一种制备二维交联聚合物的方法

1.本发明涉及高分子化学领域，具体内容为高效制备二维交联聚合物的一种方法。


背景技术：

2.众所周知，聚合物的性能不仅与其化学组成有关，而且高度依赖于它们的单体单元的排布结构。近年来，受石墨烯研究取得重大成就的激励，有机二维(2d)聚合物的研究也引起了越来越多的关注。二维聚合物通常被定义为重复结构在二维方向通过共价键相互连接形成具有原子或分子厚度的片层大分子。二维聚合物也可以被视为在二维方向以共价键进行交联的聚合物。与传统的一维线性聚合物和三维交联聚合物相比，二维聚合物由于结构的独特性而展现出一些优异的性质，因而在许多领域具有广阔的潜在应用前景。然而，目前二维聚合物的研究远远落后于传统的一维线性聚合物和三维网络聚合物，主要原因是合成方法的欠缺。因此，二维聚合物的制备仍然是非常具有挑战性的研究课题。
3.近年来，在二维聚合物合成方法的研究方面取得了重要的进展，其中比较有代表性的合成方法是单晶聚合法和界面聚合法。单晶聚合法制备合成二维聚合物最显著的优点在于所得二维聚合物在原子水平上具有高度有序的结构，有利于聚合物的结构表征分析。然而，到目前为止，单晶聚合法合成二维聚合物的案例报道非常少，这是由于单晶形成和聚合反应的条件非常苛刻，致使单体结构设计与合成受到很大的限制。此外，单晶聚合法通常需要采用剥离工艺才能得到寡层或单层的二维聚合物，剥离过程很容易破坏聚合物结构，因此效率比较地。界面聚合法是在液-液或空气-液等界面上进行聚合反应，可以直接获得二维聚合物，无需剥离步骤。然而，界面聚合法通常需要专用设备，例如langmuir-blodgett(lb)槽。由于受到界面面积的限制，界面聚合法难以满足规模制备二维聚合物的需求。
4.众所周知，两亲性有机化合物，例如表面活性剂在一定条件下可以在水溶液中通过自组装形成层状二维超分子聚集体，然而小分子自组装由于分子交换、迁移和重排等动态不稳定性，使得这种二维超分子结构非常脆弱，在干燥或聚合后解离而无法维持其二维结构。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题在于提供一种高效制备二维交联聚合物的方法。设计符合在水溶液中进行二维自组装和自由基聚合反应的两亲性单体，将疏水性交联剂嵌入双分子层中间，然后进行自由基聚合反应，获得厚度为几个纳米的片层状二维交联聚合物，因片层内部具有交联结构，使得二维聚合物的结构非常稳定。发展一种高效、便捷、环境友好的方法用于二维交联聚合物的高效制备。
6.本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题：
7.利用两亲性单官能团单体的自组装和组装体导向油溶性交联剂聚合相结合制备二维交联聚合物，包括以下步骤：
8.(1)两亲性单官能团单体的合成
9.并非所有的两亲性分子都可以进行二维自组装，我们经过探索实验，发现只有满足一定化学组成和结构要求的单体分子才能自组装形成二维超分子自组装聚集体。所述能满足二维自组装聚合反应要求的单体结构通式如下：
[0010][0011]
其中，r1＝(ch2)n，n＞6，或
[0012][0013]
(2)两亲性单官能团单体的自组装：将两亲性单官能团单体加入到去离子水中，再加入适量的有机碱(或者无机碱)和交联剂，其后将溶液进行超声或搅拌均匀，得到二维层状超分子溶液；
[0014]
所述交联剂的结构通式为：g
1-r
2-g2，所述交联剂包括结构对称的交联剂或结构不对称的交联剂；
[0015]
结构对称的交联剂：
[0016][0017]
r2＝o(ch2)no，n＝2-10；或
[0018]
结构不对称的交联剂：
[0019][0020]
(3)聚合反应：将自由基引发剂加入到二维超分子溶液中，经过通氮气除氧操作后进行聚合反应，得到二维聚合物。
[0021]
有益效果：本发明设计和合成了适用于二维自组装聚合反应的单官能团两亲性单体，即一端含有-cooh，另外一端含-ch＝ch2，在碱性水溶液中借助两亲性单体的非共价作用进行自组装形成双分子层状聚集体，并利用相似相溶的原理将疏水性交联剂插入双分子层中间，把原本会无序聚合的交联剂控制在二维空间上，然后在适当的温度下进行自由基聚合反应，形成了二维交联聚合物。由于二维聚合物内部形成交联的网状结构，致使所得二维结构材料非常稳定，聚合和冻干后都可以保持其二维结构。
