苯基乙烯基)-[1,1':3',1
”‑
三联苯]-4,4
”‑
二羧酸二乙酯的制备方法为：称取5'-溴-[1,1':3',1
”‑
三联苯]-4,4
”‑
二羧酸二乙酯(100mg,0.22mmol)，4,4,5,5-四甲基-2-(1,2,2-三苯基乙烯基)-1,3,2-二氧硼烷(0.086g,0.22mmol)，碳酸铯(0.075g,0.23mmol)和四(三苯基膦)钯(25.5mg,0.022mmol)装入50ml的
圆底烧瓶中，再加入1,4-二氧六环(20ml)和水(5ml)作为反应溶剂，最后在95℃下氩气保护缓慢搅拌反应24小时，所述的5'-溴-[1,1':3',1
”‑
三联苯]-4,4
”‑
二羧酸二乙酯、4,4,5,5-四甲基-2-(1,2-2-三苯基乙烯基)-1,3-二氧硼烷、碳酸铯的物质的量比为10：10：11。当反应结束后，将反应体系中有机溶剂旋干，用饱和食盐水和二氯甲烷进行萃取得到有机相，使用二氯甲烷/石油醚(v：v＝2：1)作为洗脱剂，经硅胶柱层析法纯化，最终得到淡绿色固体，即为5'-(1,2,2-三苯基乙烯基)-[1,1':3',1
”‑
三联苯]-4,4
”‑
二羧酸二乙酯，产率为61％，所述r为1,2,2-三苯乙烯基，所述配合物为5'-(1,2,2-三苯基乙烯基)-[1,1':3',1
”‑
三联苯]-4,4
”‑
二羧酸二乙酯，具有式ii-a的结构：
[0018][0019]
进一步地，所述5'-(4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基)-[1,1':3',1
”‑
三联苯]-4,4
”‑
二羧酸二乙酯的制备方法为：称取5'-溴-[1,1':3',1
”‑
三联苯]-4,4
”‑
二羧酸二乙酯(100mg,0.22mmol)，4,4,5,5-四甲基-2-(4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基)-1,3,2-二氧硼烷(106mg,0.23mmol)，碳酸铯(0.075g,0.23mmol)和四(三苯基膦)钯(25.5mg,0.022mmol)装入50ml的圆底烧瓶中，再加入1,4-二氧六环(20ml)和水(5ml)作为反应溶剂，最后在95℃下氩气保护缓慢搅拌反应24小时，所述的5'-溴-[1,1':3',1
”‑
三联苯]-4,4
”‑
二羧酸二乙酯、4,4,5,5-四甲基-2-(4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基)-1,3,2-二氧硼烷、碳酸铯的物质的量比为10：10：11。当反应结束后，将反应体系中有机溶剂旋干，用饱和食盐水和二氯甲烷进行萃取得到有机相，使用二氯甲烷/石油醚(v：v＝2：1)作为洗脱剂，经硅胶柱层析法纯化，最终得到绿色固体，即为5'-(4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基)-[1,1':3',1
”‑
三联苯]-4,4
”‑
二羧酸二乙酯，产率为71％，所述r为4-(1,2,2-三苯乙烯)苯基，所述配合物为5'-(4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基)-[1,1':3',1
”‑
三联苯]-4,4
”‑
二羧酸二乙酯，具有式ii-b的结构：
[0020][0021]
一种含苯甲酸乙酯结构的共轭材料的应用，由上述方法制成：所述含苯甲酸乙酯基团的共轭体系衍生物作为探针在利用荧光化学分析法并以荧光最大发射波长为指标测定四氢呋喃水溶液爆炸物含量方面的应用。
[0022]
本发明的有益效果：
[0023]
本发明提供一系列低成本、并可用于可视化识别硝基类爆炸物的含苯甲酸乙酯结构的共轭体系衍生物,制备得到的含苯甲酸乙酯结构的共轭体系衍生物对2,4,6-三硝基苯酚的检测范围从10-7
至10-3
mol/l，检测范围宽，本法为快速、廉价、准确检测硝基类爆炸物含量提供可靠的技术支持。
附图说明
[0024]
