一种聚丙烯复合材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及高分子材料技术领域，更具体地，涉及一种聚丙烯复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.聚丙烯组合物因其具有质量轻、耐溶剂、易加工以及易回收等优点，在汽车工业领域获得了广泛的应用，尤其是近年来在汽车内外饰件的应用越来越广泛。汽车外饰塑料件如前后保险杠、侧裙板、尾门外板往往需要进行喷漆处理工序，以达到与金属车身一致的外观效果。现在各大主机厂加严了对塑料喷漆件表面质量的管控要求，尤其是对喷漆件表面容易出现的针孔状缩孔提高了管控等级，要求塑料制件完成喷漆工序后在专业灯光照射下评价不能出现针孔眼状缩孔的外观缺陷。目前用市面上量产的聚丙烯复合材料生产的外饰件非常容易出现喷漆后明显的针孔眼状缩孔外观缺陷，这严重影响了汽车外饰喷漆制件的外观质量和品质稳定性。
3.现有技术公开了一种高性能、高表面附着力适于喷漆和胶粘用途聚丙烯材料及其制备方法，通过一种超支化的添加剂，可以有效的增加聚丙烯与填充物之间的相容性，提高材料的力学性能，利用添加剂超支化的特殊结构，可以显著增加聚丙烯材料的熔指，提高其加工性能，最重要的是其可以增加聚丙烯材料的表面极性，改善聚丙烯材料与油漆和胶的表面附着力，提高喷漆性能。该聚丙烯材料主要通过附着力促进剂来提升喷漆的油漆附着力，对于喷漆表面质量的改善，尤其是喷漆表面的针孔眼状缩孔的外观缺陷并未有任何的改善效果。


技术实现要素：

4.本发明要解决的技术问题是克服现有聚丙烯复合材料在制备塑料喷漆件时容易出现针孔眼状缩孔的喷漆表面外观缺陷的缺陷和不足，提供一种聚丙烯复合材料，通过添加乙烯-辛烯嵌段共聚物改性聚丙烯复合材料，以提高其抗喷漆针孔眼状缩孔性能。
5.本发明的目的是提供一种聚丙烯复合材料的制备方法。
6.本发明的再一目的在于提供一种聚丙烯复合材料在制备喷漆塑料制件中的应用。
7.本发明的又一目的在于提供一种喷漆塑料制件。
8.本发明上述目的通过以下技术方案实现：
9.一种聚丙烯复合材料，以重量份数计，包括如下组分：
10.高结晶聚丙烯40-95份；填料0-40份；乙烯-辛烯嵌段共聚物10-25份，
11.所述高结晶聚丙烯dsc法测定结晶度≥35％。
12.其中，需要说明的是：
13.在本发明的聚丙烯复合材料中，乙烯-辛烯嵌段共聚物的加入可以有效改善聚丙烯复合材料的结晶速率和结晶度，且提高了体系的相容性，完善了聚丙烯复合材料的结晶结构。但是其加入量需要得到有效控制，加入量过少起不到上述作用，加入量过多，则基体
聚丙烯树脂的结晶结构则被完全打破，材料的力学性能受到影响。
14.在具体的实施方式中，本发明的高结晶聚丙烯可以为高结晶共聚聚丙烯或高结晶均聚聚丙烯中的一种或几种。
15.本发明的聚丙烯复合材料，首先基体树脂为高结晶聚丙烯，相比于普通聚丙烯，其较高的结晶度能在成型的过程中快速冷却定型，晶体结构完善；其次采用了乙烯-辛烯嵌段共聚物作为增韧剂，相比于普通的乙烯-辛烯无规共聚物poe增韧剂，乙烯-辛烯嵌段共聚物增韧剂是由低共聚单体含量和高熔融温度的可结晶乙烯-辛烯的链段(硬段)以及高共聚单体含量和低玻璃化转变温度的无定形乙烯-辛烯的链段(软段)组成，加入到高结晶聚丙烯基体当中，乙烯-辛烯嵌段共聚物一方面由于其可结晶的硬段单元本身具有较强的结晶能力，可以有效的提高高结晶聚丙烯的结晶速率和结晶度，另一方面其非晶的软段单元与高结晶聚丙烯相容性好，能够明显改善共混体系的均匀性，进一步完善复合材料的结晶结构。
16.采用该聚丙烯复合材料注塑成型后的制件经过冷却定型后结晶结构稳定，体系的相容性更好，在经过喷漆处理(二次加热冷却过程)工序后不会因为聚丙烯基体树脂中部分区域不完善晶体结构的二次结晶导致材料收缩不均匀或者增韧剂与聚丙烯树脂的相容性不好、分散不均匀干扰聚丙烯树脂的结晶行为从而导致制件表面不固定位置出现针孔眼状缩孔。
