预浸料和成形品的制作方法

1.本发明涉及预浸料及其成形品。


背景技术：

2.利用碳纤维、玻璃纤维等增强纤维进行了增强的纤维增强树脂复合材料的轻量且耐热性、机械强度优异的特征备受关注，在以汽车、航空器的壳体或各种构件为代表的各种结构体用途中的利用正在扩大。作为该纤维增强树脂复合材料的成形方法，例如使用如下方法：使用在增强纤维中浸渗有热固化性树脂的被称为预浸料的中间材料，通过高压釜成形、加压成形进行固化、成形。
3.作为预浸料用的树脂，通常需要为兼具常温下的稳定性和基于加热等的固化性的树脂，因此通常大多使用以环氧树脂组合物为代表的热固化性树脂。然而，使用了环氧树脂的预浸料在常温下进行固化，因此存在需要冷藏保存的问题。
4.为了解决该问题，正在进行能够实现高生产率和常温下的稳定性的成形材料的开发(例如，参照专利文献1。)。该成形材料含有具有特定结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚合引发剂和碳纤维，但成形需要130℃以上的高温，因此存在可应用的用途受到限定的问题。
5.因此，要求保存稳定性优异、并且即使在110℃以下的成形条件下也能够得到强度等优异的成形品的材料。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：国际公开2017/163899号


技术实现要素：

9.发明要解决的课题
10.本发明所要解决的课题在于提供保存稳定性优异、即使在110℃以下的低温成形条件下成形性也优异、可以得到层间剪切强度等各种物性优异的成形品的预浸料及其成形品。
11.用于解决课题的手段
12.本发明人等发现，以氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、特定的聚合引发剂和增强纤维为必须成分的预浸料解决了上述课题，从而完成了本发明。
13.即，涉及一种预浸料，其含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a)、聚合引发剂(b)和增强纤维(c)，其特征在于，上述聚合引发剂(b)是10小时半衰期温度为60℃以上且小于70℃的烷基过氧化酯化合物。
14.发明效果
15.由本发明的预浸料得到的成形品的弯曲强度和层间剪切强度等优异，因此可以适合用于汽车构件、铁路车辆构件、航空航天器构件、船舶构件、住宅设备构件、运动构件、轻
型车辆构件、建筑土木构件、oa设备等的壳体等。
具体实施方式
16.本发明的预浸料含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a)、聚合引发剂(b)和增强纤维(c)，上述聚合引发剂(b)是10小时半衰期温度为60℃以上且小于70℃的烷基过氧化酯化合物。
17.上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a)具有氨基甲酸酯键和(甲基)丙烯酰基，例如是通过使多异氰酸酯(a1)与以具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物(a2-1)为必须原料的具有羟基的化合物(a2)而得到的。
18.从粘接性高、与碳纤维的界面剪切强度进一步提高的方面出发，上述多异氰酸酯(a1)优选包含选自2,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯的碳二亚胺改性体和多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的1种以上的多异氰酸酯，更优选包含多亚甲基多苯基多异氰酸酯。
19.另外，作为上述多异氰酸酯(a1)，例如可以使用二苯基甲烷二异氰酸酯的脲酸酯改性体、缩二脲改性体、氨基甲酸酯亚胺改性体、用二乙二醇、二丙二醇等数均分子量1000以下的多元醇改性而得到的多元醇改性体、甲苯二异氰酸酯(tdi)、联甲苯胺二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等脂环式多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的脲酸酯改性体、缩二脲改性体、加合物、二聚酸二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯等。
20.这些多异氰酸酯(a1)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
21.上述具有羟基的化合物(a2)以具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物(a2-1)为必须原料。
