一种由阴离子配位三螺旋连接的多级自组装具有粘附性的导电凝胶及其合成方法

1.本发明涉及化工领域，更具体地说，涉及一种由阴离子配位三螺旋连接的多级自组装具有粘附性的导电凝胶及其合成方法。


背景技术：

2.自组装不仅在生物系统中无处不在，而且在化学、生物学和材料科学中也发挥着重要作用。通过多级自组装能够构筑复杂的生物结构，利用多级自组装策略开发人工合成的组装体，对于深入了解复杂自然系统的结构和功能，以及构筑先进功能材料提供一种简便的方法。因此，科学家们因此希望利用多重相互作用来构筑准确模拟生物过程的功能结构。
3.通过多级自组装构筑的功能性凝胶材料因其在催化、再生医学、电池、客体分子可控封装/释放等多方面的应用而受到广泛关注。将超分子自组装体引入凝胶的制备中，可以赋予凝胶超分子自组装体的特性，从而推动新材料的发展。将金属配位笼状自组装体结合到凝胶的制备中已经得到了广泛的研究，这可以使其具有多重空腔，同时组装体结构转变可以调整所得材料的性能。
4.阴离子响应超分子凝胶通常基于氢键构筑的，包含如脲、硫脲、吡咯和酰胺等基团，然而，在大多数情况下，阴离子的添加会破坏或削弱凝胶的分子间氢键。使用阴离子作为凝胶的核心组成部分仍然很少见，制备以阴离子配位自组装为构筑单元、氢键驱动的软物质材料仍然是非常具有挑战性。这不仅是因为阴离子的配位灵活性，还因为不同类型的氢键供体之间的竞争性。


技术实现要素：

5.1.要解决的技术问题
6.针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种由阴离子配位三螺旋连接的多级自组装具有粘附性的导电凝胶及其合成方法，通过自组装构筑了一系列基于磷酸根阴离子配位的三股螺旋结构，并且通过多级自组装，获得的磷酸根配位自组装体能够通过多个分子间氢键形成功能凝胶，防止凝胶粘合性能、选择性润湿性和导电性不稳定的问题。
7.2.技术方案
8.为解决上述问题，本发明采用如下的技术方案。
9.一种由阴离子配位三螺旋连接的多级自组装具有粘附性的导电凝胶的合成方法，包括以下步骤：
10.s1、配体l
me
的合成与表征：将配体l
nh2
(1g,1.1mmol)加入到20ml四氢呋喃中，乙酸酐(0.13g,1.2mmol)溶解于1ml四氢呋喃中再滴入回流的上述溶液中，将混合物在80℃下回流5小时后，使用旋转蒸发仪除去溶剂并加入30ml乙醚，滤出沉淀后经真空干燥得到棕色固
体l
me
(0.9g,1.0mmol,90％).1h nmr(400mhz,dmso-d6,ppm):δ9.84(s,3h,hd/he),8.99(s,2h,hc),8.25(s,2h,hb),8.18(d,j＝8hz,4h,h8),8.06(s,2h,ha),7.72(d,j＝8hz,4h,h7),7.66(d,j＝8hz,2h,h6),7.55(d,j＝8hz,2h,h3),7.46(d,j＝8hz,2h,h10),7.38(d,j＝8hz,4h,h2),7.12(m,j＝8hz,4h,h4/h5),6.91(d,j＝8hz,4h,h1),6.87(d,j＝8hz,2h,h9),2.01(s,3h,h11).
13
c nmr(100mhz,dmso-d6,ppm):δ168.0,153.3,152.9,146.7,143.1,142.1,141.1,134.8,134.1,132.4,130.2,125.3,125.0,124.1,123.9,123.7,123.3,120.5,119.8,117.5,24.0.esi-ms m/z,found 951.2990,calculated for c
48h40n12
o9[m na]