17.本发明的聚丙烯复合材料具有良好的结晶行为，结晶结构完善，结晶收缩均匀，注塑制件在经过喷漆工序后具有突出的抗不均匀收缩性，能有效避免针孔眼状缩孔缺陷的出现。
18.且本发明的聚丙烯复合材料的相容性较好，乙烯-辛烯嵌段共聚物在高结晶聚丙烯树脂中的分散均匀，材料的力学刚性性能优异，对生产工艺及各类油漆，例如金属漆，素色漆，珍珠漆的适应性强，生产制造方法简单便捷，材料的适应范围宽泛。
19.优选地，以重量份数计，包括如下组分：
20.高结晶聚丙烯50-80份；填料10-20份；乙烯-辛烯嵌段共聚物15-20份。
21.在具体的实施方式中，本发明所述高结晶聚丙烯dsc法测定结晶度为35～43％。
22.例如可以为结晶度为35％的高结晶聚丙烯，或为结晶度38％的高结晶聚丙烯，或结晶度为43％的高结晶聚丙烯。
23.在具体的实施方式中，优选地，所述乙烯-辛烯嵌段共聚物的玻璃化转变温度为-75℃～-50℃。
24.进一步优选地，所述乙烯-辛烯嵌段共聚物的玻璃化转变温度为-70℃～-60℃。
25.其中，需要说明的是：
26.玻璃化转变温度偏高乙烯-辛烯嵌段共聚物的分子链段运动能力相对偏弱，会导致与聚丙烯基体树脂的相容性受影响，对于改善复合材料的结晶速率和结晶度不理想。玻璃化转变温度偏低的乙烯-辛烯嵌段共聚物虽然分子链段活动能力很强，但是会导致材料偏软，影响复合材料整体的刚性。
27.乙烯-辛烯嵌段共聚物的玻璃化转变温度的测定方法具体如下：
28.使用示差扫描量热仪(dsc)进行测量，玻璃化转变温度采用dsc法来进行测试，降温从23℃到-90℃，再从-90℃升温至23℃，升温速率20℃/min。
29.在具体的实施方式中，本发明的聚丙烯复合材料中的填料可以为滑石粉，碳酸钙、
硅灰石和晶须中的一种或几种。
30.在具体实施方式中，基于生产需求的一般要求，本发明的聚丙烯复合材料中以重量份数计，还可以包括0.05～5份的加工助剂。
31.其中，加工助剂可以为颜料、抗氧剂、耐候剂和润滑剂中的一种或几种。
32.其中，颜料可以为：有机或无机颜料，无机颜料可以为钛白，铬黄，镉黄，钼铬红，铁红(黄)，镉红，群青，钴蓝，铁蓝，铬绿，钴绿，金属粉，云母珠光，炭黑等；有机颜料可以为偶氮类，色啶类，酞菁类，染料类等；
33.抗氧剂可以为：受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂等；
34.耐候剂可以为：受阻胺类耐候剂等；
35.润滑剂可以为：硬脂酸钙、硬脂酸锌等。
36.本发明还具体保护一种聚丙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
37.将高结晶聚丙烯、填料、乙烯-辛烯嵌段共聚物、混合均匀，在170℃～240℃下熔融混炼，然后挤出造粒、冷却、干燥得到聚丙烯复合材料。
38.其中需要说明的是：
39.挤出造粒的挤出机可以为双螺杆挤出机或往复式单螺杆挤出机，螺杆长径比不小于32。
40.一种所述聚丙烯复合材料在制备喷漆塑料制件中的应用也在本发明的保护范围之内。
41.以包括本发明的聚丙烯复合材料为原料的塑料制件为基材的喷漆塑料制件，经过喷漆工序后具有突出的抗不均匀收缩性，能有效避免针孔眼状缩孔缺陷的出现，具有良好的表面外观，且力学性能优异，可以广泛应用于喷漆塑料制件的制备。
42.本发明还具体保护一种喷漆塑料制件，所述喷漆塑料制件由所述聚丙烯复合材料的原料制备得到。
43.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
