薄板型ZSM-5沸石催化剂的制备方法

薄板型zsm-5沸石催化剂的制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种zsm-5沸石的制备方法，特别涉及一种薄板型zsm-5沸石的制备方法。


背景技术：

2.zsm-5沸石(usp3702886)是美国mobil石油公司首次发明的，由于具有独特的孔道结构和良好的催化性能成为重要的工业催化材料。zsm-5沸石作为催化剂主要应用于催化裂化、甲苯歧化、苯和甲苯烷基化以及低碳烃芳构化等许多传统化工领域，同时也是甲醇制汽油和甲醇制丙烯等新兴煤化工技术以及气体吸附分离的有效催化剂。
3.由于zsm-5沸石属于微孔沸石，孔道尺寸较小，在一定程度上限制了它在大分子催化反应中的应用。为了解决这一问题，目前研究工作主要集中在两方面：一种是在zsm-5沸石微孔结构中引入介孔结构或将介孔材料的孔壁晶化为微孔，形成有利于大分子化合物扩散的传输通道；另一种方法就是合成具有纳米尺度的分子筛，得到较大的外比表，从而获得较多大分子反应场所。这两种方法都可以有效的提高zsm-5沸石的扩散以及催化活性，但是其酸性较弱和水热稳定性相对较低等问题一直存在。尤其是，纳米zsm-5沸石的原粉易团聚(团聚体尺寸可达微米级)、难加工，其催化剂制品的机械强度低、耐磨性差。
4.薄板型zsm-5沸石可以成功解决纳米及多级孔zsm-5沸石的弊端。薄板型zsm-5沸石是指晶体在a-轴和c-轴方向(正弦孔道)的生长有利、而b-轴方向(直孔道)的生长受限时产生的晶体形状，其孔道结构不变。薄板型zsm-5沸石不仅直孔道短，其正弦孔道因借相邻直孔道连接外界，所以也相对变短。因此，薄板型zsm-5沸石的微孔不易堵塞，内扩散阻力减小，活性中心易接近。当b-轴厚度因生长受限而低于100纳米时，则薄板型zsm-5沸石就变成了纳米薄片(二维纳米材料)。更重要的是(图1)，zsm-5沸石晶体的a-轴和c-轴仍可保持微米尺寸，这可起到防止晶粒团聚的作用。
5.目前已有薄板型zsm-5沸石的研究报道。2009年，nature杂志报道了韩国学者(ryongryoo)合成薄板型zsm-5沸石的研究工作。作者采用带疏水长链和两个季铵离子基的双头表面活性剂(两头之间用碳六烷烃链间隔)，合成出了硅铝原子比为30-∞、厚度通常在20-40纳米之间、最薄可达2纳米的薄板型zsm-5沸石。在甲醇制汽油(mtg)反应中，这种薄板型zsm-5沸石的容炭能力是传统沸石两倍以上，稳定时间可延长1倍多。这一报道迅速引起了人们的注意，一些研究者按照上述方法得到相似的实验结果。但是，由于特殊模板剂的限制，上述方法难以传播，更不可能用于工业化合成。所以，采用原料易得、操作易行的合成体系得到这种薄板型zsm-5沸石，是一个极具前景的研究，目前国内尚无此内容相关的专利报道。
6.文献研究表明，与zsm-5沸石同属mfi结构的全硅沸石(silicate-1)和钛硅沸石(ts-1)在水热合成中均容易产生b-轴生长抑制现象，得到c-轴趋向性生长的薄板型晶貌沸石晶体。但是，当向其凝胶中引入al元素后，则b-轴方向的生长会加强，b-轴厚度会增加，也就是说沸石晶体的薄板厚度增加。可见，zsm-5沸石晶体b-轴方向的生长情况与铝原子有密
切关系。如何抑制沸石晶体b-轴方向生长，得到c-轴趋向性生长，同时获得硅铝比可控的zsm-5沸石是一个具有挑战的工作。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种薄板型zsm-5沸石催化剂的制备方法。该薄板型zsm-5沸石催化剂的制备方法使用全硅s-1或ts-1沸石前驱体作为晶种，使用多羟基物质作为晶面生长抑制剂，快速合成硅铝比可控的薄板型zsm-5沸石。该薄板型zsm-5沸石催化剂的制备方法与现有技术的不同之处在于，不需要在合成过程中引入昂贵的模板剂，也不需要使用繁琐步骤制备导向剂，对原料适应性强，控制晶体薄板厚度的关键在于控制晶面抑制剂多羟基物质及晶种的含量。
8.为达上述目的，本发明提供一种薄板型zsm-5沸石催化剂的制备方法，该薄板型zsm-5沸石催化剂的制备方法通过控制全硅或钛硅晶种以及晶面抑制剂的加入量来控制zsm-5薄板厚度，得到薄板型zsm-5，具体包括以下步骤：
9.步骤(1)：制备晶种，使用全硅s-1或者钛硅ts-1沸石作为晶种；
