一种pH/热响应、阻燃、杀菌功能吸油泡沫和制备方法及应用

一种ph/热响应、阻燃、杀菌功能吸油泡沫和制备方法及应用
技术领域
1.本发明涉及多功能材料领域，尤其涉及一种用于油水分离的多功能材料，以及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着工业的发展和技术的进步，频繁的溢油事故、化学品泄漏和工业含油废水、生活污水的排放等问题日益突出，对生态环境和人类健康造成了重大威胁，也对能源造成了浪费。虽然目前有很多方法可以处理含油废水，例如絮凝、原位燃烧、微生物分解修复、撇油器、重力分离等，但这些方法存在分离工艺繁琐、运行成本高、分离效率低、甚至会造成二次污染等弊端，不能充分满足复杂的含油废水处理要求。具有特殊润湿性的吸油材料由于其吸附容量高、机械耐久性好、成本低且设计简单，逐渐成为当今国内外油水分离研究的热点和方向之一。
3.目前已经较多吸油材料的公开文献，如2020.04.24公开的中国专利cn111054317a，其公开了一种超高孔隙率聚丙烯酸酯类多孔吸油材料的制备方法。该发明以丙烯酸酯为单体，以乳化剂溶于单体后所得溶液为油相；以含电解质和引发剂的水溶液作为水相；将水相加入到搅拌中的油相获得高内相乳液，把所得乳液转移到模具中后，放入恒温水槽进行聚合，所得材料经烘干得到具有开孔结构、高水油分离效率、孔隙率可达97.5％的聚丙烯酸酯类多孔材料。该材料具有孔结构可调、相比现有技术所得材料更高的吸油倍率和速率。像这种吸油材料虽然具备较高的孔隙率，但这样的大多数吸油材料仅满足简单的吸油要求，不能应对复杂的含油废水或一些油水分离中苛刻的操作条件，例如，常温下高粘度原油(粘度大于103mpa
·
s)不易被吸油材料自动吸附，而且由于目前的吸油材料只能吸附，无法解吸，从而导致了二次污染物的处理难题；而且针对溢油回收作业中吸油材料容易受到海风等恶劣天气条件的干扰，严重影响可操作性；再加之油品具有可燃性，在储存、运输过程中存在着极大的火灾安全隐患；含油废水中通常存在着大量细菌群落和微生物，经处理后的水中如果仍然存在生物污染，则会通过水媒介传播疾病，对人类健康造成威胁。因此，针对上述棘手问题，开发一种能够满足复杂含油废水处理需求的多响应型油水分离材料仍然是一个巨大的挑战。


技术实现要素：

4.本发明针对现有吸油材料功能单一性问题，提出一种具有酸碱、热响应且具有助燃和/或光热杀菌的多功能吸油泡沫，以解决目前针对常规或高粘度原油无法高效吸附的技术问题以及吸油材料无法循环使用等技术问题，实现复杂含油废水的绿色处理。
5.本发明的第一目的是提供一种具有酸碱、热响应功能的阻燃、杀菌功能吸油泡沫，其具有一高孔隙率的三维多孔三聚氰胺甲醛树脂(melamine-formaldehyde resin，三聚氰胺与甲醛反应所得到的聚合物，又称蜜胺甲醛树脂、蜜胺树脂，英文缩写mf)基底；所述三聚氰胺甲醛树脂基底上沉积有具有光热效应的fe3o4/pda复合纳米粒子，形成fe3o
4-pda@mf；
所述fe3o
4-pda@mf上原位聚合由n-异丙基丙烯酰胺(nipaam)和2-(二甲基氨基)甲基丙烯酸乙酯(dmaema)组成的ph/温度响应型共聚物nipaam-co-dmaema，形成泡沫材料表层。
6.所述泡沫材料表层修饰有十六烷基三甲氧基硅烷(hdtms)，形成具有可切换表面润湿性的p-fe3o
4-pda@mf功能ph/热响应、阻燃、杀菌功能吸油泡沫。
