生产阳离子化纤维素的方法和阳离子化纤维素与流程

1.本发明涉及一种生产水溶性阳离子化纤维素的方法以及根据所附独立权利要求前序部分的阳离子化纤维素。


背景技术：

2.阳离子合成聚电解质，如聚合季铵化合物，用于各种工业过程和应用中，但它们的使用与环境问题有关。合成聚电解质不是可生物降解的，并且它们可能有毒，例如对水生有机体。减少石油基化合物的使用并用可以从可再生资源获得的产品代替它们也存在普遍的兴趣。
3.阳离子化纤维素可能是合成聚电解质的一种有趣的替代品，但目前纤维素的阳离子化方法存在各种缺点，使其不太适合于工业规模生产。通常，已知的方法以相对低的稠度操作，需要延长的反应时间和/或多个工艺步骤。此外，所生产的阳离子化纤维素通常具有低电荷密度和仅适中的分子量，这可以通过在给定浓度下的阳离子化纤维素溶液的低粘度来证明。可以得出结论，现有方法效率不高，这降低了将它们用于工业规模的阳离子化纤维素商业生产的兴趣和可能性，商业生产中高产率、大产量和简单的整体工艺至关重要。因此，需要新的、更有效的纤维素阳离子化方法。


技术实现要素：

4.本发明的一个目的是最小化或者可能甚至消除现有技术中存在的缺点。
5.本发明的一个目的是提供一种简单且有效的生产阳离子化纤维素的方法，优选在高稠度下生产。
6.本发明的另一个目的是提供具有高取代度(即具有高正电荷密度)的水溶性阳离子化纤维素。
7.本发明的又一个目的是提供一种生产具有高取代度和/或高反应效率的水溶性阳离子化纤维素的方法。
8.这些目的通过独立权利要求中公开的特征来实现。本发明的一些优选实施方式在从属权利要求中给出。除非另有明确说明，从属权利要求中记载的特征可以相互自由组合。
9.在本文本中呈现的示例性实施方式及其优点涉及本发明的所有方面，既涉及方法也涉及阳离子化纤维素，尽管并不总是单独提及这一点。
10.根据本发明的用于生产阳离子化纤维素的典型方法至少包括以下步骤：
[0011]-制备纤维素起始材料和包含有机液体的碱性液体介质的浆料，
[0012]-对所述浆料进行丝光处理，浆料中纤维素起始材料的浓度为至少20重量％，从浆料的总重量，即液体介质和纤维素起始材料的总重量，以干重计算，和
[0013]-在低于碱性液体介质沸点的阳离子化温度下，在丝光步骤之后向所述浆料中添加阳离子化剂，和
[0014]-优选在惰性气氛下，使浆料中的纤维素与阳离子化剂反应，并获得阳离子化纤维
素产物。
[0015]
根据本发明的典型阳离子化纤维素是通过根据本发明的方法获得的。
[0016]
现在已经出人意料地发现，当水溶性阳离子化纤维素在包含有机液体的碱性液体介质中生产时，显著且出乎意料地提高了阳离子化步骤中的反应效率。所生产的阳离子纤维素具有高电荷密度，即取代度，并且在溶解时显示出所需的粘度特性，即具有高分子量。此外，根据本发明的方法能够以高稠度生产阳离子纤维素，这使其非常适合于工业规模的生产。
[0017]
首先，制备或获得纤维素起始材料和碱性液体介质的含水浆料。碱性液体介质在本上下文中是指含水液相，其包含至少一种碱性剂、至少一种有机液体和水。所述至少一种碱性剂可以选自碱金属氢氧化物，例如naoh、lioh或koh；碳酸盐，例如na2co3或k2co3；氢氧化铵、季铵氢氧化物和四甲基胍。优选地，碱性剂选自碱金属氢氧化物，更优选地，碱性剂包含氢氧化钠或者是氢氧化钠。含水浆料的典型ph较高，例如，浆料的ph可以》12。从浆料的总重量计算，碱性剂例如naoh的量可以在7-18重量％的范围内，例如7.5-15重量％。
[0018]
