一种低气味良外观聚丙烯材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及塑料材料技术领域，具体涉及一种低气味良外观聚丙烯材料及其制备方法。


背景技术：

2.随着我国汽车保有量的不断提升以及汽车工业的迅猛发展，行业对于车用改性塑料的需求量与日俱增。聚丙烯因其良好的加工性能、较低的材料密度和相对低廉的价格而得以广泛应用。然而，由于聚丙烯树脂存在着耐热性差、韧性低等缺点，因此需要通过添加增韧剂、填料等对其进行改性。
3.在车用改性聚丙烯领域，一般通过添加无机填料作为组分对聚丙烯材料起到增强作用，而常见的无机填料包括滑石粉、碳酸钙、云母粉等。但是，由于上述这类填充物都以粉体形式存在，因此在对聚丙烯改性过程中直接添加，很容易出现分散不均、团聚等现象。当填料团聚时，一方面易造成产品力学性能不稳定，另一方面也会造成制件麻点、凹坑等外观缺陷，而目前各主机厂对汽车外观件除了基本的性能及加工需求外，对其美观性也提出了越来越高的要求。基于此种趋势，现有产品必然已经无法满足这种要求。
4.cn102391572a公开了一种高韧性碳酸钙填充聚丙烯复合材料及其制备方法，通过添加超微细碳酸钙达到增刚增韧的目的，但为了增加碳酸钙与聚丙烯基体的相容性添加了价格高的钛酸酯偶联剂，因此与性能相当的等填充量滑石粉增强材料相比，性价比过低，无法工业化量产。cn104419059a公开了一种高强度、高韧性的聚丙烯材料及其制备方法，通过添加含云母粉和纳米碳酸钙的复合母粒增加了填充物的分散均匀度，但其所使用的云母粉为片状结构，成品外观存在类似玻纤增强材料的“发亮”现象，不适用于汽车外观零件。此外，上述聚丙烯复合材料中含有较多高温下能产生酚、醛等小分子物质的有机组分，这些小分子物质气味性高，容易使所制备的汽车部件存在异味感。


技术实现要素：

5.基于现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供了一种低气味良外观聚丙烯材料，该产品在力学性能满足大部分聚丙烯材料汽车部件需求的前提下，组分中填料的分散性高，因此不会出现表面不良外观，同时相比于现有产品的气味性有所降低；所述产品成本低廉，合格率高，可适用于多种应用范围。
6.为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：
7.一种低气味良外观聚丙烯材料，包括以下重量份的组分：
8.聚丙烯树脂50～90份、高性能复合母粒12～40份；
9.所述高性能复合母粒包括以下重量份的组分：poe15～25份、超细碳酸钙75～85份、分散剂1～2份、加工助剂3～5份；
10.所述高性能复合母粒的组分中，poe在190℃，2.16kg负荷下的熔体质量流动速率＞4g/10min；
11.所述超细碳酸钙的平均粒径为0.5～5μm。
12.传统的聚丙烯小粒径增强填料(如超细滑石粉等)在加工过程中容易出现团聚、分散不均匀的现象，不仅使力学增强效果不稳定，同时还会带来产品外观问题，而本发明以超细碳酸钙作为填料主体，同时以poe作为载体形成复合母粒，可有效抑制超细碳酸钙在聚丙烯树脂中发生团聚现象，同时还可提升超细碳酸钙和聚丙烯树脂基体的相容性，避免粉体直接添加导致的外观缺陷和低合格率；超细碳酸钙呈球状，相比于其他形状的增强填料或者常规粒径大小的碳酸钙可同时起到填充增强和异相成核的双重作用，诱导聚丙烯树脂产生更多的细小球晶，使产品的力学性能有所提升，但粒径过小容易导致团聚现象的发生，产品外观性能受到影响。
13.此外，常见的复合母粒为了保持与基体树脂的高相容性，往往以该基体树脂作为载体(在聚丙烯复合材料中，载体自然为聚丙烯树脂)，然而基体树脂加工温度普遍较高，在母粒制备过程中，较高的温度往往使组分中的有机物质(通常来自加工助剂)生产气味性极强的小分子物质，而在母粒进一步运用在制备复合材料时，二次高温加工会使这些小分子物质含量成倍提升，同时复合材料除母粒外的其他组分也含有一定的有机物质，最终使产品的气味更大，而本发明所述高性能复合母粒中以poe作为超细碳酸钙的载体，可令复合母粒的加工温度显著降低，再进一步优化高性能复合母粒及产品中的加工助剂添加量后，无需在产品的组分中再额外添加加工助剂，生成的小分子物质的含量有效降低，则整体产品的气味性相应降低。