7.本发明的第二目的是提供这种具有酸碱、热响应功能的阻燃、杀菌功能吸油泡沫的制备方法，其包括如下步骤：
8.s1在高孔隙率的三维多孔mf基底上沉积具有光热效应的fe3o4/pda复合纳米粒子，得到fe3o
4-pda@mf；
9.s2在所述fe3o
4-pda@mf上原位聚合由n-异丙基丙烯酰胺和2-(二甲基氨基)甲基丙烯酸乙酯组成的ph/温度响应型共聚物nipaam-co-dmaema，形成泡沫材料表层；
10.s3在所述泡沫材料表层修饰有十六烷基三甲氧基硅烷，形成具有可切换表面润湿性的p-fe3o
4-pda@mf功能ph/热响应、阻燃、杀菌功能吸油泡沫。
11.优选的，所述s1具体包括：
12.s1.1将一定量的fecl3·
6h2o和ch3coona
·
3h2o通过水热法制备fe3o
4 nps粉末；
13.s1.2将一定浓度的盐酸多巴胺,cuso4和h2o2溶解于三(羟甲基)氨基甲烷缓冲液中形成混合溶液，将三聚氰胺甲醛树脂基底浸泡该混合溶液，得到pda@mf；
14.s1.3将该pda@mff浸泡在一定浓度的fe3o
4 nps分散液中，得到fe3o
4-pda@mf。
15.优选的，所述s2具体包括：
16.s2.1在所述fe3o
4-pda@mf上接枝乙烯基三甲氧基硅烷(vtms)，得到vtms-fe3o
4-pda@mf；
17.s2.2将所述vtms-fe3o
4-pda@mf加入到含n-异丙基丙烯酰胺、2-(二甲基氨基)甲基丙烯酸乙酯以及n,n'-亚甲基双丙烯酰(mba)的去离子水中，搅拌均匀形成混合反应液；
18.s2.3将过硫酸铵(aps)引发剂溶液滴加到所述混合反应液中，进行原位自由基聚合反应，形成具有ph/温度响应型共聚物nipaam-co-dmaema的泡沫材料表层；
19.优选的，所述s3具体包括：
20.s3.1将预定量的十六烷基三甲氧基硅烷(hdtms)溶解于含去离子水的乙醇溶液中，滴加氨水调节ph值到10左右，形成hdtms溶液；
21.s3.2将所述泡沫材料浸入该hdtms溶液中进行硅烷化反应，再用去离子水冲洗后置入烘箱中干燥，得到p-fe3o
4-pda@mf功能ph/热响应、阻燃、杀菌功能吸油泡沫。
22.本发明的第三目的是提供一种针对该具有酸碱、热响应功能的阻燃、杀菌功能吸油泡沫的应用方法，所述ph/热响应、阻燃、杀菌功能吸油泡沫用于高粘度原油的吸收再利用。
23.优选的，所述ph/热响应、阻燃、杀菌功能吸油泡沫在太阳光照射下使用，其温度可上升至50～70℃，增强其水上和水下的吸油能力。
24.优选的，将吸满原油的ph/热响应、阻燃、杀菌功能吸油泡沫浸泡于ph值为1的溶液中进行原油解吸，实现原油和ph/热响应、阻燃、杀菌功能吸油泡沫的回收再利用。
25.本发明的第四目的是提供另一种针对该具有酸碱、热响应功能阻燃、杀菌功能吸油泡沫的应用方法，将该ph/热响应、阻燃、杀菌功能吸油泡沫连接电源和灯珠作为火灾发生前期的报警器的应用。
26.本发明提供的这种功能吸油泡沫及其制备方法及应用与现有技术相比具有如下有益效果：
27.(1)本发明通过在三聚氰胺多孔泡沫上沉积fe3o4/pda复合纳米粒子，利用纳米粒子在光照下的协同光热效应，触发泡沫上pnipaam聚合物链的温敏响应，导致泡沫从亲水/亲油到疏水/亲油的润湿性变化，使其表现出优异的水上和水下的吸油性能，其吸油容量为18.67～43.83g
·
g-1
。
28.(2)fe3o4/pda复合纳米粒子优异的光热效应，可使高粘度原油迅速升温至35℃，粘度由1.39