951.2933；
[0011]
s2、配体l
pr
的合成与表征：将配体l
nh2
(1g,1.1mmol)加入到20ml四氢呋喃中，丁酸酐(0.19g,1.2mmol)溶解于1ml四氢呋喃中再滴入回流的上述溶液中，将混合物在80℃下回流5小时后，使用旋转蒸发仪除去溶剂并加入30ml乙醚，滤出沉淀后经真空干燥得到棕色固体l
pr
(0.8g,0.88mmol,88％).1h nmr(400mhz,dmso-d6,ppm):δ9.85(s,2h,hd),9.79(s,1h,he),9.00(s,2h,hc),8.26(s,2h,hb),8.18(d,j＝8hz,4h,h8),8.06(s,2h,ha),7.70(d,j＝8hz,4h,h7),7.64(d,j＝8hz,2h,h6),7.53(d,j＝8hz,2h,h3),7.47(d,j＝8hz,2h,h10),7.36(d,j＝8hz,4h,h2),7.11(m,j＝8hz,4h,h4/h5),6.89(d,j＝8hz,4h,h1),6.87(d,j＝8hz,2h,h9),2.25(t,2h,h11),1.59(m,2h,h12),0.90(t,3h,h13).
13
c nmr(100mhz,dmso-d6,ppm):δ168.0,153.3,152.9,146.7,143.1,142.1,141.1,134.8,134.1,132.4,130.2,125.3,125.0,124.1,123.9,123.7,123.3,120.5,119.8,117.5,38.4,18.8,13.8.esi-ms m/z,found 979.2935,calculated for c
50h44n12
o9[m na]

979.3246；
[0012]
s3、配体l
hept
的合成与表征：将配体l
nh2
(1g,1.1mmol)加入到20ml四氢呋喃中，辛酸酐(0.34g,1.2mmol)溶解于1ml四氢呋喃中再滴入回流的上述溶液中，将混合物在80℃下回流5小时后，使用旋转蒸发仪除去溶剂并加入30ml乙醚，滤出沉淀后经真空干燥得到棕色固体l
hept
(0.9g,0.93mmol,85％).1h nmr(400mhz,dmso-d6,ppm):δ9.85(s,2h,hd),9.78(s,1h,he),9.00(s,2h,hc),8.26(s,2h,hb),8.20(d,j＝8hz,4h,h8),8.06(s,2h,ha),7.73(d,j＝8hz,4h,h7),7.66(d,j＝8hz,2h,h6),7.55(d,j＝8hz,2h,h3),7.48(d,j＝8hz,2h,h10),7.38(d,j＝8hz,4h,h2),7.11(m,j＝8hz,4h,h4/h5),6.89(d,j＝8hz,4h,h1),6.87(d,j＝8hz,2h,h9),2.26(t,2h,h11),1.57(m,2h,h12),1.28(m,8h,h13),0.86(t,3h,h14).
13
c nmr(100mhz,dmso-d6,ppm):δ168.0,153.4,152.9,146.8,143.1,142.1,141.1,134.8,134.2,132.4,130.3,125.3,125.0,124.1,123.9,123.7,123.4,120.5,119.8,117.1,36.5,31.3,28.8,28.6,25.4,22.2,14.1.esi-ms m/z,found 1035.2961,calculated for c
54h52n12
o9[m na]

1035.3872；
[0013]
s4、阴离子三股螺旋结构的合成；
[0014]
s41、h
me
(tba)6[(po4)2(l
me
)3]的合成与表征：将(tba)3po4(5.6μl,0.625mol/l,通过混合1当量的k3po4和3当量的(tba)oh于水溶液中制备)加入到l
me
(5mg,5.3μmol)的1ml乙腈溶液中，室温下搅拌过夜，得到澄清的棕红色溶液，将乙醚缓慢扩散至上述溶液中，大约一周后得到黄色固体h
me
(产率》80％)，1h nmr(400mhz,cd3cn,ppm):δ13.08(s,2h,hd),12.26(s,2h,hc),11.65(s,2h,hb),11.33(s,2h,ha),8.25(d,j＝8.0hz,2h,h6),8.05(s,1h,he),8.03(d,j＝8.0hz,2h,h3),7.71(d,j＝8.0hz,4h,h8),7.47(d,j＝8.0hz,4h,h7),7.23(d,j＝8.0hz,4h,h2),7.17(d,j＝8.0hz,2h,h9),6.93(m,4h,h4/5),6.66(d,j＝
8.0hz,2h,h10),6.64(d,4h,h1),1.96(s,3h,h11),2.98,1.48,1.26和0.86tba