所述碱性液体介质进一步包含至少一种有机液体，其可以是水混溶的或非水混溶的，优选水混溶的。所述至少一种有机液体优选地选自仲醇或叔醇，例如异丙醇、叔丁醇、仲丁醇或它们的任何混合物。根据一个优选的实施方式，所述有机液体包括异丙醇或者是异丙醇。已经观察到，当所述碱性介质包含至少一种有机液体时，所生产的阳离子化纤维素具有更高的取代度，即更高的电荷密度。从浆料的总重量计算，有机液体的量可以在30-55重量％的范围内，优选35-50重量％，更优选40-45重量％。
[0019]
在本上下文中，丝光步骤表示一个工艺步骤，其中在预定时间内，优选在恒定混合下，使纤维素起始材料与所述碱性液体介质的碱性剂和有机液体相互作用。丝光步骤用作预处理步骤，其中纤维素起始材料被活化以用于后续阳离子化步骤。丝光步骤可以在合适的反应器(例如反应器或任何其它适合混合高粘性体系的混合反应器)中，在包含纤维素起始材料和碱性液体介质的浆料的恒定混合下进行。丝光步骤在与后续阳离子化步骤相同的温度下或优选在比阳离子化步骤中使用的温度更低的温度下进行。
[0020]
丝光步骤的持续时间，即允许纤维素起始材料与碱性液体介质的碱性剂和有机液体相互作用的预定时间，取决于所使用的设备、碱性剂的量、所使用的纤维素起始材料等。通常，丝光步骤的预定时间可以为10分钟至30小时，优选30分钟至20小时，更优选2至10小时。在丝光步骤期间，纤维素的结晶度开始消失，并且优选地进行丝光处理直至纤维素起始材料的结晶区域的大部分(例如至少90％)已经消失或所述结晶区域完全消失。
[0021]
根据一个优选的实施方式，从浆料的总重量计算，丝光步骤中的浆料优选包含《40重量％的水和》5重量％的有机液体。优选地，在丝光步骤中，碱性液体介质中有机液体与水的重量比在1至3.5的范围内，更优选1.4至3.1。因此，在丝光步骤期间有机液体的量相对适中，这有利于工艺技术原因以及职业安全。在获得高度阳离子化纤维素的本方法中，高度过量的有机液体不是必要的。此外，将工艺中的水量保持在尽可能低的水平对于有效的丝光处理是有利的。已经观察到，考虑到生产的阳离子化纤维素的分子量，碱性液体介质中的低水量提供了最佳结果。
[0022]
根据本发明的一个实施方式，所述方法的丝光步骤在≤50℃、优选≤40℃、更优选≤35℃的丝光温度下进行。丝光步骤可以在≤20℃或《20℃，优选≤10℃，更优选≤5℃丝光
温度下进行。丝光温度可以为-15℃至 20℃，优选-10℃至 10℃，更优选-5℃至 5℃。如果丝光温度低于周围环境温度，则浆料的温度可在浆料制备后降低至所需的丝光温度。或者，将浆料的组分，例如纤维素起始材料、碱性剂、有机液体和水，分别冷却至所需温度，然后相互混合。如果丝光温度高于周围环境温度，浆料的温度可以在浆料制备后升高至所需的丝光温度。或者，将浆料的组分，例如纤维素起始材料、碱性剂、有机液体和水，分别加热至所需温度，然后相互混合。在任何情况下，优选在整个丝光步骤中保持所需的丝光温度，例如通过在冷却或加热下使用反应器。
[0023]
根据本发明的一种实施方式，丝光步骤的温度低于在丝光步骤之后的阳离子化步骤的温度。
[0024]
丝光步骤在高纤维素浓度下进行。从浆料的总重量，即碱性液体介质和纤维素起始材料的总重量，按干重计，浆料中纤维素起始材料的浓度为至少20重量％。从浆料总重量按干重计，浆料中纤维素起始材料的浓度可以是至少25重量％，有时至少30重量％或有时甚至至少35重量％。从浆料总重量以干重计，浆料中纤维素起始材料的浓度可以在20-40重量％的范围内，优选25-35重量％的纤维素起始材料。优选地，丝光步骤中的纤维素含量尽可能高，以提供有效的丝光处理结果。
[0025]
根据本发明的一个优选实施方式，所述浆料在丝光处理步骤中包含从浆料的总重量按干重计20-40重量％，优选20-35重量％，更优选25-30重量％的纤维素起始材料；5-30重量％，优选10-25重量％，更优选15-20重量％的水；30-55重量％，优选35-50重量％，更优选40-45重量％的有机液体；和5-20重量％、5-15重量％、优选5-10重量％的碱性剂，所有百分比均从浆料的总重量计算。在本上下文中，所有化学量均以活性剂给出，并且水量不仅包括添加的水，还包括浆料的各种组分中所含的水。