×
105降至71.77mpa
·
s，显著下降4个数量级，提高原油的流动性，大大提高了吸油泡沫回收原油溢油的能力(12.8g
·
g-1
)。
29.(3)通过在泡沫中引入pdmaema，因此在无需额外能量输入的情况下，被吸收的油可以在ph响应(ph＝1)下从泡沫中自动解吸，最大解吸率为98.4％，水下轻质油(环己烷)和重油(1，2-二氯乙烷)的油接触角(uoca)分别可达154.5
±
0.2
°
和153.8
±
0.3
°
，使吸油泡沫具有良好的循环使用性。
30.(4)该功能吸油泡沫能够将油和细菌从复杂的含菌含油废水中分离出来，表现出卓越的抗菌性能和显著的防污效果，这得益于泡沫优良的光热抗菌性能，低的油附着力，并在表面形成水化层。
31.(5)该功能吸油泡沫所具备的阻燃性和磁性使其能够远程吸附溢出的油，甚至在大范围溢油造成的火灾中也能够迅速回收溢出的油，防止火势进一步扩散和蔓延。
32.(6)该功能吸油泡沫还可以实现火灾预警和响应，外接60v电源和1.5w的led灯后可作为火灾发生前期的报警器，当接触到火源后，可在37s内点亮led灯，为各方应对重大火灾风险提供充分的响应时间。
附图说明
33.利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其它的附图。
34.图1是实施例2中p-fe3o
4-pda@mf光照后的水接触角测试图；
35.图2是实施例2中p-fe3o
4-pda@mf对轻质油(环己烷)和重油(1，2-二氯乙烷)的吸附照片；
36.图3是实施例2中p-fe3o
4-pda@mf对不同油性物质的吸附容量图；
37.图4是实施例2中p-fe3o
4-pda@mf对不同油性物质的吸附和解吸率图；
38.图5是实施例3中p-fe3o
4-pda@mf在无光照和光照后对原油的吸收情况图；
39.图6是实施例4中金黄色葡萄球菌和大肠杆菌混合乳液过滤前后在琼脂平板上涂布后的照片和粒径分布图；
40.图7是实施例4中光照前后p-fe3o
4-pda@mf的温度变化及对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的杀菌效果图；
41.图8是实施例5中p-fe3o
4-pda@mf吸油阻燃图片；
42.图9是实施例5中p-fe3o
4-pda@mf在磁控和非磁控条件下的吸油灭火图片；
43.图10是实施例5中p-fe3o
4-pda@mf的火灾传感报警图片；
44.图11是本发明所提供的一种功能ph/热响应、阻燃、杀菌功能吸油泡沫的电镜图。
具体实施方式
45.下面结合附图对本发明所提供的这种ph/热响应、阻燃、杀菌功能吸油泡沫及其制备方法及应用做进一步说明，需要指出的是，下面仅以一种最优化的技术方案对本发明的技术方案以及设计原理进行详细阐述。
46.首选，这种具有酸碱、热响应功能的阻燃、杀菌功能吸油泡沫，其具有一高孔隙率的三维多孔三聚氰胺甲醛树脂(mf)基底泡沫；所述mf基底上沉积有具有光热效应的fe3o4/pda复合纳米粒子，形成fe3o
4-pda@mf，该mf基底泡沫具有吸收太阳能转化为热能的功能；所述fe3o
4-pda@mf上原位聚合由n-异丙基丙烯酰胺(nipaam)和2-(二甲基氨基)甲基丙烯酸乙酯(dmaema)组成的ph/温度响应型共聚物poly(nipaam-co-dmaema)，形成泡沫材料表层。所述泡沫材料表层修饰有十六烷基三甲氧基硅烷(hdtms)，形成具有可切换表面润湿性的p-fe3o