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
[0025]
图1为本发明为5'-(1,2,2-三苯基乙烯基)-[1,1':3',1
”‑
三联苯]-4,4
”‑
二羧酸二乙酯的核磁共振氢谱。
[0026]
图2为本发明为3',5'-双(1,2,2-三苯基乙烯基)-[1,1'-联苯]-4-羧酸乙酯在含水量不同的四氢呋喃-水混合溶液中的荧光光谱图。
[0027]
图3为3',5'-双(1,2,2-三苯基乙烯基)-[1,1'-联苯]-4-羧酸乙酯对于2,4,6-三硝基苯酚滴定的荧光光谱图。
具体实施方式
[0028]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0029]
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“开孔”、“上”、“下”、“厚度”、“顶”、“中”、“长度”、“内”、“四周”等指示方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的组件或元件必须具有特定的方位，以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
[0030]
一种含苯甲酸乙酯结构的共轭材料的制备方法与应用。
[0031]
实施例一
[0032]
称取3',5'-二溴-[1,1'-联苯]-4-甲酸乙酯(0.10g,0.26mmol)，4,4,5,5-四甲基-2-(1,2,2-三苯基乙烯基)-1,3,2-二氧硼烷(0.21g,0.53mmol)，碳酸铯(0.22g,0.66mmol)和四(三苯基膦)钯(30.7mg,0.026mmol)装入50ml的圆底烧瓶中，再加入1,4-二氧六环(20ml)和水(5ml)作为反应溶剂，最后在95℃下氩气保护缓慢搅拌反应24小时，所述的3',5'-二溴-[1,1'-联苯]-4-甲酸乙酯、4,4,5,5-四甲基-2-(1,2-2-三苯基乙烯基)-1,3-二氧硼烷、碳酸铯的物质的量比为10：21：25。当反应结束后，将反应体系中有机溶剂旋干，用饱和食盐水和二氯甲烷进行萃取得到有机相，使用二氯甲烷/石油醚(v：v＝1：1)作为洗脱剂，经硅胶柱层析法纯化，最终得到淡黄色固体，即为3',5'-双(1,2,2-三苯基乙烯基)-[1,1'-联苯]-4-羧酸乙酯，产率为68％。1h nmr(400mhz,cdcl3):δ7.91-6.75(m,37h,benzene),4.3(q,2h,j＝7.2hz,och2),1.3(t,3h,j＝7.2hz,ch3)。
[0033]
从上述数据可以得出，3',5'-双(1,2,2-三苯基乙烯基)-[1,1'-联苯]-4-羧酸乙酯具有式i-a的结构：
[0034][0035]
实施例二
[0036]
称取3',5'-二溴-[1,1'-联苯]-4-甲酸乙酯(0.10g,0.26mmol)，4,4,5,5-四甲基-2-(4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基)-1,3,2-二氧硼烷(0.21g,0.52mmol)，碳酸铯(0.22g,0.66mmol)和四(三苯基膦)钯(30.7mg,0.026mmol)装入50ml的圆底烧瓶中，再加入1,4-二氧六环(20ml)和水(5ml)作为反应溶剂，最后在95℃下氩气保护缓慢搅拌反应24小时，所述的3',5'-二溴-[1,1'-联苯]-4-甲酸乙酯、4,4,5,5-四甲基-2-(4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基)-1,3,2-二氧硼烷、碳酸铯的物质的量比为10：21：25。当反应结束后，将反应体系中有机溶剂旋干，用饱和食盐水和二氯甲烷进行萃取得到有机相，使用二氯甲烷/石油醚(v：v＝1：1)作为洗脱剂，经硅胶柱层析法纯化，最终得到白色固体，即为4
”‑