14.优选地，所述poe为乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物中的至少一种。
15.优选地，所述高性能复合母粒的组分中，poe在190℃，2.16kg负荷下的熔体质量流动速率为10～50g/10min，所述熔体流动速率根据astm d1238-2010标准进行测试。
16.发明人经过测试，当高性能复合母粒中的poe熔体流动速率越低，则在母粒的制备过程中熔体黏度越大，加工过程中产生的剪切热也越大，造成的高分子及抗氧剂降解越显著，从而生成更多醛、酮等小分子物质，导致所述高性能复合母粒及其制备的聚丙烯材料气味性提升。
17.优选地，所述低气味良外观聚丙烯材料的组分中聚丙烯树脂与高性能复合母粒的质量之比为(7:3)～(7.5:2.5)。
18.高性能复合母粒的含量提升可有效提升所得产品的刚性(弯曲模量)，同时也可相对减少其他组分因高温产生的气味性小分子物质的相对含量，然而其也会造成产品的韧性(冲击强度)降低，也会对产品的外观造成一定影响。经发明人实验筛选，以上述添加量配比时所得产品的综合性能最优。
19.优选地，所述聚丙烯树脂为均聚聚丙烯树脂、共聚聚丙烯树脂中的至少一种，所述聚丙烯树脂在230℃，2.16kg负荷下的熔体质量流动速率为3～60g/10min，所述熔体质量流动速率根据astm d1238-2010标准进行测试。
20.优选地，所述高性能复合母粒的制备方法为：将poe、超细碳酸钙、分散剂和加工助剂混合均匀后混炼造粒，即得所述高性能复合母粒。
21.优选地，所述低气味良外观聚丙烯材料的组分中还包括0～2份增韧剂和0～10份聚乙烯树脂。
22.根据实际产品的韧性力学需求，本领域技术人员可在本发明所述产品的组分中添
加额外含量的聚乙烯树脂及增韧剂，两者搭配的体系可有效提升产品的韧性。
23.更优选地，所述聚乙烯为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯中的至少一种；
24.更优选地，所述增韧剂为poe。
25.优选地，所述低气味良外观聚丙烯材料的组分中还包括0～2份色粉。
26.优选地，所述加工助剂为抗氧剂、耐候剂、光稳定剂、润滑剂中的至少一种。
27.更优选地，所述抗氧剂为受阻酚型抗氧剂和亚磷酸酯型抗氧剂中的混合物；
28.所述光稳定剂为受阻胺型光稳定剂；
29.所述润滑剂为硬脂酸锌胺；
30.所述受阻酚型抗氧剂、亚磷酸酯型抗氧剂、受阻胺型光稳定剂和硬脂酸锌的质量比为(0.9～1.1)：(0.9～1.1)：(0.9～1.1)：(0.9～1.1)；
31.优选地，所述分散剂为乙撑双硬脂酸酰胺(ebs)、硬脂酸锌中的至少一种。
32.本发明的另一目的在于提供所述低气味良外观聚丙烯材料的制备方法，包括以下步骤：
33.将各组分混合均匀后，加入双螺杆挤出机中熔融挤出，造粒并干燥，即得所述低气味良外观聚丙烯材料。
34.本发明所述低气味良外观聚丙烯材料的制备方法操作步骤简单，可实现工业化规模生产。
35.优选地，所述双螺杆挤出机在熔融挤出时的温区温度设置条件为：一区温度100～120℃，二区温度190～210℃，三区温度210～230℃，四区温度210～230℃，五区温度210～230℃，六区温度210～230℃，七区温度210～230℃，八区温度210～230℃，九区温度210～230℃；
36.优选地，所述双螺杆挤出机的主机转速为250～600rpm；双螺杆挤出机的长径比为40：1。
37.本发明的再一目的在于提供所述低气味良外观聚丙烯材料在制备汽车零部件中的应用。
38.本发明所述低气味良外观聚丙烯材料外观良好，力学性能优异且可控性强，合格率高且气味性低，尤其适用于制备诸如汽车门板、仪表板等综合性能要求较高的零部件中。
