用于可聚合化合物的储存和运输稳定剂的制作方法

用于可聚合化合物的储存和运输稳定剂
1.包含一个或多个烯键式不饱和基团的化合物具有明显的自由基聚合倾向。因此，此类化合物也称为可聚合化合物。这些化合物的自由基聚合倾向意味着它们被用作制备聚合物的单体，例如通过有意的自由基聚合进行。然而，这些化合物的明显的自由基聚合倾向也是一个缺点，因为在储存和运输过程中以及在例如通过蒸馏或精馏的化学和物理加工过程中，特别是在能量(例如热和/或光)的作用下，可能会发生不需要的自发自由基聚合。这种不受控制的聚合会导致聚合物沉积物的逐渐形成，例如在被加热的表面上，这需要去除聚合物沉积物，因此经常导致操作时间减少，或者甚至可能导致爆炸。
2.因此，在具有自由基聚合倾向的烯键式不饱和化合物或含有此类化合物的混合物的储存和运输以及化学和/或物理加工过程中，通常添加防止或延缓不需要的自发的自由基聚合的物质。这类物质通常并在下文中被称为聚合抑制剂或聚合稳定剂。
3.聚合稳定剂可以单独的化合物或化合物的混合物的形式使用。根据其使用领域，聚合稳定剂可能有特定的要求。例如，对于适合作为烯键式不饱和化合物的运输和储存的稳定剂的聚合稳定剂，重要的是可以调节聚合稳定剂的效率，即稳定或抑制聚合的程度。在烯键式不饱和化合物的储存和/或运输条件下，聚合稳定剂应足以防止或延缓不希望的自发的自由基聚合，而在适当的聚合条件下，烯键式不饱和化合物的期望的自由基聚合应是可能的，而无需首先分离储存和/或运输过程中使用的聚合稳定剂。如果储存和/或运输过程中使用的稳定剂在期望的聚合期间没有分离，重要的是在期望的聚合期间不会产生不利影响或不会无意中充当链转移剂(对于聚合链转移剂，参见例如ullmann's encyclopedia of industrial chemistry,polymerization processes,1.fundamentals,6free-radical polymerization,doi 10.1002/14356007.21_305.pub3或ullmann's encyclopedia of industrial chemistry,polyacrylates,4.1.1starting materials,doi 10.1002/14356007.a21_157.pub2)。
4.就全球产量而言，丙烯酸无疑是最重要的烯键式不饱和化合物之一。基于储存和/或运输过程中丙烯酸的量计，作为标准，丙烯酸使用180至220重量ppm的氢醌单甲醚(mehq)进行稳定化，以防止不希望的自发的自由基聚合。为了使用mehq使丙烯酸充分稳定以防止发生不希望的自发的自由基聚合，必须将足够量的氧气溶解在丙烯酸中。当丙烯酸在包含5至21体积％的氧气的气氛中储存和/或运输时，通常有足量的氧气溶解在丙烯酸中。在运输和/或储存过程中通过mehq对丙烯酸稳定化记载在例如acrylic acid,a summary of safety and handling,第4版，2013,6.1instability and reactivity-polymerisation,和7.1.bulk storage facilities and accessories-general considerations中。在丙烯酸的期望的聚合中，例如在聚丙烯酸酯的生产中，将丙烯酸中溶解氧的含量降低，这降低了mehq作为聚合稳定剂的效率，从而使丙烯酸在mehq存在下进行聚合。
5.除了在丙烯酸的储存和/或运输过程中用作聚合稳定剂，mehq还用作甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或包含一种或多种所述化合物的混合物的储存和/或运输过程中的聚合稳定剂。丙烯酸或甲基丙烯酸在下文中称为(甲基)丙烯酸，其酯在下文中称为(甲基)丙烯酸酯。
6.由于其用途广泛，mehq是通常可聚合化合物，特别是(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的最重要的储存和/或运输稳定剂之一。
7.可聚合化合物储存于合适的、永久安装的容器中，例如储存罐或其他合适的储存容器(参见例如acrylic acid,a summary of safety and handling,第4版，2013,7bulk storage facilities and accessories)中。可聚合化合物在各容器中的储存优选为1分钟以上，更优选为10分钟以上，特别优选为60分钟以上。尽管在适当条件下的储存时间理论上是不受限的，但出于经济原因，储存时间通常会减少到最低限度。可聚合化合物在各容器中的储存优选为不超过180天，更优选为不超过90天，特别优选为不超过30天。特别优选的范围来自上述下限和上限范围的自由组合。
