一种溶剂体系及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及陶瓷电容器浆料体系领域，尤其是一种溶剂体系及其制备方法与应用。


背景技术：

2.随着5g通讯和智能穿戴等领域的蓬勃发展，微型化、高容量化成为了mlcc(片式多层陶瓷电容器)产品的重要发展方向，同时也是mlcc生产制造的技术难点。攻克这一技术难点强烈依赖于陶瓷介质的薄层化技术，这就要求流延膜带生坯必须足够薄且足够强。目前，提高mlcc流延膜带强度主要策略是采用高分子量的pvb树脂作为粘合剂，并通过甲苯及/或无水乙醇及/或异丙醇的非极性/极性混合溶剂体系将其溶解制备成一定粘度的胶水用于制备陶瓷浆料。
3.pvb的溶解溶剂体系中，非极性溶剂主要起到溶胀作用，使互相缠结的聚合物网络蓬松，极性溶剂则渗透进聚合物分子链间，破坏pvb分子链间的相互作用，从而将其溶解。而对于高分子量的pvb树脂，其分子链缠结更多、分子间相互作用更强，采用常规的溶解手段并不能达到良好的溶解效果。溶解不良的pvb树脂在胶水(粘合剂溶液)中以溶胀胶团的形式存在，由于具有较好的变形能力，胶团难以在胶水及浆料生产过程中通过过滤完全去除。由于制备小尺寸高容量mlcc产品的膜带生坯极薄，残留在膜带中的胶团大颗粒极易造成mlcc产品电极凸起并且在排胶、烧结后留下孔洞，最终导致产品可靠性下降甚至失效，造成质量隐患。因此有必要开发针对小尺寸高容产品超薄流延膜带所用高分子量pvb树脂的溶解体系与溶胶工艺。
4.对于小尺寸、高容量的mlcc产品，为提高其膜带强度，必须采用高分子量的pvb树脂。然而，高分子量的pvb树脂很难彻底溶解，未溶解的pvb树脂以胶团大颗粒的形式存在，胶团数量越多，对mlcc的可靠性影响就越大。高分子分子链以无规线团的构象形式存在，分子链间互相穿透、缠绕形成缠结，并通过不同极性的基团形成分子内及分子间相互作用，提高分子间作用力，从而形成聚合物网络。聚合物网络的彻底溶解必须充分破坏分子间相互作用，打开网络中的缠结点，使分子链充分舒展。目前，通常采用甲苯及/或无水乙醇及/或异丙醇的非极性/极性混合溶剂体系溶解pvb。根据相似相溶原理，非极性的甲苯渗透进pvb分子网络结构中并与其非极性部分作用，使得缠结的pvb分子链蓬松、聚合物网络溶胀；而极性的醇类溶剂则与pvb分子侧链上的极性基团相互作用，破坏pvb分子链间的氢键，从而达到溶解的效果。然而，对于高分子量的pvb树脂，由于分子链长增加，导致分子链间缠结点更多，并且由于含有更多的侧基，极性不同的侧基对不同溶剂的响应性不同，因此常规的溶剂体系并不能实现高分子量pvb树脂的彻底溶解因而导致胶团的存在。


技术实现要素：

5.基于此，本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种溶剂体系及其制备方法与应用。
6.为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：一种溶剂体系，包括以下重量份的组分：微量添加物0.3-10份；所述微量添加物包括微量添加物a、微量添加物b和微量添加物c；所述微量添加物a为醇类，微量添加物b为酮类/酯，微量添加物c为醚类；微量添加物a、微量添加物b、微量添加物c的重量比为：微量添加物a：微量添加物b：微量添加物c＝(20-70)：(10-50)：(15-35)。