44.本发明的聚丙烯复合材料在聚丙烯中加入了乙烯-辛烯嵌段共聚物作为增韧剂，有效改善了聚丙烯复合材料的结晶速率和结晶度，且提高了体系的相容性，完善了聚丙烯复合材料的结晶结构，经过喷漆处理后不会因部分结晶不完善和二次结晶导致材料收缩不均匀，从而有效避免了制件表面不固定位置出现针孔眼状缩孔的外观缺陷。同时与乙烯-辛烯无规共聚物的加入容易导致聚丙烯复合材料刚性下降，韧性有一定提升不同，乙烯-辛烯嵌段共聚物对于体系的相容性有明显提升，其加入可以使聚丙烯复合材料的刚性和韧性都能得到明显的提升。
45.本发明的聚丙烯复合材料具有优异的抗喷漆针孔眼缩孔性能，喷漆针孔眼缩孔个数≤5，且具有优异的刚性性能，弯曲模量可达1600mpa，可满足喷漆制件的性能要求，广泛应用于有高外观要求的喷漆制件的制备。
具体实施方式
46.下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
47.其中，对于本发明实施例和对比例的原料信息具体说明如下：
48.pp-1高结晶共聚聚丙烯：pp 7945e1，结晶度为38％，厂家：埃克森美孚；
49.pp-2高结晶共聚聚丙烯：pp bx3920，结晶度为35％，厂家：sk；
50.pp-3高结晶共聚聚丙烯：pp bx3800，结晶度为43％，厂家：sk；
51.pp-4非高结晶共聚聚丙烯：pp ep548r，结晶度为20％，厂家：中海壳牌；
52.填料：滑石粉，市购可得，本发明的其他平行实施例和对比例中均为同种；
53.增韧剂：乙烯-辛烯嵌段共聚物(obcs)：
54.obcs-1：型号：9107，玻璃化转变温度为-50℃，厂家：陶氏化学；
55.obcs-2：型号：9077，玻璃化转变温度为-75℃，厂家：陶氏化学；
56.obcs-3：型号：9507，玻璃化转变温度为-60℃，厂家：陶氏化学；
57.obcs-4：型号：9907，玻璃化转变温度为-70℃，厂家：陶氏化学；
58.obcs-5：型号：9807，玻璃化转变温度为-78℃，厂家：陶氏化学，
59.obcs-6：型号：9500，玻璃化转变温度为-48℃，厂家：陶氏化学；
60.乙烯-辛烯无规共聚物poe：牌号：7447，厂家：陶氏化学；
61.耐候剂：受阻酚类耐候剂，市购可得，本发明的其他平行实施例和对比例均为同种；
62.抗氧剂：受阻酚类主抗氧剂 亚磷酸酯类辅抗氧剂，质量比为1:1，市购可得，本发明的其他平行实施例和对比例均为同种；
63.润滑剂：硬脂酸钙，市购可得，本发明的其他平行实施例和对比例均为同种。
64.实施例1～6
65.一种聚丙烯复合材料，以重量份数计，包括如下表1所示组分。
66.表1各组分重量份数
[0067][0068][0069]
上述实施例1～6的聚丙烯复合材料的具体制备方法如下：
[0070]
根据表1中各组分的重量份将各组分在混合设备中混合均匀在高混机中混合均匀，再加入到长径比为40:1的双螺杆挤出机中，在180℃的温度下进行熔融混炼，然后造粒、冷却、干燥得到聚丙烯组合物。
[0071]
实施例7
[0072]
一种聚丙烯复合材料，以重量份数计，包括与实施例5基本相同的组分及含量，其区别在于，高结晶聚丙烯为pp-2。
[0073]
上述聚丙烯复合材料的具体制备方法如下：
[0074]
根据各组分的重量份将各组分在混合设备中混合均匀在高混机中混合均匀，再加
入到长径比为40:1的双螺杆挤出机中，在180℃的温度下进行熔融混炼，然后造粒、冷却、干燥得到聚丙烯组合物。
[0075]
实施例8
[0076]
一种聚丙烯复合材料，以重量份数计，包括与实施例5基本相同的组分及含量，其区别在于，高结晶聚丙烯为pp-3。
[0077]
上述聚丙烯复合材料的具体制备方法如下：
[0078]
根据各组分的重量份将各组分在混合设备中混合均匀在高混机中混合均匀，再加入到长径比为40:1的双螺杆挤出机中，在180℃的温度下进行熔融混炼，然后造粒、冷却、干燥得到聚丙烯组合物。
[0079]
实施例9
[0080]
一种聚丙烯复合材料，以重量份数计，包括与实施例5基本相同的组分及含量，其区别在于，乙烯-辛烯嵌段共聚物为obcs-2。