8.通过船舶、铁路和/或卡车运输可聚合化合物通常使用合适的可运输容器，例如罐或其他合适的容器(参见例如acrylic acid,a summary of safety and handling,第4版2013,9safe transport of acrylic acid)。可运输容器当然也可以永久安装，例如船舶上的罐或铁路罐车。当然，容器也可以在将其运输到其他地方之前在特定地方存储一段时间。可聚合化合物的运输也可以在管道或软管中进行，例如在可聚合化合物纯化后运输到储罐、在从储罐装载到可运输容器期间和/或在从一个可运输容器装载到另一个的期间。各容器内的可聚合化合物的运输优选为10秒以上，更优选为1分钟以上，更优选为10分钟以上，特别优选为60分钟以上。尽管在适当条件下的时间在理论上是不受限的，但出于经济和安全原因，时间通常会减少到最低限度。各容器中的可聚合化合物的运输优选不超过180天，更优选不超过90天，特别优选不超过30天。特别优选的范围来自上述下限和上限范围的自由组合。
9.为了减少对mehq的依赖，本发明的目的是提供包含(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸c1至c8烷基酯和一种或多种储存和/或运输稳定剂的混合物。储存和/或运输稳定剂应确保(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸c1至c8烷基酯充分稳定，以防不希望的自由基聚合。此外，如果在期望的自由基聚合中，在聚合之前不需要将储存和/或运输稳定剂从混合物中分离出来，这也是有利的。因此，储存和/或运输稳定剂不应在期望的自由基聚合中充当链转移剂和/或抑制剂。
10.在本发明的上下文中，一种化合物适合用作(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸c1至c8烷基酯的储存和/或运输稳定剂，并且在期望的自由基聚合中不充当链转移剂和/或抑制剂，其中，在可比较的条件下，所述化合物
11.a)基于等摩尔量的mehq的效率计，以75％或更高的效率抑制储存在包含5至30体积％氧气的气氛下的液体丙烯酸的自发的自由基聚合，
12.和
13.b)基于等摩尔量的mehq的效率计，以130％或更低的效率抑制储存在包含96至100体积％氮气的气氛下并添加1000至15 000重量ppm的聚合引发剂的液态丙烯酸的自由基聚合，并且在聚合后获得可比较或相似的聚合物。气氛中的氮气含量优选为99至100体积％。
14.在a)和b)中，mehq的用量各为10至250重量ppm，优选35至45重量ppm。以重量ppm计的值基于所用液体丙烯酸的量计。
15.当聚合物具有基本相同的重均值(根据相同的gpc方法测量)时，获得可比较或相似的聚合物。当重量平均值相差20％或更少时，存在基本相同的重量平均值。
16.适合作为聚合引发剂的是本领域技术人员已知的通常用于(甲基)丙烯酸聚合的聚合引发剂(参见例如the chemistry of radical polymerisation，第2版，2005，第49至166页)。
17.该目的通过一种混合物来实现，所述混合物包含一种或多种通式(i)的化合物
[0018][0019]
其中
[0020]
r6为h；c1至c
20
烷基，其中c1至c
20
烷基包含直链或支化的c1至c
20
烷基基团或环状c3至c
20
烷基基团；具有c1至c8烷基的烷酰基，其中c1至c8烷基包含直链或支化的c1至c8烷基基团或环状c3至c8烷基基团；氰基苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2,4-二氯苯基、3,4-二氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、二甲基苯基例如3,4-二甲基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-乙氧基苯基、3-乙氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-异丙基苯基、苄基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、(羧基甲基)苯基，其中所述羧基还可用c1至c6烷基酯化，其中c1至c6烷基包含直链或支化的c1至c6烷基基团或环状c3至c6烷基基团；(n,n-二甲基磺酰氨基)苯基、磺酰氨基苯基或4-异丙氧基苯基,
[0021]
r7为h；c1至c
20
烷基，其中c1至c
20
烷基包含直链或支化的c1至c
20
烷基基团或环状c3至c
20
烷基基团；苯基；具有c1至c8烷基的羧酸酯，其中c1至c8烷基包含直链或支化的c1至c8烷基基团或环状c3至c8烷基基团；具有c1至c8烷基的烷酰基，其中c1至c8烷基包含直链或支化的c1至c8烷基基团或环状c3至c8烷基基团；氰基苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2,4-二氯苯基、3,4-二氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、二甲基苯基例如3,4-二甲基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-乙氧基苯基、3-乙氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-异丙基苯基、苄基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基；(羧基甲基)苯基，其中所述羧基还可用c1至c6烷基酯化，其中c1至c6烷基包含直链或支化的c1至c6烷基基团或环状c3至c6烷基基团；(n,n-二甲基磺酰氨基)苯基、磺酰氨基苯基或4-异丙氧基苯基，和