7.本技术发明人通过选择微量添加物a、b、c复配，利用不同极性的溶剂与pvb不同基团亲和性差异，针对性地破坏pvb分子链间不同侧基之间的相互作用。本技术发明人遴选出适合溶解高分子量pvb的溶剂体系，最大化减少胶水中的胶团数目。本技术发明人通过大量实验测试后发现，当微量添加物的总重量份低于0.3份时，不能有效地溶解pvb，制备的胶水粘度偏高；当微量添加物的总重量份高于10份时，应用到流延膜带致密性较差，成品mlcc耐久性劣化，这是因为过多的微量添加物影响了流延时陶瓷浆料固-液转变过程中溶剂的挥发特性。当上述微量添加物a、b、c配比选择不在本发明特定保护范围时，溶剂体系均不能充分溶解pvb，得到的胶水粘度偏高。
8.优选地，所述的溶剂体系，包括以下重量份的组分：微量添加物5-8份。本技术发明人通过大量实验测试后发现，当微量添加物在上述重量份选择下，得到的溶剂体系效果更佳。
9.优选地，所述醇类为甲醇、丙醇、正丁醇、异丁醇中的至少一种；所述酮类/酯为丙酮、丁酮、丁二酮、戊酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的至少一种；所述醚类为二恶烷、甲基叔丁基醚、叔丁醚中的至少一种。
10.优选地，所述微量添加物a、微量添加物b、微量添加物c的重量比为：微量添加物a：微量添加物b：微量添加物c＝(45-60)：(20-35)：(20-25)。本技术发明人通过大量实验测试后发现，当微量添加物的重量比在上述选择下，得到的溶剂体系效果更佳。
11.优选地，所述的溶剂体系，还包括90-99.7重量份的基础组分，所述基础组分包括甲苯、无水乙醇和/或异丙醇；其中甲苯、无水乙醇、异丙醇的重量比为：甲苯：无水乙醇：异丙醇＝(30～50)：(0-60)：(0-60)。
12.优选地，所述的溶剂体系的制备方法，包括如下步骤：按重量份称量各组分，搅拌均匀后得到所述的溶剂体系。
13.此外，本发明提供了所述的溶剂体系在溶解高分子量聚乙烯醇缩丁醛中的应用。
14.进一步地，本发明提供了所述的溶剂体系在制备片式多层陶瓷电容器中的应用。
15.优选地，所述溶剂体系在制备片式多层陶瓷电容器中应用的具体方法为：
16.(1)按重量份称量基础组分、微量添加物，搅拌均匀后得到所述的溶剂体系；
17.(2)将聚乙烯醇缩丁醛、增塑剂加入步骤(1)中得到的溶剂体系中，搅拌均匀，过滤后得到粘合剂胶水溶液；
18.(3)将步骤(2)中得到的粘合剂胶水溶液，加入片式多层陶瓷电容器浆料体系中进行砂磨分散，得到片式多层陶瓷电容器浆料；
19.(4)将步骤(3)中得到的片式多层陶瓷电容器浆料制备流延膜带，流延膜带经过印刷、叠层、静水压、切割、排胶、烧结、倒角、端接、烧铜、电镀后，得到所述片式多层陶瓷电容器。
20.优选地，所述步骤(2)中，搅拌的转速为800-1500rpm，搅拌的温度≤70℃，所述聚
乙烯醇缩丁醛和增塑剂的重量比为：聚乙烯醇缩丁醛：增塑剂＝100：(20-45)。
21.优选地，所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛脂、环氧大豆油中的至少一种。
22.相对于现有技术，本发明的有益效果为：本发明通过将不同分子结构的溶剂复配，提出可有效溶解高分子量pvb树脂的混合溶剂体系，可实现对pvb的良好溶解，最大化减少胶水中的胶团数量，保障mlcc成品可靠性。
具体实施方式
23.为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
24.实施例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
25.本发明选用pvb的种类为：bh-3(日本积水化学)、b-74(美国索诺)、b75h(日本可乐丽)、bh-a(日本积水化学)；
26.实施例1-14及对比例1-4
27.实施例及对比例的组分及重量份选择如表1-3所示，按重量百分含量计，甲苯、无水乙醇和/或异丙醇、微量添加物的总量为100％；微量添加物a、微量添加物b、微量添加物c的总量为100％；