22.作为上述具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物(a2-1)，例如可举出(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等。需要说明的是，这些具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物(a2-1)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
23.作为上述羟基烷基(甲基)丙烯酸酯，例如可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基正丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基正丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基正丁酯等，优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。需要说明的是，这些(甲基)丙烯酸羟基烷基酯可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
24.上述环氧(甲基)丙烯酸酯可以是使环氧树脂与(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酐反应而得到的。
25.另外，作为上述具有羟基的化合物(a2)，从得到的成形品的韧性等进一步提高的方面出发，优选组合使用除了具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物(a2-1)以外的其他多元醇(a2-2)。
26.作为上述其他多元醇(a2-2)，例如可举出聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚亚烷基多元醇等。
27.成为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a)的原料的、异氰酸酯化合物(a1)的异氰酸酯基(nco)与具有羟基的化合物(a2)的羟基(oh)的摩尔比(nco/oh)优选为0.1～1.5，更
优选为0.3～1.2。
28.从预浸料的保存稳定性优异、且即使在110℃以下的成形条件下成形性也优异、可以得到层间剪切强度等优异的成形品的方面出发，上述聚合引发剂(b)是10小时半衰期温度为60℃以上且小于70℃的烷基过氧化酯化合物，例如可举出1,1,3,3-四甲基丁基过氧化2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-己二基-双(2-乙基过氧化己酸酯)、叔己基-2-乙基己烷过氧酸酯等。需要说明的是，这些烷基过氧化酯化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
29.作为上述聚合引发剂(b)的含量，从保存稳定性与固化特性的平衡优异的方面出发，优选为除了上述增强纤维(c)以外的预浸料成分中的0.3～3质量％的范围。
30.需要说明的是，本发明的预浸料中，在不损害本发明效果的范围内可以组合使用上述聚合引发剂(b)以外的其他聚合引发剂。作为其他聚合引发剂，例如可举出二酰基过氧化物化合物、过氧化酯化合物、氢过氧化物化合物、酮过氧化物化合物、烷基过酸酯化合物、过碳酸酯化合物、过氧化缩酮等。
31.作为上述增强纤维(c)，可举出碳纤维、玻璃纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、硼纤维、金属纤维、芳族聚酰胺纤维、维尼纶纤维、涤纶纤维等有机纤维等，从得到更高强度、高弹性的成形品的方面出发，优选碳纤维或玻璃纤维，更优选碳纤维。这些增强纤维(c)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
32.作为上述碳纤维，可以使用聚丙烯腈系、沥青系、人造丝系等各种碳纤维，其中，从容易得到高强度的碳纤维的方面出发，优选聚丙烯腈系的碳纤维。
33.作为上述增强纤维(c)的形状，没有特别限制，可举出使增强纤维长丝集束而成的增强纤维丝束、将增强纤维丝束沿一个方向拉齐而成的单向材料、织造而成的织物或裁断得短的增强纤维、或由裁断得短的增强纤维形成的无纺布、纸等，通过使用单向材料作为增强纤维并使其层叠成形，可以得到高机械物性，因此优选。
34.在使用裁断得短的增强纤维的情况下，从成形时的模具内流动性、成形品的外观进一步提高的方面出发，优选使用切割成2.5～50mm的碳纤维。
35.在织物的情况下，可举出以平纹组织、斜纹组织、缎纹组织、或非卷曲织物为代表的、将纤维束沿一个方向并丝而成的片材、改变角度而层叠那样的片材以不散开的方式缝合而成的缝合片材等。