39.本发明的有益效果在于，本发明提供了一种低气味良外观聚丙烯材料，该产品在力学性能满足大部分聚丙烯材料汽车部件需求的前提下(弯曲模量达到1800mpa以上，悬臂梁缺口冲击强度达到15kj/m2以上，可根据实际应用的需求调整)，组分中填料的分散性高，因此不会出现表面不良外观，同时相比于现有产品的气味性有所降低；所述产品成本低廉，合格率高。本发明还提供了所述低气味良外观聚丙烯材料的制备方法及其在制备汽车零部件中的应用。
具体实施方式
40.为了更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例及对比例对本发明作进一步说明，其目的在于详细地理解本发明的内容，而不是对本发明的限制。本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发
明的保护范围。本发明实施所涉及的实验试剂及仪器，除非特别说明，均为常用的普通试剂及仪器。
41.实施例1～12
42.本发明所述低气味良外观聚丙烯材料及其制备方法的一种实施例，所述低气味良外观聚丙烯材料的组分成分如表1所示。
43.所述低气味良外观聚丙烯材料的制备方法，包括以下步骤：
44.将聚丙烯树脂、高性能复合母粒、增韧剂、聚乙烯和色粉在高混机中混合3min至均匀后，加入双螺杆挤出机中熔融挤出，造粒并干燥，即得所述低气味良外观聚丙烯材料。
45.所述双螺杆挤出机在熔融挤出时的温区温度设置条件为：一区温度120℃，二区温度190℃，三区温度210℃，四区温度210℃，五区温度210℃，六区温度230℃，七区温度230℃，八区温度230℃，九区温度230℃；
46.所述双螺杆挤出机的主机转速为350rpm；双螺杆挤出机的长径比为40：1。
47.各实施例所用组分如下：
48.聚丙烯树脂1为共聚聚丙烯树脂，中沙石化生产的ep548rq型号产品，所述聚丙烯树脂的熔体质量流动速率为28g/10min；
49.聚丙烯树脂2为均聚聚丙烯树脂，神华宁煤生产的1100n型号产品，所述聚丙烯树脂的熔体质量流动速率为12g/10min；
50.增韧剂为陶氏公司生产的poeengage 7447型号产品，所述增韧剂的熔体质量流动速率为4.5g/10min；
51.聚乙烯为独山子石化生产的hdpe dmda8008；
52.色粉为市售黑种；
53.高性能复合母粒1为自制，所述高性能复合母粒2～6与高性能复合母粒1的差别仅在于组分配比不同；
54.各原料配比如表2所示，所述高性能复合母粒2～4的制备方法为：将poe、超细碳酸钙、分散剂和加工助剂在高混机中混合3min均匀后，投入密炼机中混炼造粒，即得所述高性能复合母粒；
55.其中poe1为陶氏公司生产的poe engage 8137型号产品，乙烯-辛烯共聚物，在190℃，2.16kg负荷下的熔体流动速率为13g/10min；
56.poe2为陶氏公司生产的poe engage 7447型号产品，乙烯-丁烯共聚物，在190℃，2.16kg负荷下的熔体流动速率为4.5g/10min；
57.超细碳酸钙1为欧米亚生产产品，经过粒径筛选后，平均粒径为2.5μm；
58.超细碳酸钙2为欧米亚生产产品，经过粒径筛选后，平均粒径为5μm；
59.超细碳酸钙3为欧米亚生产产品，经过粒径筛选后，平均粒径为0.5μm；
60.分散剂为市售ebs与硬脂酸锌1:1的混合物；
61.加工助剂包括抗氧剂、光稳定剂和润滑剂；
62.抗氧剂为市售受阻酚型抗氧剂和市售亚磷酸酯型抗氧剂；
63.光稳定剂为市售受阻胺型光稳定剂；
64.润滑剂为市售硬脂酸锌胺；
65.受阻酚型抗氧剂、亚磷酸酯型抗氧剂、受阻胺型光稳定剂和硬脂酸锌的质量比为：
m(受阻酚型抗氧剂：亚磷酸酯型抗氧剂：受阻胺型光稳定剂：硬脂酸锌)＝1:1:1:1；
66.各实施例所使用市售原料均为同种。
67.表1
68.[0069][0070]
表2
[0071][0072]
对比例1
[0073]