[0081]
上述聚丙烯复合材料的具体制备方法如下：
[0082]
根据各组分的重量份将各组分在混合设备中混合均匀在高混机中混合均匀，再加入到长径比为40:1的双螺杆挤出机中，在180℃的温度下进行熔融混炼，然后造粒、冷却、干燥得到聚丙烯组合物。
[0083]
实施例10
[0084]
一种聚丙烯复合材料，以重量份数计，包括与实施例5基本相同的组分及含量，其区别在于，乙烯-辛烯嵌段共聚物为obcs-3。
[0085]
上述聚丙烯复合材料的具体制备方法如下：
[0086]
根据各组分的重量份将各组分在混合设备中混合均匀在高混机中混合均匀，再加入到长径比为40:1的双螺杆挤出机中，在180℃的温度下进行熔融混炼，然后造粒、冷却、干燥得到聚丙烯组合物。
[0087]
实施例11
[0088]
一种聚丙烯复合材料，以重量份数计，包括与实施例5基本相同的组分及含量，其区别在于，乙烯-辛烯嵌段共聚物为obcs-4。
[0089]
上述聚丙烯复合材料的具体制备方法如下：
[0090]
根据各组分的重量份将各组分在混合设备中混合均匀在高混机中混合均匀，再加入到长径比为40:1的双螺杆挤出机中，在180℃的温度下进行熔融混炼，然后造粒、冷却、干燥得到聚丙烯组合物。
[0091]
实施例12
[0092]
一种聚丙烯复合材料，以重量份数计，包括与实施例5基本相同的组分及含量，其区别在于，乙烯-辛烯嵌段共聚物为obcs-5。
[0093]
上述聚丙烯复合材料的具体制备方法如下：
[0094]
根据各组分的重量份将各组分在混合设备中混合均匀在高混机中混合均匀，再加入到长径比为40:1的双螺杆挤出机中，在180℃的温度下进行熔融混炼，然后造粒、冷却、干燥得到聚丙烯组合物。
[0095]
实施例13
[0096]
一种聚丙烯复合材料，以重量份数计，包括与实施例5基本相同的组分及含量，其
区别在于，乙烯-辛烯嵌段共聚物为obcs-6。
[0097]
上述聚丙烯复合材料的具体制备方法如下：
[0098]
根据各组分的重量份将各组分在混合设备中混合均匀在高混机中混合均匀，再加入到长径比为40:1的双螺杆挤出机中，在180℃的温度下进行熔融混炼，然后造粒、冷却、干燥得到聚丙烯组合物。
[0099]
对比例1
[0100]
一种聚丙烯复合材料，以重量份数计，包括如下组分：
[0101]
高结晶聚丙烯40份、填料40份、乙烯-辛烯嵌段共聚物8份、抗氧剂0.4份、润滑剂0.2份、耐候剂0.2份，
[0102]
其中高结晶聚丙烯为pp-1，填料为滑石粉，乙烯-辛烯嵌段共聚物为obcs-1。
[0103]
上述聚丙烯复合材料的具体制备方法如下：
[0104]
根据各组分的重量份将各组分在混合设备中混合均匀在高混机中混合均匀，再加入到长径比为40:1的双螺杆挤出机中，在180℃的温度下进行熔融混炼，然后造粒、冷却、干燥得到聚丙烯组合物。
[0105]
对比例2
[0106]
一种聚丙烯复合材料，以重量份数计，包括如下组分：
[0107]
高结晶聚丙烯95份；乙烯-辛烯嵌段共聚物30份，抗氧剂0.4份、润滑剂0.2份、耐候剂0.2份，
[0108]
其中高结晶聚丙烯为pp-1，乙烯-辛烯嵌段共聚物为obcs-1。
[0109]
上述聚丙烯复合材料的具体制备方法如下：
[0110]
根据各组分的重量份将各组分在混合设备中混合均匀在高混机中混合均匀，再加入到长径比为40:1的双螺杆挤出机中，在180℃的温度下进行熔融混炼，然后造粒、冷却、干燥得到聚丙烯组合物。
[0111]
对比例3
[0112]
一种聚丙烯复合材料，以重量份数计，包括如下组分：
[0113]
高结晶聚丙烯60份；填料15份、乙烯-辛烯无规共聚物poe 18份、抗氧剂0.4份、润滑剂0.2份、耐候剂0.2份，
[0114]
其中高结晶聚丙烯为pp-1，填料为滑石粉，乙烯-辛烯无规共聚物为poe 7447。
[0115]