[0026]
影响丝光反应进展以及阳离子化纤维素的最终特性的一种可能性是正确选择碱性剂的量。如果碱性剂的用量较高，则反应进行得更快，但生成的阳离子纤维素的粘度和分子量可能会更低。另一方面，如果碱性剂的量较低，则反应进行缓慢，但产生的阳离子化纤维素的粘度和分子量可能较高。这意味着在本方法中，可以根据需要通过调节液体介质中碱性剂的量来优化丝光处理。根据本发明的一个实施方式，在丝光步骤中的碱性液体介质可以包含碱性剂，例如碱金属氢氧化物，优选氢氧化钠，其量为3-15mol/kg干纤维素起始材料，优选5-11mol/kg干纤维素起始材料，更优选6-10mol/kg干纤维素起始材料。碱性剂的量在此以活性剂给出。
[0027]
在进行了丝光步骤之后，将阳离子化剂添加到浆料中。阳离子化步骤在低于碱性液体介质沸点的阳离子化温度下进行。阳离子化步骤优选在升高的温度下进行。阳离子化步骤期间的温度低于碱性液体介质的沸点，以保证适当的反应条件。根据一个实施方式，阳离子化步骤期间的反应温度可以《100℃，优选在35-80℃的范围内，更优选40-60℃。如果丝光步骤中的温度低于阳离子化步骤中所需的反应温度，则将浆料的温度升高至阳离子化温度。例如，浆料的温度可以从丝光温度逐渐升高到阳离子化步骤中所需的反应温度。
[0028]
如果阳离子化步骤的温度高于丝光步骤的温度，则可以在开始升温至所需的阳离子化温度时将全部量的阳离子化剂添加到浆料中。或者，可以在将浆料的温度升高到所需的阳离子化温度的同时逐渐添加阳离子化剂。
[0029]
根据本发明的一个优选实施方式，阳离子化步骤在丝光步骤之后直接进行，没有
任何过滤、洗涤、脱水和/或干燥的中间步骤。可以在丝光处理后将阳离子化剂直接加入到包含丝光纤维素的浆料中，这使得该方法有效且易于进行。
[0030]
在阳离子化步骤中，优选在惰性气氛下(例如在氮气或氩气下)，使浆料与阳离子化剂在所需的阳离子化温度下反应。反应时间，即阳离子化步骤的持续时间，可以为0.5至30小时，优选1至20小时。原则上，阳离子化一直持续到纤维素获得所需的电荷密度。优选地，在ph 4下测量，所获得的阳离子化纤维素具有的电荷密度为至少1.5meq/g干，优选至少1.75meq/g干，更优选至少2meq/g干，甚至更优选至少2.25meq/g干。通过使用afg analytics的粒子电荷滴定仪，如本技术实验部分中所述确定电荷密度。
[0031]
根据本发明的一个实施方式，所获得的阳离子化纤维素具有的取代度ds为至少0.32，优选至少0.37，有时甚至至少0.4或至少0.5。取代度可以基于所获得的阳离子化纤维素的测量电荷密度值来计算。
[0032]
所获得的阳离子化纤维素至少部分地可溶于水，优选完全可溶于水。水溶性可观察为包含阳离子化纤维素的溶液的粘度增加，尤其是在较高浓度下。根据一个优选的实施方式，在25℃下，在包含9.1重量％nacl的水溶液中在1.8重量％浓度的阳离子化纤维素下测量，阳离子化纤维素的粘度为至少100mpas，优选至少150mpas。通过使用brookfield dv-ii pro粘度计用小样品适配器、转子#18以最大可能的旋转速度测量粘度值。在实验部分更详细地描述了粘度测量。
[0033]
根据一个实施方式，所获得的水溶性阳离子化纤维素具有的浊度可以小于1000ntu，优选小于500ntu、1000ntu，优选小于500ntu，更优选小于250ntu，尤其是当阳离子化纤维素来源于纤维素浆时。浊度值是使用hach,2100an is实验室浊度计在1％浓度下测量的。