；
[0015]
s42、h
pr
(tba)6[(po4)2(l
pr
)3]的合成与表征：将(tba)3po4(5.5μl,0.625mol/l)加入到l
pr
(5mg,5.2μmol)的1ml乙腈溶液中，室温下搅拌过夜，得到澄清的棕红色溶液，将乙醚缓慢扩散至上述溶液中，大约一周后得到黄色固体h
pr
(产率》80％)，1h nmr(400mhz,cd3cn,ppm):δ13.07(s,2h,hd),12.24(s,2h,hc),11.66(s,2h,hb),11.33(s,2h,ha),8.25(d,j＝8.0hz,2h,h6),8.03(d,j＝8.0hz,2h,h3),7.99(s,1h,he),7.71(d,j＝8.0hz,4h,h8),7.45(d,j＝8.0hz,4h,h7),7.24(d,j＝8.0hz,4h,h2),7.20(d,j＝8.0hz,2h,h9),6.93(m,4h,h4/5),6.67(d,j＝8.0hz,2h,h10),6.64(d,4h,h1),2.21(t,2h,h11),1.64(m,2h,h12),0.93(t,3h,h13),2.98,1.48,1.26和0.87tba

；
[0016]
s43、h
hept
(tba)6[(po4)2(l
hept
)3]的合成与表征：将(tba)3po4(5.2μl,0.625mol/l)加入到l
hept
(5mg,5.0μmol)的1ml乙腈溶液中，室温下搅拌过夜，得到澄清的棕红色溶液，将乙醚缓慢扩散至上述溶液中，大约一周后得到黄色固体h
hept
(产率》80％)，1h nmr(400mhz,cd3cn,ppm):δ13.08(s,2h,hd),12.25(s,2h,hc),11.66(s,2h,hb),11.34(s,2h,ha),8.25(d,j＝8.0hz,2h,h6),8.03(d,j＝8.0hz,2h,h3),7.98(s,1h,he),7.71(d,j＝8.0hz,4h,h8),7.47(d,j＝8.0hz,4h,h7),7.24(d,j＝8.0hz,4h,h2),7.19(d,j＝8.0hz,2h,h9),6.92(m,4h,h4/5),6.66(d,j＝8.0hz,2h,h10),6.46(d,4h,h1),2.21(t,2h,h11),1.60(m,2h,h12),1.29(m,8h,h13),0.89(t,3h,h14),2.97,1.48,1.25和0.86tba

；
[0017]
s5、阴离子三股螺旋固态结构表征：通过乙醚扩散的方法得到黄色的三螺旋的晶体(tma)6[(po4)2(l
me
)3]，利用x射线单晶体衍射仪(bruker apex ii)进行测试，得到晶体结构；
[0018]
s6、多级自组装凝胶的制备：将预先制备好的三股螺旋结构h
nh2
,h
me
,h
pr
和h
hept
溶于乙腈溶液中(21.4mm)，通过缓慢挥发溶剂，最终均可以在瓶子中形成倒置不流动的凝胶g
nh2
,g
me
,g
pr
和g
hept
(0.58-0.60g/ml)。
[0019]
进一步的，所述s5中一个螺旋内的两个磷酸根离子采用相同的构象(δδ或λλ构型)，整体是一个外消旋体，每个po
43-离子通过12条氢键与六个脲基团结合，三螺旋中po
43-···
po
43-之间的距离为氢键的n
···
o距离范围从到平均距离为氢键的nh
···
o角度范围从140
°
到174
°
，平均角度为159
°
，由于h
me
的内部空腔有限，并没有观察到客体的封装，抗衡阳离子tma