(1,2,2-三苯基乙烯基)-5'-(4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基)-[1,1':3',1
”‑
三联苯]-4-羧酸乙酯，产率为65％。1h nmr(400mhz,cdcl3):δ8.13-7.04(m,45h,benzene),4.3(q,2h,j＝7.2hz,och2),1.3(t,3h,j＝7.2hz,ch3)。
[0037]
从上述数据可以得出，4
”‑
(1,2,2-三苯基乙烯基)-5'-(4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基)-[1,1':3',1
”‑
三联苯]-4-羧酸乙酯具有式i-b的结构：
[0038][0039]
实施例三
[0040]
称取5'-溴-[1,1':3',1
”‑
三联苯]-4,4
”‑
二羧酸二乙酯(100mg,0.22mmol)，4,4,5,5-四甲基-2-(1,2,2-三苯基乙烯基)-1,3,2-二氧硼烷(0.086g,0.22mmol)，碳酸铯(0.075g,0.23mmol)和四(三苯基膦)钯(25.5mg,0.022mmol)装入50ml的圆底烧瓶中，再加入1,4-二氧六环(20ml)和水(5ml)作为反应溶剂，最后在95℃下氩气保护缓慢搅拌反应24小时，所述的5'-溴-[1,1':3',1
”‑
三联苯]-4,4
”‑
二羧酸二乙酯、4,4,5,5-四甲基-2-(1,2-2-三苯基乙烯基)-1,3-二氧硼烷、碳酸铯的物质的量比为10：10：11。当反应结束后，将反应体系中有机溶剂旋干，用饱和食盐水和二氯甲烷进行萃取得到有机相，使用二氯甲烷/石油醚(v：v＝2：1)作为洗脱剂，经硅胶柱层析法纯化，最终得到淡绿色固体，即为5'-(1,2,2-三苯基乙烯基)-[1,1':3',1
”‑
三联苯]-4,4
”‑
二羧酸二乙酯，产率为61％。1h nmr(400mhz,cdcl3):δ8.04-7.14(m,26h,benzene),4.3(q,4h,j＝7.2hz,och2),1.3(t,6h,j＝7.2hz,ch3).相关核磁谱图如图1所示。
[0041]
从上述数据可以得出，5'-(1,2,2-三苯基乙烯基)-[1,1':3',1
”‑
三联苯]-4,4
”‑
二羧酸二乙酯具有式ii-a的结构：
[0042][0043]
实施例四
[0044]
称取5'-溴-[1,1':3',1
”‑
三联苯]-4,4
”‑
二羧酸二乙酯(100mg,0.22mmol)，4,4,
5,5-四甲基-2-(4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基)-1,3,2-二氧硼烷(106mg,0.23mmol)，碳酸铯(0.075g,0.23mmol)和四(三苯基膦)钯(25.5mg,0.022mmol)装入50ml的圆底烧瓶中，再加入1,4-二氧六环(20ml)和水(5ml)作为反应溶剂，最后在95℃下氩气保护缓慢搅拌反应24小时，所述的5'-溴-[1,1':3',1
”‑
三联苯]-4,4
”‑
二羧酸二乙酯、4,4,5,5-四甲基-2-(4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基)-1,3,2-二氧硼烷、碳酸铯的物质的量比为10：10：11。当反应结束后，将反应体系中有机溶剂旋干，用饱和食盐水和二氯甲烷进行萃取得到有机相，使用二氯甲烷/石油醚(v：v＝2：1)作为洗脱剂，经硅胶柱层析法纯化，最终得到绿色固体，即为5'-(4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基)-[1,1':3',1
”‑
三联苯]-4,4
”‑
二羧酸二乙酯，产率为71％。1h nmr(400mhz,cdcl3):δ8.15-7.10(m,30h,benzene),4.3(q,4h,j＝7.2hz,och2),1.3(t,6h,j＝7.2hz,ch3)。
[0045]