36.作为增强纤维的单位面积重量(每1m2纤维的重量)，没有特别限制，优选为10g/m2～650g/m2。如果为10g/m2以上的单位面积重量，则纤维宽度的不均少，机械物性变得良好，因此优选。如果为650g/m2以下的单位面积重量，则树脂的浸渗变得良好，因此优选。该单位面积重量进一步更优选为50～500g/m2，特别优选为50～300g/m2。
37.从所得到的成形品的机械强度进一步提高的方面出发，本发明在预浸料中的上述增强纤维(c)的含有率优选为20～85质量％的范围，更优选为40～80质量％的范围。
38.作为本发明的预浸料的成分，可以使用上述以外的成分，例如可以含有自由基聚合性单体、热固化性树脂、热塑性树脂、阻聚剂、固化促进剂、填充剂、低收缩剂、脱模剂、增稠剂、减稠剂、颜料、抗氧化剂、增塑剂、阻燃剂、抗菌剂、紫外线稳定剂、增强材料、光固化剂等。
39.作为上述自由基聚合性单体，例如可举出苯乙烯、甲基苯乙烯、卤代苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲
基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲基苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯基苄酯、甲基丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、甲基丙烯酸二环戊酯等单官能(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚a二(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯化合物；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等多官能二(甲基)丙烯酸酯化合物等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
40.这些自由基聚合性单体中，从作业环境时的臭气、成形体的机械强度进一步提高的方面出发，优选分子量150～1000的单官能和2官能(甲基)丙烯酸酯，更优选(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲基苄酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚a二(甲基)丙烯酸酯，进一步优选(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙氧基化双酚a二(甲基)丙烯酸酯。
41.从作业环境时的操作性和成形体的机械强度进一步提高的方面出发，上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a)与上述自由基聚合性单体的质量比(氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a)/自由基聚合性单体)优选为95/5～50/50，更优选为95/5～70/30。
42.作为上述热固化性树脂，例如可举出乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、呋喃树脂等。另外，这些热固化性树脂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
43.作为上述热塑性树脂，可列举出例如聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚碳酸酯树脂、氨基甲酸酯树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯酸类树脂、聚丁二烯树脂、聚异戊二烯树脂和将它们通过共聚等改性而得到的树脂。其中，优选聚酰胺树脂、聚氨酯树脂。另外，这些热塑性树脂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，热塑性树脂可以以粒子状添加使用，也可以熔融混合使用。在使用粒子状的热塑性树脂的情况下，从在纤维中的分散性的观点考虑，粒子系优选为30μm以下，更优选为20μm。
44.作为上述阻聚剂，例如可举出氢醌、三甲基氢醌、对叔丁基邻苯二酚、叔丁基氢醌、甲苯氢醌、对苯醌、萘醌、氢醌单甲醚、吩噻嗪、环烷酸铜、氯化铜等。这些阻聚剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
45.作为上述固化促进剂，例如可举出环烷酸钴、辛烯酸钴、辛烯酸氧钒、环烷酸铜、环烷酸钡等金属皂类、乙酰乙酸氧钒、乙酰乙酸钴、乙酰丙酮铁等金属螯合物化合物。另外，作为胺类，可举出n,n-二甲基氨基对苯甲醛、n,n-二甲基苯胺、n,n-二乙基苯胺、n,n-二甲基对甲苯胺、n-乙基间甲苯胺、三乙醇胺、间甲苯胺、二亚乙基三胺、吡啶、苯基吗啉、哌啶、二乙醇苯胺等。这些固化促进剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