分布在三螺旋[(po4)2(l
me
)3]
3-周围。
[0020]
进一步的，还包括凝胶流变测试：以1％的恒定剪切应变，频率由0.1rad/s变化到100rad/s为测试条件，对g
nh2
,g
me
,g
pr
和g
hept
分别进行了频率扫描测试，在测试频率范围内，储能模量(g’)始终大于损耗模量(g”)，即样品在受力作用时间内始终表现为胶体的状态。
[0021]
进一步的，其中，具有酰胺末端的凝胶g
me
,g
pr
和g
hept
比末端为胺基的凝胶g
nh2
具有更高的g’值，这是因为酰胺基团比胺基具有更强的形成氢键的能力，随着末端烷基链长度的延长，含酰胺基团的凝胶g
me
,g
pr
和g
hept
的储能模量并不如预期的呈逐渐增大趋势，g
pr
显示出最高的储能模量值，为7.5
×
105pa。
[0022]
进一步的，还包括凝胶粘附性质测试：对g
nh2
、g
me
、g
pr
和g
hept
进行了一系列粘附测试，选择了几种表面性质极为不同的基材进行比较，以研究凝胶的黏附能力，所有样品在选定的表面上均显示出良好的粘附效果。
[0023]
进一步的，包括聚四氟乙烯(ptfe)、玻璃、钢、木材和聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)，所有四种凝胶沉积在基底表面后都可以很容易地涂覆并粘附在表面上，以定量评估g
nh2
、g
me
、g
pr
和g
hept
在选定基底表面(ptfe、玻璃、钢、木材和pmma)上的粘合强度。
[0024]
进一步的，还包括凝胶扫描电子显微镜测试，通过扫描电子显微镜进行扫描，显示出g
nh2
，g
me
，g
pr
和g
hept
由层状结构组成，表面没有孔，呈高密度形态。
[0025]
进一步的，还包括凝胶导电性质测试，选取四种凝胶中的一种g
nh2
研究了导电性能，通过连接一个简单的发光二极管(led)电路进行测试，用ptfe将凝胶g
nh2
包裹，电线从ptfe的两端连接到凝胶上，同时将led小灯泡和电源连接在电路上，打开电源后，led亮起并且工作良好。
[0026]
进一步的，当ptfe折叠时，led的亮度保持不变，则表明凝胶的机械柔韧性。
[0027]
进一步的，所述的一种由阴离子配位三螺旋连接的多级自组装具有粘附性的导电凝胶的合成方法所制得的导电凝胶。
[0028]
3.有益效果
[0029]
相比于现有技术，本发明的优点在于：
[0030]
本技术方案通过逐渐挥发该类三股螺旋结构配合物的溶液至0.28-0.30m，三股螺旋结构分子间氢键相互作用驱动三股螺旋结构形成交联网络，从而形成超分子凝胶软物质材料；扫描电子显微镜结果显示该凝胶呈致密的层状结构。凝胶软物质材料的流变测试结果显示该类凝胶软物质材料具有较高的粘附性；以聚四氟乙烯、玻璃、钢铁、木板和聚甲基丙烯酸甲酯等不同材料为基底测试其粘附性，结果表明在4cm2的接触面积下，该类材料可以牵引起大于10kg的重物；同时由于在螺旋结构中引入具有导电性的三苯基氨基团，以及螺旋结构中大量存在的抗衡离子(tma

、tea

和tba

等阳离子)，针对现有报道的阴离子配位构筑的超分子笼状结构功能应用欠缺的现状，通过自组装构筑了一系列基于磷酸根阴离子配位的三股螺旋结构，并且通过多级自组装，获得的磷酸根配位自组装体能够通过多个分子间氢键形成功能凝胶，凝胶表现出有效和稳定的粘合性能、选择性润湿性和导电性。
附图说明
[0031]
图1为本发明中由磷酸根阴离子和配体形成的阴离子配位三股螺旋结构的分级自组装和通过分子间氢键凝胶软物质材料的构筑示意图；
[0032]
图2为本发明中配体l
me
、l
pr
和l
hept
的合成路线示意图；
[0033]
图3为本发明中阴离子三股螺旋结构的合成方法示意图；
[0034]
图4为本发明中三螺旋(tma)6[(po4)2(l
me
)3]的晶体结构示意图；
[0035]
图5为本发明中凝胶的合成示意图；
[0036]
图6为本发明中凝胶g
nh2
,g
me
,g
pr
和g
hept
的频率扫描图；
[0037]
图7为本发明中在所选表面上的g
pr
的宏观粘附性示意图；
[0038]
图8为本发明中g
nh2
，g
me
，g
pr
和g
hept
在所选表面上的粘附强度示意图；
[0039]
图9为本发明中g
nh2
的扫描电子显微镜图；
[0040]
图10为本发明中g
me
的扫描电子显微镜图；
[0041]
图11为本发明中g
pr
的扫描电子显微镜图；
[0042]
图12为本发明中g
hept
的扫描电子显微镜图；
[0043]
图13为本发明中采用ptfe包裹的g
nh2
连通电路图a)通电、b)断电、c)胶体折叠时的导电性示意图。
具体实施方式
[0044]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述；显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0045]
实施例1：
[0046]
请参阅图1-13，一种由阴离子配位三螺旋连接的多级自组装具有粘附性的导电凝胶及其合成方法，包括以下步骤：
[0047]
s1、配体l
me
的合成与表征：将配体l
nh2
(1g,1.1mmol)加入到20ml四氢呋喃中，乙酸酐(0.13g,1.2mmol)溶解于1ml四氢呋喃中再滴入回流的上述溶液中，将混合物在80℃下回流5小时后，使用旋转蒸发仪除去溶剂并加入30ml乙醚，滤出沉淀后经真空干燥得到棕色固体l
me
(0.9g,1.0mmol,90％).1h nmr(400mhz,dmso-d6,ppm):δ9.84(s,3h,hd/he),8.99(s,2h,hc),8.25(s,2h,hb),8.18(d,j＝8hz,4h,h8),8.06(s,2h,ha),7.72(d,j＝8hz,4h,h7),7.66(d,j＝8hz,2h,h6),7.55(d,j＝8hz,2h,h3),7.46(d,j＝8hz,2h,h10),7.38(d,j＝8hz,4h,h2),7.12(m,j＝8hz,4h,h4/h5),6.91(d,j＝8hz,4h,h1),6.87(d,j＝8hz,2h,h9),2.01(s,3h,h11).
13
c nmr(100mhz,dmso-d6,ppm):δ168.0,153.3,152.9,146.7,143.1,142.1,141.1,134.8,134.1,132.4,130.2,125.3,125.0,124.1,123.9,123.7,123.3,120.5,119.8,117.5,24.0.esi-ms m/z,found 951.2990,calculated for c
48h40n12
o9[m na]