10.步骤(2)：制备凝胶，将硅源、铝源、碱源、有机模板剂、晶种以及晶面抑制剂加入合成体系，得到均匀凝胶；该凝胶具有以下摩尔组成：sio2/al2o3＝5～1000，na2o/sio2＝0.01～0.4，r/sio2＝0～2.0，a/sio2＝0～2.0，h2o/sio2＝5～100，晶种/sio2＝0～10wt％；其中，r为有机模板剂，a为晶面抑制剂；
11.步骤(3)：凝胶晶化，将步骤(2)的凝胶水热晶化，晶化得到的固体经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到薄板型zsm-5沸石。
12.本发明的全硅s-1晶种或者钛硅ts-1沸石晶种的制备方法并不作特别限制，优选以下方法制备：步骤a：制备以下摩尔组成的凝胶：sio2/tio2＝20～∞，r/sio2＝0.1～2.0，h2o/sio2＝20～100，r为模板剂。步骤b：凝胶晶化：将步骤a中的凝胶在适宜条件下水热晶化，晶化出的固液混合物作为制备薄板型zsm-5沸石的晶种。步骤a中，硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶、水玻璃、白炭黑、固体硅胶中的一种及其任何混合物；钛源为二氧化钛、钛酸四丁酯、四氯化钛的一种及其任何混合物；模板剂为甲胺、乙胺、丙胺、正丁胺、乙二胺、三丙胺、四丙基溴化铵和四丙基氢氧化铵中的一种及其任何混合物。步骤b中，晶化条件为晶化温度50～200℃；晶化时间1～200小时。晶化可以在静态下进行，也可以在搅拌下进行。
13.本发明的薄板型zsm-5沸石催化剂的制备方法中，铝源并不特别限制，优选硫酸铝、氯化铝、硝酸铝和异丙醇铝中的至少一种。
14.本发明的薄板型zsm-5沸石催化剂的制备方法中，硅源并不特别限制，优选正硅酸乙酯、硅溶胶、水玻璃、白炭黑和固体硅胶中的至少一种。
15.本发明的薄板型zsm-5沸石催化剂的制备方法中，有机模板剂并不特别限制，优选甲胺、乙胺、丙胺、正丁胺、乙二胺、三丙胺、四丙基溴化铵和四丙基氢氧化铵中的至少一种。
16.本发明的薄板型zsm-5沸石催化剂的制备方法中，晶面抑制剂为多羟基物质，优选多元醇、纤维素、葡萄糖、蔗糖、果糖和淀粉中的至少一种。
17.本发明的薄板型zsm-5沸石催化剂的制备方法中，水热晶化条件为静态晶化或搅拌下晶化；所述水热的晶化温度为100～200℃；晶化时间为1～200小时。
18.本发明的薄板型zsm-5沸石催化剂的制备方法中，干燥温度为50-120℃，干燥时间
为4-24h。
19.本发明的薄板型zsm-5沸石催化剂的制备方法中，焙烧温度为450-600℃，焙烧时间为3-12h。
20.本发明还可以详述如下：
21.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
22.本发明使用全硅s-1或ts-1沸石前驱体作为晶种，使用多羟基物质作为晶面抑制剂，在晶化过程中影响晶体b-轴方向的生长速度和程度，最终得到b-轴方向不同厚度的薄板型zsm-5。本发明的制备方法不需要在合成过程中引入昂贵模板剂，也不需要使用繁琐步骤制备导向剂。此外，本发明不局限于硅源、铝源和模板剂的种类，对原料适应性强，可在低廉价模板剂用量条件下快速合成结晶度良好、硅铝比可控的薄板型zsm-5沸石催化剂。
附图说明
23.图1为现有技术中薄板型zsm-5沸石的晶貌示意图。
具体实施方式
24.下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明，但并不因此而限制本发明的内容。
25.对比例1：不使用晶种及晶面生长抑制剂合成zsm-5沸石
26.将100g硅溶胶(工业级，sio2≥30wt％)分散于100g去离子水中，然后加入18g正丁胺(nba)溶液(工业级)，室温下充分搅拌1小时，制成a溶液；将2gal2o3粉(拟薄水铝石)分散于100g去离子水中，室温下充分搅拌1小时，制成b溶液。然后，将b溶液在搅拌下缓慢地滴加到a溶液中，制成均匀凝胶，并加入2g naoh固体调节凝胶的ph值，继续搅拌约1h。各物料的投料摩尔比为：sio2/al2o3＝25，naoh/sio2＝0.1，nba/sio2＝0.5，h2o/sio2＝30，将制得的均匀凝胶转移到合成釜中，在170℃下晶化约24小时，冷却至室温，过滤、洗涤。滤饼在110℃下干燥后用x-射线粉末衍射法测得其中zsm-5沸石的相对结晶度为97％，粒度为25um(c)