[0022]
r8为h；c1至c
20
烷基，其中c1至c
20
烷基包含直链或支化的c1至c
20
烷基基团或环状c3至c
20
烷基基团；苯基；具有c1至c8烷基的羧酸酯，其中c1至c8烷基包含直链或支化的c1至c8烷基基团或环状c3至c8烷基基团；具有c1至c8烷基的烷酰基，其中c1至c8烷基包含直链或支化的c1至c8烷基基团或环状c3至c8烷基基团；氰基苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2,4-二氯苯基、3,4-二氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、二甲基苯基例如3,4-二甲基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-乙氧基苯基、3-乙氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-异丙基苯基、苄基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基；(羧基甲基)苯基，其中所述羧基还可用c1至c6烷基酯化，其中c1至c6烷基包含直链或支化的c1至c6烷基基团或环状c3至c6烷基基团；(n,n-二甲基磺酰氨基)苯基、磺酰氨基苯基或4-异丙氧基苯基，
[0023]
和(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸c1至c8烷基酯。
至c
20
烷基基团，优选的烷基为c2至c8烷基以及更优选的烷基基团为c2至c6烷基；苯基、氰基苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2,4-二氯苯基、3,4-二氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、二甲基苯基例如3,4-二甲基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-乙氧基苯基、3-乙氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-异丙基苯基、苄基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、(羧基甲基)苯基，其中所述羧基还可用c1至c6烷基酯化，其中c1至c6烷基包含直链或支化的c1至c6烷基基团或环状c3至c6烷基基团；(n,n-二甲基磺酰氨基)苯基、磺酰氨基苯基、具有c1至c8烷基的羧酸酯例如-coome；具有c1至c6烷基的烷酰基，其中c1至c6烷基包含直链或支化的c1至c6烷基基团或环状c3至c6烷基基团；或4-异丙氧基苯基。
[0035]
在优选的通式(i)的化合物中，
[0036]
r1为h；c1至c6烷基，其中c1至c6烷基包含直链或支化的c1至c6烷基基团或环状c3至c6烷基基团；苯基、氰基苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2,4-二氯苯基、3,4-二氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、二甲基苯基例如3,4-二甲基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-乙氧基苯基、3-乙氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-异丙基苯基、苄基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、(羧基甲基)苯基，其中所述羧基还可用c1至c6烷基酯化，其中c1至c6烷基包含直链或支化的c1至c6烷基基团或环状c3至c6烷基基团；(n,n-二甲基磺酰氨基)苯基、磺酰氨基苯基；具有c1至c6烷基的烷酰基，其中c1至c6烷基包含直链或支化的c1至c6烷基基团或环状c3至c6烷基基团；或4-异丙氧基苯基；
[0037]
r2为h或c1至c6烷基，其中c1至c6烷基包含直链或支化的c1至c6烷基基团或环状c3至c6烷基基团；和
[0038]
r3为h。
[0039]
特别优选地，
[0040]