[0022]
制备二维聚合物没有表面积的限制且无需剥离过程，该方法使用单体范围广、原料价格便宜、产率高，可用于大量制备二维聚合物。此外，以水为反应介质，具有绿色环保的优点。
[0023]
优选地，所述步骤(2)中的有机碱为1,1,3,3-四甲基胍或三乙胺等；无机碱为氢氧化钾或氢氧化钠等。
[0024]
优选地，所述步骤(2)中的自由基引发剂包括水溶性引发剂或油溶性引发剂，所述
水溶性引发剂为氧化剂或还原剂，所述氧化剂为过硫酸钾或过硫酸铵，所述还原剂为硫代硫酸钠等；所述油溶性引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰等。
[0025]
优选地，所述交联剂结构式为：
[0026][0027][0028]
优选地，所述两亲性单官能团单体的结构式为：
[0029][0030]
优选地，所述两亲性单官能团单体的结构式为：
[0031][0032]
优选地，所述两亲性单官能团单体a的制备方法包括以下步骤：
[0033]
向12-氨基十二酸中加入乙醇、去离子水和氢氧化钠，冰浴下滴加丙烯酰氯，滴加完成后，撤去冰浴，接着常温反应3个小时，反应完成后抽滤，酸化滤液，水洗，最终得到单官能团单体。
[0034]
优选地，所述两亲性单官能团单体的制备方法包括以下步骤：
[0035]
向圆底烧瓶中加入对氨基苯甲酸、二氯甲烷、三乙胺，冰浴下滴加丙烯酰氯滴完后撤去冰浴，常温下过夜，反应结束后用盐酸进行酸化，最后边抽滤边水洗，得到单官能团单体。
[0036]
本发明的优点在于：本发明利用两亲性单体，即一端含有-cooh的亲水基团，另外一端为含烯烃(-ch＝ch2)的疏水基团，在水中通过非共价作用有序的排列成为层状结构，然后加入疏水的交联剂使其进入层状结构中间，把原本会无序聚合的交联剂控制在二维方向上，使其再二维方向上聚合，形成二维聚合物。由于二维聚合物内部形成交联的网状结构，致使所得二维结构材料非常稳定，聚合和冻干后都可以保持其二维结构。
[0037]
该方案制备二维聚合物没有表面积的限制且无需剥离过程，该合成方法简单、原料价格便宜、单体设计合理、产率非常高。此外，由于组装聚合都在水中进行，因此利用该方案制备二维聚合物不仅简便高效，而且绿色环保。
附图说明
[0038]
图1为本发明实施例1中单官能团单体a的核磁氢谱图。
[0039]
图2为本发明实施例1中单官能团单体a自组装的二维超分子片层sem图。
[0040]
图3为本发明实施例1中聚合前溶液的核磁氢谱图。
[0041]
图4为本发明实施例1中聚合后溶液的核磁氢谱图。
[0042]
图5为实施例1中二维聚合物的冷冻电镜(cryo-tem)图。
[0043]
图6为实施例1中制备的二维聚合物的光学显微镜(om)图。
[0044]
图7为实施例1中二维聚合物的透射电镜(tem)图。
[0045]
图8为实施例1中二维聚合物的原子力学显微镜(afm)图。
[0046]
图9为实施例1中制备的二维聚合物的sem图。
[0047]
图10为实施例2中单官能团单体b的核磁氢谱图。
[0048]
图11为实施例2中二维聚合物的光学显微镜(om)图。
[0049]
图12为实施例3中二维聚合物的光学显微镜(om)图。
具体实施方式
[0050]
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0051]
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0052]
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
[0053]
实施例1
[0054]
1.1两亲性单官能团单体a的制备方法，具体包括以下步骤：
[0055]
向12-氨基十二酸(2g,9.29mmol)中加入50ml乙醇和5ml去离子水和氢氧化钠(1.11g,27.86mmol)，冰水浴下滴加丙烯酰氯(1ml,12mmol)，滴加完成后，撤去冰水浴，接着常温反应3个小时，反应完成后抽滤，用盐酸酸化滤液，接着加入500ml去离子水，此时有白色固体析出，最后边抽滤边水洗，最终得到单官能团单体a，产率为70％。如图1所示，通过核磁对单官能团单体a进行了表征。