[0034]
根据本发明的一个实施方式，所述阳离子化剂选自：(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵(chptac)、缩水甘油基三甲基氯化铵(gtac)或它们的任何混合物。优选阳离子化剂是chptac或者chptac和gtac的混合物，更优选chptac，因为chptac更容易以工业规模处理。不希望受理论束缚，假定在阳离子化步骤期间，chptac通过与存在于碱性液体介质中的oh-离子反应而转化为gtac。取决于纤维素起始材料和其它工艺参数，可以使用不同剂量比的各种阳离子化剂的混合物。例如，如果起始材料是纤维素纤维的形式，则作为阳离子化剂的chptac可能是优选的。如果起始材料是纤维素纳米纤维或微原纤纤维素的形式用于生产相应的阳离子化产物，则阳离子化剂可以至少部分地(在一些情况下仅)包含gtac。
[0035]
当生产具有高电荷密度(例如＞3meq/g)的阳离子化纤维素时，单独或与chptac一起使用作为阳离子化剂的gtac是有利的。通过使用gtac，可以减少碱性液体介质中使用的碱性剂的量。此外，在阳离子化步骤完成后，可以后添加gtac，以增加获得的阳离子化纤维素的电荷密度。
[0036]
阳离子化剂的量通常小于碱性剂的量，作为活性剂以摩尔/摩尔比计算。
[0037]
在阳离子化步骤中，所述浆料可包含15-30重量％，优选18-25重量％的纤维素材料，以干重计算；15-30重量％，优选20-25重量％的水；25-40重量％，优选30-35重量％的有机液体；3-15重量％、5-10重量％的碱性剂；和10-30重量％，优选15-20重量％的阳离子化剂，均从浆料的总重量计算。所有化学量均以活性剂给出，并且水量不仅包括添加的水，还包括浆料各组分中所含的水。浆料中的高纤维素含量确保了有效的阳离子化。
[0038]
在阳离子化步骤中，有机液体与水的重量比可以在0.5至2.5的范围内，优选0.75-2，更优选1至1.55。
[0039]
根据本发明的一个实施方式，可以在丝光步骤和/或阳离子化步骤期间测量浆料的粘度。浆料的粘度是纤维素分子量的指标。优选地，纤维素的分子量保持在高水平，这意味着浆料的粘度也保持高。
[0040]
在阳离子化步骤之后，获得的阳离子化纤维素可以不同方式纯化，例如通过洗涤、沉淀和/或过滤。例如，可以使用与碱性液体介质中包含的有机液体相同或不同的有机液体来沉淀阳离子纤维素，然后可以用洗涤液洗涤沉淀的阳离子化纤维素。可通过蒸发或倾析除去有机液体。替代地，或附加地，可在阳离子化步骤之后通过使用膜过滤从各种残余物中纯化具有获得的阳离子化纤维素的浆料。在进行任何纯化步骤之前，可以中和包含阳离子化纤维素的浆料。根据一个实施方式，可以在纯化步骤中纯化阳离子化纤维素，其中首先可选地中和从阳离子化步骤获得的纤维素，然后用洗涤液洗涤。
[0041]
所获得的阳离子化纤维素，优选在纯化步骤之后，可以干燥并研磨成颗粒形式或干粉。可以筛分干燥和研磨的阳离子化纤维素以分离不同粒度级分。
[0042]
所获得的阳离子化纤维素，优选在去除有机液体后(例如通过蒸发)，可替代地以溶液、水分散体或它们的组合的形式使用，其中一部分阳离子化纤维素溶解并且一部分为分散材料的形式。
[0043]
纤维素起始材料可以选自木材或其它含纤维素的生物质。根据本发明的一个实施方式，纤维素起始材料选自木材或基于木材的材料，其可源自硬木或软木或它们的混合物。纤维素起始材料可以是纤维素浆，例如溶解浆或牛皮纸浆，优选软木牛皮纸浆。根据另一个实施方式，起始材料可以是或源自含纤维素的生物质，例如棉花，或源自农业和/或收获的含纤维素的植物残留物。根据一个实施方式，起始材料可以包括微纤化纤维素或纳米纤维素。根据一个实施方式，可能的起始材料不包括机械浆。