46.作为上述填充剂，有无机化合物、有机化合物，可以用于调整成形品的强度、弹性模量、冲击强度、疲劳耐久性等物性。
47.作为上述无机化合物，例如可举出碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、云母、滑石、高岭土、粘土、硅藻土、石棉、重晶石(日文原文：
バーライト
)、氧化钡(日文原文：
バライタ
)、二氧化硅、硅砂、白云石、石灰石、石膏、铝微粉、中空球、氧化铝、玻璃粉、氢氧化铝、寒水石、氧化锆、三氧化锑、氧化钛、二氧化钼、铁粉等。
48.作为上述有机化合物，有纤维素、几丁质等天然多糖类粉末、合成树脂粉末等，作为合成树脂粉末，可以使用由硬质树脂、软质橡胶、弹性体或聚合物(共聚物)等构成的有机物的粉体、核壳型等具有多层结构的粒子。具体而言，可举出由丙烯酸粒子、聚酰胺粒子、丁二烯橡胶和/或丙烯酸橡胶、氨基甲酸酯橡胶、硅橡胶等形成的粒子、聚酰亚胺树脂粉末、氟树脂粉末、酚醛树脂粉末等。这些填充剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
49.作为上述脱模剂，例如可举出硬脂酸锌、硬脂酸钙、石蜡、聚乙烯蜡、巴西棕榈蜡等。可优选举出石蜡、聚乙烯蜡、巴西棕榈蜡等。这些脱模剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
50.作为上述增稠剂，例如可举出氧化镁、氢氧化镁、氧化钙、氢氧化钙等金属氧化物、金属氢氧化物等、丙烯酸系树脂系微粒等，可以根据本发明的预浸料的处理性而适当选择。这些增稠剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
51.本发明的预浸料例如通过工序1和工序2而得到，所述工序1使用行星式混合机、捏合机等公知的混合机，使上述增强纤维(c)浸渗于将上述多异氰酸酯(a1)、具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物(a2-1)、其他多元醇(a2-2)、和聚合引发剂(b)混合而成的树脂溶液中，进而从上表面用脱模pet膜夹入，利用轧机进行压延而得到片，所述工序2将其在常温～50℃下静置，使上述多异氰酸酯(a1)所具有的异氰酸酯基与上述具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物(a2-1)、其他多元醇(a2-2)所具有的羟基反应。另外，在工序1中，在不损害对纤维的浸渗性的范围内，也可以使用使上述多异氰酸酯(a1)、上述具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物(a2-1)、其他多元醇(a2-2)预先一部分反应而得到的物质。
52.本发明的预浸料的厚度优选为0.02～1.0mm。如果为0.02mm以上的厚度，则用于层叠的处理变得容易，因此优选，如果为1mm以下的厚度，则树脂的浸渗变得良好，因此优选。此外，更优选为0.05～0.5mm。
53.作为由上述得到的预浸料得到成形品的方法，例如可以使用如下方法：从预浸料上，从上述脱模pet膜剥离，层叠8～16片预浸料后，投入到预先加热至100℃～120℃的模具中，利用压缩成形机进行合模，使预浸料赋型，保持0.1～10mpa的成形压力，由此使预浸料固化，然后取出成形品，得到成形品。此时，优选如下制造方法：在具有剪切边缘的模具内，在模具温度100℃～120℃下，在成形品的每1mm厚度中保持1～2分钟这样的规定时间、1～8mpa的成形压力，进行加热压缩成形。
54.由本发明的预浸料得到的成形品的弯曲强度、层间剪切强度等优异，因此可以适合用于汽车构件、铁道车辆构件、航空航天器构件、船舶构件、住宅设备构件、运动构件、轻型车辆构件、建筑土木构件、oa设备等的壳体等。
55.实施例
56.以下，列举具体的实施例更详细地说明本发明。需要说明的是，凝胶时间用curelastometer7 type p(jsr trading株式会社制)测定。
57.(制备例1：预浸料用树脂组合物(1)的制备)
58.将多亚甲基多苯基多异氰酸酯与mdi的混合物(东曹株式会社制“millionate mr-200”)50质量份、4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯50质量份、66质量份的hema、newpol bpe-20(三洋化成株式会社制：双酚a的eo加成物，羟基当量；164g/eq)25质量份、newpol bpe-40(三洋化成株式会社制：双酚a的eo加成物，羟基当量；204g/eq)31质量份、和聚合引发剂(kayaku nouryon株式会社“kayaester tmpo-70”，1,1,3,3-四甲基丁基过氧化2-乙基己酸酯)3质量份混合，得到预浸料用树脂组合物(1)。