从上述数据可以得出，5'-(4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基)-[1,1':3',1
”‑
三联苯]-4,4
”‑
二羧酸二乙酯具有式ii-b的结构：
[0046][0047]
实施例五
[0048]
将实施例一中的3',5'-双(1,2,2-三苯基乙烯基)-[1,1'-联苯]-4-羧酸乙酯溶于无水thf配成浓度为10-4
mol/l的母液，再将母液分别配成10组含水量不同(0％-90％)的thf/水混合溶液，每组混合溶液为10ml，浓度为10-5
mol/l。然后依次移取适量待测溶液于1cm厚的石英比色皿中，用荧光光谱仪(激发波长设为320nm)扫描样品的荧光发射光谱，随着含水量的升高，荧光不断增强，说明该化合物具有aie性能，见图2。
[0049]
实施例六
[0050]
本实施例分为五个步骤：
[0051]
步骤1：分别配制浓度为10-4
mol/l的硝基苯thf溶液、邻硝基甲苯thf溶液、对硝基甲苯thf溶液、间硝基甲苯thf溶液、2,6-二硝基甲苯thf溶液和2,4,6-三硝基苯酚thf溶液各100ml。
[0052]
步骤2：将实施例1、2、3、4中所述材料i-a、i-b、ii-a、ii-b分别溶于无水thf配成10-4
mol/l溶液(母液)，用移液管移取1.00ml母液，并加入9.00ml蒸馏水制得含水量为90％含苯甲酸乙酯的共轭体系衍生物的四氢呋喃水溶液。
[0053]
步骤3：用移液管移取2.50ml所制得3',5'-双(1,2,2-三苯基乙烯基)-[1,1'-联
苯]-4-羧酸乙酯的四氢呋喃水溶液放入有盖子的石英比色皿中，振荡摇匀。将石英比色皿置于荧光光谱仪(激发波长设为320nm)中扫描样品荧光光谱。
[0054]
步骤4：向比色皿中加入25μl2,4,6-三硝基苯酚thf溶液，振荡比色皿使之均匀，然后扫描样品荧光光谱。随后重复此过程20次左右，随着2,4,6-三硝基苯酚的添加量不断增加，荧光不断猝灭，见图3。
[0055]
步骤5：将1cm
×
1cm熔喷布分别浸泡在步骤2所述的四种含苯甲酸乙酯的共轭体系衍生物的母液中1小时，捞起晾干，分别取50μl步骤1中所述的硝基苯thf溶液、邻硝基甲苯thf溶液、对硝基甲苯thf溶液、间硝基甲苯thf溶液、2,6-二硝基甲苯thf溶液和2,4,6-三硝基苯酚thf溶液滴在试纸上，在365nm紫外灯照射下，观察其荧光猝灭情况。
[0056]
步骤6：将1cm
×
1cm熔喷布分别浸泡在步骤2所述的四种含苯甲酸乙酯的共轭体系衍生物的母液中1小时，捞起晾干，在每张试纸上滴加50μl不同浓度的2,4,6-三硝基苯酚thf溶液，等溶剂挥发干后在365nm紫外光下拍照，可以看到随着2,4,6-三硝基苯酚的浓度增大，试纸的荧光逐渐减弱。
[0057]
工作原理，本发明制得的含苯甲酸乙酯结构的共轭体系衍生物在水相中有着优异的分散性和稳定性，作为荧光探针，在黄绿光区域(450-600nm)具有明显荧光发射，重要的是具有aie性能。将含苯甲酸乙酯结构的共轭体系衍生物的四氢呋喃(thf)配制成含水量为90％的thf-水混合溶液，随后滴加硝基类爆炸物的thf溶液，随着硝基类爆炸物的浓度增加，荧光探针的荧光强度的下降幅度越大，荧光强度与硝基类爆炸物的浓度成反比。所制成的纤维试纸荧光复合材料具有成本低廉、制备简单、可大规模生产等优点，在纤维试纸上加入硝基爆炸物之后，在紫外光(365nm)照射下可以观察到，随着硝基类爆炸物的浓度增加，纤维试纸荧光复合材料的荧光逐渐减弱，荧光强度与硝基类爆炸物的浓度成反比。本发明制备得到的含苯甲酸乙酯结构的共轭体系衍生物对2,4,6-三硝基苯酚的检测范围从10-7
至10-3
mol/l，检测范围宽，本法为快速、廉价、准确检测硝基类爆炸物含量提供可靠的技术支持。
[0058]
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0059]
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。