[0044]
根据一个优选的实施方式，纤维素起始材料可以含有少量的木质素，即纤维素起始材料可以是化学浆或溶解浆，或者它可以来源于含有非木材纤维素的生物质。优选地，从纤维素起始材料的干重计算，所述纤维素起始材料可含有《50重量％，优选《20重量％，更优选《15重量％，甚至更优选《10重量％的木质素，和/或《30重量％，优选《25重量％，甚至更优选10重量％的半纤维素。根据一个优选的实施方式，所述纤维素起始材料包含》65重量％，优选》75重量％，更优选》85重量％，有时甚至90重量％或更多的纤维素。
[0045]
所述纤维素起始材料可以来自原始来源或回收来源。
具体实施方式
[0046]
实验性的在以下非限制性实施例中描述了本发明的一些实施方式。
[0047]
实施例1
[0048]
将精制至25
°
sr的硬木溶解浆用作起始材料。在配备有机械混合器和温度控制夹套的6升dvt 5反应器中将溶解浆预干燥至干含量为87.3重量％。使用循环加热/冷却介质液体的恒温槽将夹套中的温度设置为105℃。
[0049]
丝光步骤
[0050]
在冰箱中将氢氧化钠溶液和异丙醇(ipa)冷却至少过夜。将379g干含量为87.3重
量％的预干燥溶解浆(331g，作为干纤维素)添加到反应器中。反应器夹套的温度设置为0℃。在加入反应器之前，将308g 30.1重量％的氢氧化钠溶液和428g异丙醇混合在一起。将反应混合物混合24h，100rpm，温度0℃。
[0051]
阳离子化步骤
[0052]
在冰箱中冷却(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵溶液(chptac，sigma-aldrich，60重量％的活性物质)。将572g chptac称量到烧杯中并以1l/h的速度泵入含有来自前述丝光步骤的中间产物的反应器中。在chptac进料期间，继续混合并将反应器夹套中的温度保持在10℃。在chptac进料结束时，将反应器夹套的温度升高到60℃。在加入所有chptac后，以相同速度通过同一管泵送额外剂量的100g异丙醇，以将所有chptac冲入反应器。在所有溶液都在反应器中并且浴的温度已经达到60℃之后，关闭反应器的盖子并且开始以1l/min的速度向反应器流动氮气。此时开始计算反应时间。反应持续22小时40分钟。
[0053]
根据表1a中所示的纯化方案纯化样品。下文详细描述了纯化方案。
[0054]
实施例2-11
[0055]
实施例2-10的制备遵循实施例1中所述的一般程序。下面解释了实施例中使用的参数之间的差异，它们可以从表1a和表1b中看出。
[0056]
实施例2-7、10和11使用未精制的软木牛皮纸浆包作为纤维素起始材料。在实施例8和9中，纤维素起始材料是用kamas锤磨机精制为干燥状态的棉绒。将用过的干纤维素起始材料机械撕成小块，然后与氢氧化钠溶液和异丙醇一起加入到反应器中。
[0057]
在实施例5-7中，不仅在阳离子化过程中而且在丝光过程中将氮气加入反应器。
[0058]
在实施例10中，丝光步骤在约25℃室温下进行。用于丝光处理和阳离子化反应步骤的试剂是在室温下添加的，没有像所有其它实施例中那样进行任何预冷却。
[0059]
实施例11是参考例，其中未使用异丙醇，仅使用水作为丝光处理和反应介质。
[0060]
样品纯化方案
[0061]
纯化方案3xw
[0062]