上述聚丙烯复合材料的具体制备方法如下：
[0116]
根据各组分的重量份将各组分在混合设备中混合均匀在高混机中混合均匀，再加入到长径比为40:1的双螺杆挤出机中，在180℃的温度下进行熔融混炼，然后造粒、冷却、干燥得到聚丙烯组合物。
[0117]
对比例4
[0118]
一种聚丙烯复合材料，以重量份数计，包括与实施例5基本相同的组分及含量，其区别在于，采用了非高结晶聚丙烯为pp-4。
[0119]
上述聚丙烯复合材料的具体制备方法如下：
[0120]
根据各组分的重量份将各组分在混合设备中混合均匀在高混机中混合均匀，再加入到长径比为40:1的双螺杆挤出机中，在180℃的温度下进行熔融混炼，然后造粒、冷却、干燥得到聚丙烯组合物。
[0121]
结果检测
[0122]
(1)抗针孔眼状缩孔性能
[0123]
在注塑温度为200℃，注塑压力45mpa，注塑速度45s，保压压力30mpa，保压时间5s的条件下将实施例1～13和对比例1～4的聚丙烯复合材料通过注塑成型200mm*200mm*3mm的方形板，然后按照汽车行业塑料外饰件标准喷漆工艺进行喷漆，喷漆完成24小时后在专业灯光照射下评价制件表面是否出现针孔眼状缩孔并统计个数。
[0124]
具体检测结果见下表2。
[0125]
表2.针孔眼状缩孔检测结果
[0126]
序号喷漆后针孔眼状缩孔数量(个)实施例14实施例24实施例33实施例42实施例51实施例61实施例75实施例84实施例92实施例100实施例110实施例126实施例135对比例117对比例28对比例328对比例417
[0127]
(2)力学性能
[0128]
在注塑温度为200℃，注塑压力45mpa，注塑速度45s，保压压力30mpa，保压时间5s的条件下通过注塑成型iso标准弯曲样条和悬臂梁缺口冲击样条，弯曲性能：按iso 178-2010执行；冲击性能：按iso 180-2019执行。
[0129]
具体检测结果见表3：
[0130]
表3力学性能检测结果
[0131]
序号弯曲模量(mpa)悬臂梁缺口冲击强度(kj/m2)实施例1190020实施例2161039实施例3180028实施例4165035实施例5176029实施例6179033
实施例7168025实施例8170029实施例9162034实施例10168030实施例11165032实施例12161035实施例13182028对比例119806对比例2133035对比例3158022对比例4152023
[0132]
从表2和表3可以看出，本发明的实施例的聚丙烯复合材料具有突出的抗喷漆针孔眼缩孔性能(喷漆针孔眼缩孔个数≤5)，和良好的刚性力学性能(弯曲模量≥1600mpa)。
[0133]
其中，对比例1中乙烯-辛烯嵌段共聚物的用量过低，则材料的喷漆针孔眼缩孔个数为17个，远超出了喷漆针孔眼缩孔个数≤5的喷漆质量标准个数，且悬臂梁缺口冲击强度也较低，也无法达到刚韧平衡的良好力学性能要求。
[0134]
其中，对比例2中乙烯-辛烯嵌段共聚物的用量过高，材料的喷漆针孔眼缩孔个数为个8，也无法达到相关要求，且弯曲模量1330mpa，也无法达到弯曲模量≥1600mpa的刚性要求，力学性能劣化。
[0135]
对比例3未使用乙烯-辛烯嵌段共聚物，而是添加的乙烯-辛烯无规共聚物poe，所制备的聚丙烯复合材料的喷漆针孔眼缩孔28个，喷漆性能不理想，且弯曲模量≤1600mp，也无法达到弯曲模量≥1600mpa的刚性要求，力学性能劣化。
[0136]
对比例4使用的聚丙烯为非高结晶聚丙烯，所制备的聚丙烯复合材料的喷漆针孔眼缩孔17个，喷漆性能不理想，且弯曲模量≤1600mp，也无法达到弯曲模量≥1600mpa的刚性要求，力学性能劣化。
[0137]
显然，本发明的上述实施例仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。