59.(制备例2：预浸料用树脂组合物(r1)的制备)
60.将多亚甲基多苯基多异氰酸酯与mdi的混合物(东曹株式会社制“millionate mr-200”)50质量份、4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯50质量份、66质量份的hema、newpol bpe-20(三洋化成株式会社制：双酚a的eo加成物，羟基当量；164g/eq)25质量份、newpol bpe-40(三洋化成株式会社制：双酚a的eo加成物，羟基当量；204g/eq)31质量份、和聚合引发剂(kayaku nouryon株式会社“kayaester o”，叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯)3质量份混合，得到预浸料用树脂组合物(r1)。
61.(制备例3：预浸料用树脂组合物(r2)的制备)
62.将多亚甲基多苯基多异氰酸酯与mdi的混合物(东曹株式会社制“millionate mr-200”)50质量份、4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯50质量份、66质量份的hema、newpol bpe-20(三洋化成株式会社制：双酚a的eo加成物，羟基当量；164g/eq)25质量份、newpol bpe-40(三洋化成株式会社制：双酚a的eo加成物，羟基当量；204g/eq)31质量份、和聚合引发剂(kayaku nouryon株式会社“trigonox 122-80c”，1,1-二(叔戊基过氧化)环己烷)3质量份混合，得到预浸料用树脂组合物(r2)。
63.(实施例1：预浸料(1)的制作和评价)
64.将预浸料用树脂组合物(1)涂布于经脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的单面后，利用手糊法以碳纤维含量成为50质量％的方式浸渗碳纤维(东丽公司制“t-700-12k-50c”)，覆盖相同的膜后，在25℃、1周的条件下进行熟化，由此制作预浸料(1)。该预浸料(1)的凝胶时间为100℃下90秒、110℃下30秒。
65.[保存稳定性的评价]
[0066]
测定将上述得到的预浸料(1)在25℃下保存4周后的110℃下的凝胶时间，按照下述基准评价保存稳定性。
[0067]
○
：制造1周后与4周后的110℃下的凝胶时间之差小于5秒
[0068]
△
：制造1周后与4周后的110℃下的凝胶时间之差为5秒以上且小于10秒
[0069]
×
：制造1周后与4周后的110℃下的凝胶时间之差为10秒以上
[0070]
[成形品的制作]
[0071]
将12片上述得到的预浸料(1)层叠，使用板状模具进行加热加压成型，得到成形品。作为加热加压条件，在模具温度105℃、闭模压力4mpa下保持5分钟，开模后取出，在常温下放置冷却，得到成形品(1)。
[0072]
[成形性的评价]
[0073]
按照下述基准评价上述得到的成形品(1)的表面。
[0074]
○
：没有膨胀和未固化部分
[0075]
×
：有膨胀或未固化部分
[0076]
[弯曲强度
·
弯曲弹性模量的评价]
[0077]
从上述得到的成形品(1)中切出宽度5mm、长度100mm的试验片，按照jis k7074测定弯曲强度、弯曲弹性模量。
[0078]
[层间剪切强度的评价]
[0079]
从上述得到的成形品(1)切出宽度10mm、长度22mm的试验片，对于该试验片，按照jis k7078测定层间剪切强度。
[0080]
(比较例1：预浸料(r1)的制作和评价)
[0081]
将实施例1中使用的预浸料用树脂组合物(1)变更为预浸料用树脂组合物(r1)，除此以外，与实施例1同样地操作，制作预浸料(r1)，进行各评价。该预浸料(r1)的凝胶时间为100℃下300秒、110℃下110秒。需要说明的是，在上述成形条件下，存在未固化部分，无法得到成形品。
[0082]
(比较例2：预浸料(r2)的制作和评价)
[0083]
将实施例1中使用的预浸料用树脂组合物(1)变更为预浸料用树脂组合物(r2)，除此以外，与实施例1同样地操作，制作预浸料(r2)，进行各评价。该预浸料(r2)的凝胶时间在100～110℃下不固化而无法测定，在140℃下为50秒。需要说明的是，在上述成形条件下，存在未固化部分，无法得到成形品。
[0084]
将上述得到的预浸料(1)、(r1)和(r2)的评价结果示于表1。
[0085]
[表1]
[0086][0087]
实施例1的本发明的预浸料的保存稳定性和成形性优异，所得到的成形品的强度优异。
[0088]
另一方面，比较例1和2是未使用10小时半衰期温度为60℃以上且小于70℃的烷基过氧化酯化合物作为聚合引发剂的例子，确认了在100～110℃下未固化，无法得到成形品。