951.2933；
[0048]
s2、配体l
pr
的合成与表征：将配体l
nh2
(1g,1.1mmol)加入到20ml四氢呋喃中，丁酸酐(0.19g,1.2mmol)溶解于1ml四氢呋喃中再滴入回流的上述溶液中，将混合物在80℃下回流5小时后，使用旋转蒸发仪除去溶剂并加入30ml乙醚，滤出沉淀后经真空干燥得到棕色固体l
pr
(0.8g,0.88mmol,88％).1h nmr(400mhz,dmso-d6,ppm):δ9.85(s,2h,hd),9.79(s,1h,he),9.00(s,2h,hc),8.26(s,2h,hb),8.18(d,j＝8hz,4h,h8),8.06(s,2h,ha),7.70(d,j＝8hz,4h,h7),7.64(d,j＝8hz,2h,h6),7.53(d,j＝8hz,2h,h3),7.47(d,j＝8hz,2h,h10),7.36(d,j＝8hz,4h,h2),7.11(m,j＝8hz,4h,h4/h5),6.89(d,j＝8hz,4h,h1),6.87(d,j＝8hz,2h,h9),2.25(t,2h,h11),1.59(m,2h,h12),0.90(t,3h,h13).
13
c nmr(100mhz,dmso-d6,ppm):δ168.0,153.3,152.9,146.7,143.1,142.1,141.1,134.8,134.1,132.4,130.2,125.3,125.0,124.1,123.9,123.7,123.3,120.5,119.8,117.5,38.4,18.8,13.8.esi-ms m/z,found 979.2935,calculated for c
50h44n12
o9[m na]

979.3246；
[0049]
s3、配体l
hept
的合成与表征：将配体l
nh2
(1g,1.1mmol)加入到20ml四氢呋喃中，辛酸酐(0.34g,1.2mmol)溶解于1ml四氢呋喃中再滴入回流的上述溶液中，将混合物在80℃下回流5小时后，使用旋转蒸发仪除去溶剂并加入30ml乙醚，滤出沉淀后经真空干燥得到棕色固体l
hept
(0.9g,0.93mmol,85％).1h nmr(400mhz,dmso-d6,ppm):δ9.85(s,2h,hd),9.78(s,1h,he),9.00(s,2h,hc),8.26(s,2h,hb),8.20(d,j＝8hz,4h,h8),8.06(s,2h,ha),7.73(d,j＝8hz,4h,h7),7.66(d,j＝8hz,2h,h6),7.55(d,j＝8hz,2h,h3),7.48(d,j＝8hz,2h,
h10),7.38(d,j＝8hz,4h,h2),7.11(m,j＝8hz,4h,h4/h5),6.89(d,j＝8hz,4h,h1),6.87(d,j＝8hz,2h,h9),2.26(t,2h,h11),1.57(m,2h,h12),1.28(m,8h,h13),0.86(t,3h,h14).
13
c nmr(100mhz,dmso-d6,ppm):δ168.0,153.4,152.9,146.8,143.1,142.1,141.1,134.8,134.2,132.4,130.3,125.3,125.0,124.1,123.9,123.7,123.4,120.5,119.8,117.1,36.5,31.3,28.8,28.6,25.4,22.2,14.1.esi-ms m/z,found 1035.2961,calculated for c
54h52n12
o9[m na]