4-pda@mfph/热响应、阻燃、杀菌功能吸油泡沫，该ph/热响应、阻燃、杀菌功能吸油泡沫的电镜图如图11所示。
47.这种具有酸碱、热响应功能、阻燃、杀菌功能吸油泡沫的制备方法，其包括如下步骤：
48.s1在高孔隙率的三维多孔mf基底上沉积具有光热效应的fe3o4/pda复合纳米粒子，得到fe3o
4-pda@mf；
49.s2在所述fe3o
4-pda@mf上原位聚合由n-异丙基丙烯酰胺和2-(二甲基氨基)甲基丙烯酸乙酯组成的ph/温度响应型共聚物nipaam-co-dmaema，形成泡沫材料表层；
50.s3在所述泡沫材料表层修饰有十六烷基三甲氧基硅烷，形成具有可切换表面润湿性的p-fe3o
4-pda@mf功能ph/热响应、阻燃、杀菌功能吸油泡沫。
51.其中，所述s1具体包括：
52.s1.1将一定量的fecl3·
6h2o和ch3coona
·
3h2o通过水热法制备fe3o
4 nps粉末；
53.s1.2将一定浓度的盐酸多巴胺,cuso4和h2o2溶解于三(羟甲基)氨基甲烷缓冲液中形成混合溶液，将三聚氰胺甲醛树脂基底浸泡该混合溶液，得到pda@mf；
54.s1.3将该pda@mff浸泡在一定浓度的fe3o
4 nps分散液中，得到fe3o
4-pda@mf。
55.所述s2具体包括：
56.s2.1在所述fe3o
4-pda@mf上接枝乙烯基三甲氧基硅烷(vtms)，得到vtms-fe3o
4-pda@mf；
57.s2.2将所述vtms-fe3o
4-pda@mf加入到含n-异丙基丙烯酰胺、2-(二甲基氨基)甲基丙烯酸乙酯以及n,n'-亚甲基双丙烯酰的去离子水中，搅拌均匀形成混合反应液；
58.s2.3将过硫酸铵引发剂溶液滴加到所述混合反应液中，进行原位自由基聚合反应，形成具有ph/温度响应型共聚物nipaam-co-dmaema的泡沫材料表层；
59.所述s3具体包括：
60.s3.1将预定量的十六烷基三甲氧基硅烷溶解于含去离子水的乙醇溶液中，滴加氨水调节ph值到10左右，形成hdtms溶液；
61.s3.2将所述泡沫材料浸入该hdtms溶液中进行硅烷化反应，再用去离子水冲洗后置入烘箱中干燥，得到p-fe3o
4-pda@mf功能ph/热响应、阻燃、杀菌功能吸油泡沫。
62.下面通过具体实施例对该ph/热响应、阻燃、杀菌功能吸油泡沫以及具体的制备和应用进行详细说明：
63.实施例1
64.一种ph/热响应、阻燃、光热杀菌的功能吸油泡沫的制备方法，包括以下步骤：
65.(1)将1.35g fecl3·
6h2o和3.6g ch3coona
·
3h2o溶于40ml乙二醇中，室温下搅拌10分钟后，转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜内，并置入200℃的烘箱中加热反应8小时，用磁铁进行固液分离，再分别用无水乙醇和去离子水各洗涤三次，最后通过冷冻干燥机进行干燥，得到fe3o
4 nps粉末。
66.(2)将盐酸多巴胺(2mg
·
ml-1
),cuso4(5mmol
·
l-1
)和h2o2(19.6mmol
·
l-1
)溶解于tris缓冲液中(ph＝8.5,0.2mol
·
l-1
)形成混合溶液，随后将泡沫浸入混合溶液中1小时，用去离子水冲洗三次，放入80℃烘箱干燥，得到pda@mf。将pda@mf浸泡在3mg
·
ml-1
的fe3o
4 nps分散液中，分别重复三次得到fe3o