[0056]
单官能团单体a的合成路线如下所示：
[0057][0058]
1.2两亲性单官能团单体a的自组装，具体包括以下步骤：
[0059]
向单官能团单体a(100mg,371.5μmol)中加入去离子水，超声5分钟，然后加入1.2当量的koh(25mg,445.7μmol)，使其分散在溶液中澄清透明，接着加入(交联剂)二甲基丙烯酸乙二醇酯(2.8μl,14.86μmol)，摇晃均匀得到二维超分子；如图2所示，通过扫描电镜(sem)对超分子进行了表征，由图2可以看出形成的二维片层尺寸大多在数微米。
[0060]
1.3聚合反应
[0061]
向步骤1.2的二维超分子溶液中加入过硫酸钾(4mg,14.86μmol)水溶液，经过除氧气通氮气操作后再加入五水合硫代硫酸钠(3.34mg,13.45μmol)水溶液，之后在30℃下聚合12小时，聚合结束后，用截留分子量8000～14000透析袋透析24h，每间隔3h换一次水，共换水4次，得到二维聚合物。
[0062]
如图3(聚合前)和图4(聚合后)核磁氢谱图所示，聚合后6.2ppm和5.7ppm处的双键峰已经完全消失，说明单体完全聚合。另外我们用冷冻电镜(cryo-tem)对二维聚合物形貌进行了表征，由图5(cryo-tem)可以看出，通过自组装导向聚合形成了二维聚合物。图6光学显微镜(om)显示所得材料为二维片层结构。我们还通过透射电镜(tem)对形貌进行了表征(图7)，说明在干燥状态下二维聚合物的形貌依然可以保持。原子力学显微镜(afm)显示所得二维聚合物片层的厚度约为3.8纳米(图8)，而单官能团单体分子的厚度通过chem 3d模拟出大概为1.8纳米，因为形成的为双分子片层(厚度为3.6nm)，再加上有反离子和水合层的存在，使得片层为3.8纳米左右。将所得二维聚合物溶液冻干得到固体粉末，然后将所得固体粉末进行扫描电镜(sem)表征，可以看到冻干后二维聚合物的形貌结构依然可以保持完好(图9)，说明所得二维聚合物的结构非常稳定。
[0063]
实施例2
[0064]
两亲性单官能团单体b的制备方法，具体包括以下步骤：
[0065]
向100ml圆底烧瓶中加入对氨基苯甲酸(2.0g,14.58mmol)，二氯甲烷10ml，三乙胺(6ml,43.28mmol)，冰浴下逐滴滴加丙烯酰氯(1.78ml,21.9mmol)滴完后撤去冰浴，常温下过夜，反应结束后直接用1mol/l的盐酸进行酸化，有固体析出，最后边抽滤边水洗，得到单官能团单体b，产率为74％。所得两亲性单官能团单体b的核磁共振氢谱如图10所示。
[0066]
单官能团单体b的合成路线如下所示：
[0067][0068]
向单官能团单体b(1.00g,5.23mmol)中加入去离子水10ml，超声5分钟，然后加入1.2当量的koh(0.39g,6.27mmol)，使其分散在溶液中澄清透明，接着加入(交联剂)二甲基丙烯酸乙二醇酯(39.6μl,0.21mmol)，摇晃均匀得到二维超分子溶液；
[0069]
向二维超分子溶液中加入过硫酸钾(56.56mg，209.2μmol)水溶液，经过除氧气通氮气操作后再加入五水合硫代硫酸钠(47.2mg，190.2μmol)水溶液，之后在30℃下聚合12小时，聚合结束后，用截留分子量8000～14000透析袋透析24h，每间隔3h换一次水，共换水4次，得到二维聚合物。如图11所示，通过光学显微镜(om)对聚合物进行形貌表征，观察到大量片层结构。
[0070]
实施例3
[0071]
按照实施例2步骤，将(交联剂)二甲基丙烯酸乙二醇酯变为(交联剂)二乙烯基苯(2.1μl,14.8μmol)，摇晃均匀得到二维超分子；
[0072]
向二维超分子溶液中加入过硫酸钾(4mg,14.86μmol)水溶液，经过除氧气通氮气
操作后再加入五水合硫代硫酸钠(3.34mg,13.45μmol)水溶液，之后在30℃下聚合12小时，聚合结束后，用截留分子量8000～14000透析袋透析24h，每间隔3h换一次水，共换水4次，得到二维聚合物。如图12所示，通过光学显微镜(om)对聚合物进行形貌表征，观察到大量片层结构。
[0073]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。