1035.3872；
[0050]
s4、阴离子三股螺旋结构的合成；
[0051]
s41、h
me
(tba)6[(po4)2(l
me
)3]的合成与表征：将(tba)3po4(5.6μl,0.625mol/l,通过混合1当量的k3po4和3当量的(tba)oh于水溶液中制备)加入到l
me
(5mg,5.3μmol)的1ml乙腈溶液中，室温下搅拌过夜，得到澄清的棕红色溶液，将乙醚缓慢扩散至上述溶液中，大约一周后得到黄色固体h
me
(产率》80％)，1h nmr(400mhz,cd3cn,ppm):δ13.08(s,2h,hd),12.26(s,2h,hc),11.65(s,2h,hb),11.33(s,2h,ha),8.25(d,j＝8.0hz,2h,h6),8.05(s,1h,he),8.03(d,j＝8.0hz,2h,h3),7.71(d,j＝8.0hz,4h,h8),7.47(d,j＝8.0hz,4h,h7),7.23(d,j＝8.0hz,4h,h2),7.17(d,j＝8.0hz,2h,h9),6.93(m,4h,h4/5),6.66(d,j＝8.0hz,2h,h10),6.64(d,4h,h1),1.96(s,3h,h11),2.98,1.48,1.26和0.86tba

；
[0052]
s42、h
pr
(tba)6[(po4)2(l
pr
)3]的合成与表征：将(tba)3po4(5.5μl,0.625mol/l)加入到l
pr
(5mg,5.2μmol)的1ml乙腈溶液中，室温下搅拌过夜，得到澄清的棕红色溶液，将乙醚缓慢扩散至上述溶液中，大约一周后得到黄色固体h
pr
(产率》80％)，1h nmr(400mhz,cd3cn,ppm):δ13.07(s,2h,hd),12.24(s,2h,hc),11.66(s,2h,hb),11.33(s,2h,ha),8.25(d,j＝8.0hz,2h,h6),8.03(d,j＝8.0hz,2h,h3),7.99(s,1h,he),7.71(d,j＝8.0hz,4h,h8),7.45(d,j＝8.0hz,4h,h7),7.24(d,j＝8.0hz,4h,h2),7.20(d,j＝8.0hz,2h,h9),6.93(m,4h,h4/5),6.67(d,j＝8.0hz,2h,h10),6.64(d,4h,h1),2.21(t,2h,h11),1.64(m,2h,h12),0.93(t,3h,h13),2.98,1.48,1.26和0.87tba

；
[0053]
s43、h
hept
(tba)6[(po4)2(l
hept
)3]的合成与表征：将(tba)3po4(5.2μl,0.625mol/l)加入到l
hept
(5mg,5.0μmol)的1ml乙腈溶液中，室温下搅拌过夜，得到澄清的棕红色溶液，将乙醚缓慢扩散至上述溶液中，大约一周后得到黄色固体h
hept
(产率》80％)，1h nmr(400mhz,cd3cn,ppm):δ13.08(s,2h,hd),12.25(s,2h,hc),11.66(s,2h,hb),11.34(s,2h,ha),8.25(d,j＝8.0hz,2h,h6),8.03(d,j＝8.0hz,2h,h3),7.98(s,1h,he),7.71(d,j＝8.0hz,4h,h8),7.47(d,j＝8.0hz,4h,h7),7.24(d,j＝8.0hz,4h,h2),7.19(d,j＝8.0hz,2h,h9),6.92(m,4h,h4/5),6.66(d,j＝8.0hz,2h,h10),6.46(d,4h,h1),2.21(t,2h,h11),1.60(m,2h,h12),1.29(m,8h,h13),0.89(t,3h,h14),2.97,1.48,1.25和0.86tba