28.实施例及对比例的粘合剂胶水溶液及片式多层陶瓷电容器的制备方法如下：
29.(1)按重量份称量基础组分、微量添加物，搅拌均匀后得到所述的溶剂体系；
30.(2)将聚乙烯醇缩丁醛、增塑剂加入步骤(1)中得到的溶剂体系中，搅拌均匀，过滤后得到粘合剂胶水溶液；搅拌的转速为1000rpm，搅拌的温度≤70℃，所述聚乙烯醇缩丁醛和增塑剂的重量比为：聚乙烯醇缩丁醛：增塑剂＝100：30；增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯(dbp)；
31.(3)将步骤(2)中得到的粘合剂胶水溶液，加入片式多层陶瓷电容器浆料体系中进行砂磨分散，得到片式多层陶瓷电容器浆料；
32.(4)将步骤(3)中得到的片式多层陶瓷电容器浆料制备流延膜带，流延膜带经过印刷、叠层、静水压、切割、排胶、烧结、倒角、端接、烧铜、电镀后，得到所述片式多层陶瓷电容器。
33.实施例1-11中所用聚乙烯醇缩丁醛pvb均为bh-3；实施例12中所用聚乙烯醇缩丁醛pvb为b-74；实施例13中所用聚乙烯醇缩丁醛pvb为b75h；实施例14中所用聚乙烯醇缩丁醛pvb为bh-a；对比例1-4中所用聚乙烯醇缩丁醛pvb均为bh-3；
34.表1
[0035][0036]
表2
[0037][0038]
表3
[0039][0040][0041]
性能测试
[0042]
(1)粘度测试方法：pvb树脂按照要求工艺溶解，放置24h后，在数显旋转式粘度计上进行测试，测试前需将胶水温度恒温至25℃。其中，达标标准为粘度低于400cps/25℃；
[0043]
(2)耐久性评价方法：mlcc成品耐久性检测按照gb/t 21042-2007标准进行，测试只数为一百万只。其中，达标标准为不良率不高于10ppm；
[0044]
性能测试结果如下表4和表5所示；
[0045]
表4
[0046][0047]
表5
[0048]
性能测试对比例1对比例2对比例3对比例4胶水粘度(cps/25℃)276436412422
耐久性(ppm)19151213
[0049]
其中，实施例1-14的微量添加物添加量及比例均在要求范围内，因此制备的胶水粘度均达标，生产的产品耐久性均达标。
[0050]
其中，实施例1-4的微量添加物添加范围及添加总量均在优选范围内，因此制备的胶水粘度低，产品耐久性优良。实施例5-10微量添加物添加范围及添加总量不在优选范围，从结果来看，制备的胶水粘度、产品耐久性与实施例1-4相比略差，但制备的胶水粘度均达标，生产的产品耐久性均达标。
[0051]
实施例11-14的微量添加物添加范围及添加总量与实施例1-4相同，只更换了基础溶剂、树脂或微量添加物的种类，因此制备的胶水粘度、产品耐久性与实施例1-4接近。特别地，相对于实施例1-4，实施例11的基础溶剂配方中甲苯含量增加，对树脂溶解性下降，胶水粘度相对偏高。
[0052]
对比例1中微量添加物比例均在要求范围内，胶水粘度达标，但由于微量添加物》10％，微量添加物占比太高，与基础组分形成共沸物，膜带干燥过程中溶剂挥发太快，导致流延膜带气孔增多，致密性下降，产品耐久性不达标。对比例2未添加微量添加物，对pvb的溶解能力不足，因此胶水粘度超标，产品耐久性劣化。对比例3及对比例4的微量添加物的比例不在标准范围内，对pvb分子不同极性侧基溶解能力不足，混合溶剂对pvb分子链侧基间相互作用破坏不充分，导致pvb溶解不良，胶水粘度超过400cps/25℃，产品耐久性超过10ppm，不符合标准。
[0053]
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。