本对比例与实施例1的差别仅在于，所述高性能复合母粒中的poe1替换为聚丙烯树脂1。
[0074]
对比例2
[0075]
本对比例与实施例1的差别仅在于，所述25份高性能复合母粒替换为20份制备原料中的超细碳酸钙1和5份poe1。
[0076]
对比例3
[0077]
本对比例与实施例1的差别仅在于，所述25份高性能复合母粒替换为20份市售3000目滑石粉和5份poe1。
[0078]
对比例4
[0079]
本对比例与实施例1的差别仅在于，所述高性能复合母粒中的制备原料中的超细碳酸钙1替换为凯恩斯纳米材料有限公司生产的平均粒径为150nm的碳酸钙。
[0080]
对比例5
[0081]
本对比例与实施例1的差别仅在于，所述高性能复合母粒中的制备原料中的超细
碳酸钙1替换为欧米亚公司生产的平均粒径为15μm的碳酸钙。
[0082]
对比例6
[0083]
本对比例与实施例1的差别仅在于，所述poe1替换为陶氏公司生产的poe engage 7467型号产品，在190℃，2.16kg负荷下的熔体流动速率为1.2g/10min。
[0084]
对比例7～10
[0085]
对比例7～10与实施例1的差别仅在于组分选择不同，如表1和表2所示。
[0086]
除特定说明外，对比例用组分原料与各实施例所用组分原料均为同一市售品种。
[0087]
效果例1
[0088]
将各实施例及对比例所得产品进行弯曲模量、悬臂梁缺口冲击强度、外观性能、合格率以及气味等级测试：
[0089]
(1)弯曲模量测试：采用iso178-2010测试材料的弯曲模量，弯曲速率2mm/min；
[0090]
(2)悬臂梁缺口冲击强度测试：采用iso180-2000测试材料的悬臂梁缺口冲击强度，a型缺口，冲击摆锤能力为5.5j；
[0091]
(3)外观性能：将各实施例和对比例所得产品注塑成100*100的统一厚度平面方板，对方板表面情况进行放大观测及扫描统计，随后进行评级；
[0092]
等级分为1级：方板正反两面均无粉点、麻点或凹坑等缺陷；2级：方板正反两面有少量粉点、麻点或凹坑等缺陷，缺陷数目≤2；3级：方板正反两面有一定粉点、麻点或凹坑等缺陷，缺陷数目为3～10；4级：方板正反两面有大量粉点、麻点或凹坑等缺陷，缺陷数目＞10；
[0093]
(4)合格率：合格样品实际产出质量/物料总投入量*100％，所述合格样品为可成型样品，排除副产物、余料及加工沉底不成型样料；
[0094]
(5)气味等级测试：采用大众pv3900方法，温度为80℃，时间2h。
[0095]
测试结果如表3所示。
[0096]
表3
[0097][0098][0099]
从表格可知，本发明各实施例所制备的低气味良外观聚丙烯材料在弯曲模量达到1800mpa以上的情况下，悬臂梁缺口冲击强度也可达到15kj/m2以上，同时根据实际应用的需求，刚性和韧性可由组分配比调控进行调整，可用范围极广；同时，所得产品的外观等级均≤2级，表面未出现明显的麻点等缺陷，外观良好且合格率高达98％以上；所得产品的气味等级可达到4级或以下，综合性能优异。从实施例1、实施例8～10可知，产品组分中高性能复合母粒的原料配比及种类选择对产品的气味性存在一定影响，尤其是poe的熔体质量流动速率，当其＞10g/10min时产品的气味性最低，而当poe的熔体质量流动速率不足4g/10min时，对比例6产品的气味性等级达到4.5级。相比之下，采用市售聚丙烯树脂基体的碳
酸钙母粒作为填料的对比例1产品气味性明显高于各实施例产品，而采用超细碳酸钙或者市售滑石粉作为填料，不将其作为母粒进一步加工的对比例2和3产品由于出现了填料团聚不均的现象，外观性较差，存在较多的表面麻点等缺陷，同时还会导致产品的合格率较低；对比例4所得产品中母粒原料的碳酸钙颗粒粒径更小，所得产品团聚现象较严重，产品的外观性能不足，而粒径太大时，所得对比例5产品的力学性能不足。
[0100]
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。