。
[0054]
所述的一种由阴离子配位三螺旋连接的多级自组装具有粘附性的导电凝胶的合成方法所制得的导电凝胶。
[0055]
实施例2
[0056]
参阅图4，阴离子三股螺旋固态结构表征：通过乙醚扩散的方法得到黄色的三螺旋的晶体(tma)6[(po4)2(l
me
)3]，利用x射线单晶体衍射仪(bruker apex ii)进行测试，得到晶体结构；
[0057]
一个螺旋内的两个磷酸根离子采用相同的构象(δδ或λλ构型)，整体是一个外消旋体，每个po
43-离子通过12条氢键与六个脲基团结合，三螺旋中po
43-···
po
43-之间的
距离为氢键的n
···
o距离范围从到平均距离为氢键的nh
···
o角度范围从140
°
到174
°
，平均角度为159
°
，由于h
me
的内部空腔有限，并没有观察到客体的封装，抗衡阳离子tma

分布在三螺旋[(po4)2(l
me
)3]
3-周围，此外，相邻的三螺旋之间存在多个分子间氢键：即末端酰胺基团之间和酰胺基团与脲基团之间，这些相互作用为二级自组装形成功能性凝胶提供了可能性。
[0058]
实施例3
[0059]
参阅图5，多级自组装凝胶的制备：将预先制备好的三股螺旋结构h
nh2
,h
me
,h
pr
和h
hept
溶于乙腈溶液中(21.4mm)，通过缓慢挥发溶剂，最终均可以在瓶子中形成倒置不流动的凝胶g
nh2
,g
me
,g
pr
和g
hept
(0.58-0.60g/ml)。
[0060]
实施例4
[0061]
参阅图6，还包括凝胶流变测试：以1％的恒定剪切应变，频率由0.1rad/s变化到100rad/s为测试条件，对g
nh2
,g
me
,g
pr
和g
hept
分别进行了频率扫描测试，在测试频率范围内，储能模量(g’)始终大于损耗模量(g”)，即样品在受力作用时间内始终表现为胶体的状态；
[0062]
其中，具有酰胺末端的凝胶g
me
,g
pr
和g
hept
比末端为胺基的凝胶g
nh2
具有更高的g’值，这是因为酰胺基团比胺基具有更强的形成氢键的能力，随着末端烷基链长度的延长，含酰胺基团的凝胶g
me
,g
pr
和g
hept
的储能模量并不如预期的呈逐渐增大趋势，g
pr
显示出最高的储能模量值，为7.5
×
105pa，这表明凝胶内部形成了另一种类型的构筑单元。核磁和质谱结果表明，在大浓度下g
pr
是a4l6型配合物。因此增加了胶连点的密度，从而使储能模量值变大。
[0063]
实施例5
[0064]
参阅图7-8，还包括凝胶粘附性质测试：对g
nh2
、g
me
、g
pr
和g
hept
进行了一系列粘附测试，选择了几种表面性质极为不同的基材进行比较，以研究凝胶的黏附能力，所有样品在选定的表面上均显示出良好的粘附效果；
[0065]
包括聚四氟乙烯(ptfe)、玻璃、钢、木材和聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)，所有四种凝胶沉积在基底表面后都可以很容易地涂覆并粘附在表面上，以定量评估g
nh2
、g
me
、g
pr
和g
hept
在选定基底表面(ptfe、玻璃、钢、木材和pmma)上的粘合强度；
[0066]
(a)在所选表面上的g
pr
的宏观粘附性(ptfe，玻璃，钢，木材和pmma，具有4cm2的粘附区域)；
[0067]
(b)g
nh2
，g
me
，g
pr
和g
hept
在所选表面上的粘附强度。
[0068]
实施例6
[0069]
参阅图9-12，还包括凝胶扫描电子显微镜测试，通过扫描电子显微镜进行扫描，显示出g
nh2
，g
me
，g
pr
和g
hept
由层状结构组成，表面没有孔，呈高密度形态。
[0070]
实施例7
[0071]
参阅图13，还包括凝胶导电性质测试，选取四种凝胶中的一种g
nh2
研究了导电性能，通过连接一个简单的发光二极管(led)电路进行测试，用ptfe将凝胶g
nh2
包裹，电线从ptfe的两端连接到凝胶上，同时将led小灯泡和电源连接在电路上，打开电源后，led亮起并且工作良好；
[0072]
当ptfe折叠时，led的亮度保持不变，则表明凝胶的机械柔韧性。
[0073]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式；但本发明的保护范围并不局限于此。
任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其改进构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。