当反应完成时，从反应器中取出一部分反应物质。将取出的部分反应物质以1:8(反应物质与水)的比例溶解在水中，并用磁力搅拌器混合15min。将溶液倒入异丙醇(ipa)中，比例为相对于50ml ipa，1g溶解的反应物质。使用黑色带状滤纸过滤溶液。滤饼洗涤三次。在前两个次洗涤时间中，使用洗涤液ipa/水70/30(按体积计)。最后一次洗涤是使用洗涤液ipa/水80/20(按体积计)进行的。通过将滤饼以1:10的“滤饼与洗涤液”的比例分散在洗涤液中15分钟来进行洗涤。使用黑色带状滤纸过滤混合物。最后的滤饼在60℃下干燥过夜。
[0063]
纯化方案n3xw
[0064]
纯化方案n3xw以与纯化方案3xw类似的方式进行，但在将样品倒入ipa之前，使用10重量％的盐酸将水中溶解的样品中和至ph 7。
[0065]
纯化方案na3xw
[0066]
纯化方案na3xw以与方案n3xw类似的方式进行，但在将样品倒入ipa之前，使用50重量％的乙酸进行中和至ph 4.3-6.5。
[0067]
所生产的阳离子化纤维素的表征
[0068]
使用afg analytics的粒子电荷滴定仪确定在ph 4时的电荷密度。将阳离子化纤维素样品在去离子水中溶解为0.025-0.05重量％溶液，用0.1m乙酸将ph调节至4.0，并使用0.001n聚乙烯磺酸钠(pes-na)溶液作为滴定剂进行滴定。在滴定过程中，ph通常会增加0 1-0.2ph单位。
[0069]
在25℃下，使用brookfield dv-ii pro粘度计用小样品适配器，使用转子#18确定在存在盐的2重量％纤维素水溶液的粘度。通过使用最大可能的旋转速度进行粘度测量。首先将纤维素样品溶解在去离子水中作为2w-％溶液。然后，以5:1的nacl:纤维素重量比加入氯化钠(nacl)，并在混合下溶解，然后测量粘度。这意味着阳离子化纤维素的粘度是在包含9.1重量％nacl的水溶液中在1.8重量％浓度的阳离子化纤维素下测量的。
[0070]
使用knick se 204传感器测量去离子水中0.5重量％纤维素溶液的电导率。
[0071]
目标取代度是考虑到使用的化学品及其量，理论上可能的最大ds。基于测得的电荷密度值计算得到的取代度ds，并基于目标ds和计算得到的ds来计算反应效率。
[0072]
在表2a和表2b中给出了实施例1-11的结果。可以看出，反应效率极好。低电导率值指示了溶解样品的纯度。
[0073]
可以看出，所用碱的量影响阳离子化反应的速度。使用较高量的碱(naoh)，阳离子化反应在数个小时内就已完成(参见实施例4、5和8)，而使用较少量的碱(naoh)，阳离子化反应需要更长的时间，对实际应用这仍然是可以接受的(实施例1、2和7)。当阳离子化反应的反应时间增加时，可以以降低的粘度观察到分子量的降低(实施例2、3、5和6)。当使用更高量的碱时，效果更明显(实施例5和6)。可以进一步看出，作为起始材料的棉花的反应比牛皮纸浆稍慢，这导致了不同的粘度降低方式(实施例8和9)。
[0074]
实施例10显示，丝光步骤也可以在更高的温度下进行。
[0075]
然而，与常规生产的阳离子化纤维素相比，所有实施例1-10都生产出了具有相同或更好性能的阳离子化纤维素。例如从实施例11可以看到这一点，其中使用了水代替异丙醇。与使用异丙醇代替水的实施例1-10相比，粘度和电荷密度以及因此反应效率同样地变得低得多。
[0076]
表1a实施例1-7的反应条件。
[0077]
[0078][0079]
*hwd＝硬木溶解浆；swk＝软木牛皮纸浆
[0080]
表1b实施例8-11的反应条件。
[0081][0082]
*swk＝软木牛皮纸浆；cw＝棉绒，经锤磨机处理
[0083]
**代替异丙醇，丝光处理中时加水498g
[0084]
***代替异丙醇冲洗，用100g水冲洗
[0085]
表2a实施例1-7的结果
[0086][0087]
[0088]
(*两次滴定的平均值
[0089]
表2b实施例8-11的结果
[0090][0091]
(*两次滴定的平均值。