4-pda@mf。
67.(3)取300μl vtms溶解于含20％去离子水的15ml乙醇溶液中，滴加一定量的氨水(25％)调节ph＝10，将fe3o
4-pda@mf浸入以上溶液中进行硅烷化反应30分钟，利用去离子水冲洗后放入100℃烘箱中干燥1小时，得到vtms-fe3o
4-pda@mf。
68.(4)将所制备的vtms-fe3o
4-pda@mf加入含nipaam:dmaema＝8:2(摩尔比)，n,n'-亚甲基双丙烯酰(mba)(占单体总量2.5wt％)的去离子水(固含4wt％)混合反应液中搅拌均匀，并将过硫酸铵(aps)引发剂溶液(2mg
·
ml-1
)滴加到上述混合反应液中，在80℃下原位自由基聚合反应6小时以在泡沫上修饰一层ph/温度响应型共聚物poly(nipaam-co-dmaema)。
69.(5)取50μl hdtms溶解于含20％去离子水的15ml乙醇溶液中，滴加氨水(25％)调节ph＝10，将(4)中的泡沫浸入hdtms溶液中进行硅烷化反应30分钟，再用去离子水冲洗后置入100℃烘箱中干燥1小时，得到p-fe3o
4-pda@mf。
70.实施例2
71.本实施例涉及该ph/热响应、阻燃、光热杀菌的功能吸油泡沫在分离油水混合物中的应用。
72.(1)将上述得到的p-fe3o
4-pda@mf在氙灯模拟太阳光光照5分钟，使泡沫表面润湿性从亲水/亲油转变为疏水/亲油，如图1所示，空气中的水接触角为145.3
±
0.1
°
，且能够保持10min的持久疏水性。
73.(2)将上述(1)中疏水/亲油的p-fe3o
4-pda@mf用于水上轻油(环己烷)和水下的重油(1，2-二氯乙烷)的吸附，如图2所示，空气被困在泡沫周围形成空气/水/固体界面，减少固体表面与水的接触面积，随后油被泡沫快速吸入，实现了油水混合物的分离和油类的回收。
74.(3)分别将上述(1)中疏水/亲油的p-fe3o
4-pda@mf浸置在不同的油性物质(四氯甲烷、1,2-二氯乙烷、甲苯、石油醚、丙酮、环己烷)和油(硅油、泵油、原油)中，直至吸附饱和，并测试其对不同油品的吸油能力。根据公式eq 1计算泡沫的饱和吸油容量。
[0075][0076]
其中m1为吸油后p-fe3o
4-pda@mf的质量，m0为吸油前p-fe3o
4-pda@mf的质量，ka为饱和吸油容量。
[0077]
如图3所示，p-fe3o
4-pda@mf泡沫对各种油性物质的吸附容量高达自身质量的18.67～43.83g g-1
，表明该泡沫能够对油/水混合物起到很好的吸附分离性能。
[0078]
(4)将吸收轻油(环己烷)和重油(1,2-二氯乙烷)后的p-fe3o
4-pda@mf转移到装有ph＝1水溶液的分离装置中浸泡，使泡沫表面润湿性转变为亲水/水下超疏油性。此时所吸附的油被解吸出来，根据密度的不同通过分离装置的阀门将油和水分离并称重。根据公式eq 2计算泡沫油的解吸率。
[0079][0080]
其中m2为解吸的油的质量，m1为吸油后p-fe3o
4-pda@mf的质量，m0为吸油前p-fe3o
4-pda@mf的质量，kd为油解吸率。
[0081]
如图4所示，p-fe3o
4-pda@mf泡沫对各种油性物质(cyh:环己烷,dce:1,2-二氯乙烷,tl:甲苯,nhd:正己烷,pe:石油醚)的解吸率为92.7～98.4％，表明该泡沫能够实现油的回收及和吸油泡沫材料的循环利用，通过循环吸收-解吸油(1，2-二氯乙烷)的测试，第10次的解吸回收率仍能达到91.9％，具有较好的循环使用性。