×
18um(b)
×
15um(c)。
27.实施例1
28.(1)制备全硅s-1晶种
29.将5g硅溶胶分散于20g去离子水中，再加入2g tpaoh溶液(工业级)，制成均匀凝胶，各物料的投料摩尔比为：sio2/tio2＝∞，tpaoh/sio2＝0.1，h2o/sio2＝55；
30.(2)用全硅s-1晶种及晶面抑制剂(葡萄糖)合成zsm-5沸石。
31.将100g硅溶胶(工业级，sio2≥30wt％)分散于100g去离子水中，然后加入18g正丁胺溶液(工业级)，室温下充分搅拌1小时，制成a溶液；将2g al2o3粉(拟薄水铝石)分散于100g去离子水中，室温下充分搅拌1小时，制成b溶液。将b溶液在搅拌下缓慢地滴加到a溶液中，制成均匀凝胶，并加入2g naoh固体调节凝胶的ph值，继续搅拌约1h；然后加入0.075g全硅s-1晶种，继续搅拌约0.5h；然后加入2.25g葡萄糖，继续搅拌约0.5h。各物料的投料摩尔比为：sio2/al2o3＝25，naoh/sio2＝0.1，nba/sio2＝0.5，h2o/sio2＝30，a/sio2＝0.5，晶种/sio2＝5wt％。将制得的凝胶转移到合成釜中，在170℃下晶化约24小时，冷却至室温，过滤、洗涤，得到薄板型zsm-5沸石。滤饼在110℃下干燥后用x-射线粉末衍射法测得，其中zsm-5
沸石的相对结晶度为85％，粒度为10um(c)
×
5um(b)
×
5um(a)。
32.实施例2
33.重复实施例1，全硅s-1晶种的加入量为0.15g，得到zsm-5沸石的相对结晶度为90％，粒度为3um(c)
×
0.5um(b)
×
1.5um(a)。
34.实施例3
35.重复实施例1，全硅s-1晶种的加入量为0.1g，得到zsm-5沸石的相对结晶度为98％，粒度为3um(c)
×
1um(b)
×
2um(a)。
36.实施例4
37.重复实施例1，全硅s-1晶种的加入量为0.15g，葡萄糖的加入量为4.5g，得到zsm-5沸石的相对结晶度为92％，粒度为2.5um(c)
×
0.3um(b)
×
1um(a)。
38.实施例5
39.重复实施例4，晶面抑制剂使用淀粉，淀粉加入量为3g，得到zsm-5沸石的相对结晶度为90％，粒度为3um(c)
×
0.4um(b)
×
0.8um(a)。
40.实施例6
41.(1)制备ts-1晶种
42.将5g硅溶胶分散于20g去离子水中，再加入2g tpaoh溶液(工业级)，最后加入0.06g tio2，制成均匀凝胶。各物料的投料摩尔比为：sio2/tio2＝30，tpaoh/sio2＝0.1，h2o/sio2＝55；
43.(2)用ts-1晶种及晶面抑制剂(葡萄糖)合成zsm-5沸石。
44.将100g硅溶胶(工业级，sio2≥30wt％)分散于100g去离子水中，然后加入18g正丁胺溶液(工业级)，室温下充分搅拌1小时，制成a溶液；将2g al2o3粉(拟薄水铝石)分散于100g去离子水中，室温下充分搅拌1小时，制成b溶液。将b溶液在搅拌下缓慢地滴加到a溶液中，制成均匀凝胶，并加入2g naoh固体调节凝胶的ph值，继续搅拌约1h；然后加入0.075gts-1晶种，继续搅拌约0.5h；然后加入2.25g葡萄糖，继续搅拌约0.5h。各物料的投料摩尔比为：sio2/al2o3＝25，naoh/sio2＝0.1，nba/sio2＝0.5，h2o/sio2＝30，a/sio2＝0.5，晶种/sio2＝5wt％。将制得的凝胶转移到合成釜中，在170℃下晶化约24小时，冷却至室温，过滤、洗涤，得到薄板型zsm-5沸石。滤饼在110℃下干燥后用x-射线粉末衍射法测得，其中zsm-5沸石的相对结晶度为90％，粒度为8um(c)
×
5um(b)
×
5um(a)。
45.实施例7
46.重复实施例6，ts-1晶种的加入量为0.15g，得到zsm-5沸石的相对结晶度为90％，粒度为3um(c)
×
0.6um(b)
×
1um(a)。
47.实施例8
48.重复实施例6，晶面抑制剂使用丙三醇，淀粉加入量为2g，得到zsm-5沸石的相对结晶度为91％，粒度为4um(c)
×
0.8um(b)
×
1.5um(a)。
49.实施例9
50.重复实施例6，ts-1晶种的加入量为0.15g，晶化条件为150℃下晶化48h，得到zsm-5沸石的相对结晶度为85％，粒度为2um(c)
×
0.3um(b)
×
1um(a)。