[0082]
实施例3
[0083]
本实施例涉及该ph/热响应、阻燃、光热杀菌的功能吸油泡沫在光转热吸附高粘度溢油中的应用。
[0084]
如图5所示，在无光照的25℃环境温度条件下，高粘度原油液滴在p-fe3o
4-pda@mf表面持续45分钟无明显形态变化，无法被泡沫吸收。而在光照条件下(光照强度为1.0kw
·
m-2
)，p-fe3o
4-pda@mf因光转热特性能够迅速升温，并在10s内使原油的温度上升达到30.4℃，大大降低原油的黏度并增强其流动渗透性，到第27s时，原油温度升高到35.8℃，能够完全渗入吸油泡沫中。表明泡沫的快速升温可热传导提高原油的温度，从而降低原油的黏度，加快了泡沫对重油的吸收速率，其吸收原油的容量可达到12.8g
·
g-1
。
[0085]
实施例4
[0086]
本实施例涉及该智能多响应型的功能吸油泡沫在含细菌水包油乳剂的分离及光热抗菌中的应用
[0087]
(1)将p-fe3o
4-pda@mf泡沫挤压置入分离漏斗中，过滤含金黄色葡萄球菌或大肠杆菌的水包油乳液，细菌和油滴被截留在泡沫被压缩的孔道中，滤瓶中能收集到洁净的水。如图6所示，乳液过滤前的平均粒径分别为2360nm(金葡)、2365nm(大肠)，过滤后的洁净水平均粒径分别为100.4nm(金葡)、102.4nm(大肠)。对过滤前后的含菌乳液在琼脂平板上涂布，并在37℃下培养24小时，发现过滤前的乳液中含有大量细菌菌落，而滤液中未发现大肠杆菌或金黄色葡萄球菌，说明大部分细菌被截留在p-fe3o
4-pda@mf中。
[0088]
(2)过滤完毕后，将过滤装置移动到氙灯下，设定光照强度为3.0kw
·
m-2
，并持续照射1小时30分钟，红外热像仪观察到在金黄色葡萄球菌和大肠杆菌实验组中p-fe3o
4-pda@mf泡沫分别升温至74.6℃和70.3℃，通过在pbs溶液中振荡30分钟使细菌从泡沫表面脱落，如图7所示，未经光照处理的泡沫经涂布培养后，培养基上可见大量的细菌，而经光照处理的泡沫培养基上未出现细菌菌落，表明了p-fe3o
4-pda@mf优异的光热杀菌能力，在含菌废水处理领域展现出了出色的潜力，能够克服传统抗菌剂存在的耐药性问题。
[0089]
实施例5
[0090]
本实施例涉及该ph/热响应、阻燃、光热杀菌的功能吸油泡沫在磁性灭火和火灾传感报警中的应用。
[0091]
(1)如图8所示，我们在盛有油(环己烷)的培养皿中，点火燃烧后立即投入p-fe3o
4-pda@mf泡沫至培养皿，可观察到泡沫迅速吸油至泡沫内，火势快速减小，并最终熄灭。fe3o4的引入能赋予泡沫一定的磁响应特性，可应用于远程遥控吸油。进一步通过磁铁控制泡沫，如图9所示，发现与非磁控吸油时间(33s)相比，磁铁控制泡沫吸油操作，更能迅速地吸附大范围的油(12s)，并且能够快速降低火源周围的温度，降低火势蔓延的可能。
[0092]
(2)在p-fe3o
4-pda@mf泡沫两侧外加60v的电源并连接一个小灯泡形成一个串联的电路，将火源移动到泡沫附近，如图10所示，泡沫在接触火焰后能够在37s内点亮小灯泡进行响应预警，这将为人们提供足够和及时的响应时间处理重大火灾风险。
[0093]
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以作出若干步骤调整、简单技术替换、改进和润饰，这些调整、替换、改进和润饰也应视为本发明的保护范围。