r1为h；c1至c6烷基，其中c1至c6烷基包含直链或支化的c1至c6烷基基团或环状c3至c6烷基基团；苯基、氰基苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2,4-二氯苯基、3,4-二氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、二甲基苯基例如3,4-二甲基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-乙氧基苯基、3-乙氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-异丙基苯基、苄基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、(羧基甲基)苯基，其中所述羧基还可用c1至c6烷基酯化，其中c1至c6烷基包含直链或支化的c1至c6烷基基团或环状c3至c6烷基基团；(n,n-二甲基磺酰氨基)苯基、磺酰氨基苯基；具有c1至c6烷基的烷酰基，其中c1至c6烷基包含直链或支化的c1至c6烷基基团或环状c3至c6烷基基团；或4-异丙氧基苯基，
[0041]
r2为h或甲基，和
[0042]
r3为h。
[0043]
通式(i)的化合物与其酮形式处于平衡状态。
[0044]
[0045]
在其烯醇形式，通式(i)的化合物可与(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸c1至c8烷基酯进行加成反应。因此，在通式(i)的化合物与(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸c1至c8烷基酯的混合物中，可存在相应的加成产物。当r3为h时，除了单加成，还可出现双加成。
[0046]
举例说明(甲基)丙烯酸与5-甲基-2-苯基-4h-吡唑-3-酮的加成，以说明(甲基)丙烯酸与通式(i)的化合物的加成。
[0047][0048]
根据(甲基)丙烯酸与5-甲基-2-苯基-4h-吡唑-3-酮的加成，(甲基)丙烯酸酯同样可进行与通式(i)的化合物的加成反应。除了单加成，还可以双加成。
[0049]
同样公开了包含一种或多种通式(i)的化合物和(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸c1至c8烷基酯的混合物。
[0050]
在通式(ii)的化合物中，
[0051][0052]
r6为h；c1至c
20
烷基，其中c1至c
20
烷基包含直链或支化的c1至c
20
烷基基团或环状c3至c
20
烷基基团，优选的烷基为c1至c8烷基以及更优选的烷基基团为c1至c6烷基；氰基苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2,4-二氯苯基、3,4-二氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、二甲基苯基例如3,4-二甲基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-乙氧基苯基、3-乙氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-异丙基苯基、苄基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、(羧基甲基)苯基，其中所述羧基还可用c1至c6烷基酯化，其中c1至c6烷基包含直链或支化的c1至c6烷基基团或环状c3至c6烷基基团；(n,n-二甲基磺酰氨基)苯基、磺酰氨基苯基或4-异丙氧基苯基，
[0053]
r7为h；c1至c
20
烷基，其中c1至c
20
烷基包含直链或支化的c1至c
20
烷基基团或环状c3至c
20
烷基基团，优选的烷基为c1至c8烷基以及更优选的烷基基团为c1至c6烷基；具有c1至c8烷基的烷酰基，其中c1至c8烷基包含直链或支化的c1至c8烷基基团或环状c3至c8烷基基团；氰基苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2,4-二氯苯基、3,4-二氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、二甲基苯基例如3,4-二甲基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-乙氧基苯基、3-乙氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-异丙基苯基、苄基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基；(羧基甲基)苯基，其中所述羧基还可用c1至c6烷基酯化，其中c1至c6烷基包含直链或支化的c1至c6烷基基团或环状c3至c6烷基基团；(n,n-二甲基磺酰氨基)苯基、磺酰氨基苯基或4-异丙氧基苯基，和
[0054]
r8为h；c1至c
20
烷基，其中c1至c
20
烷基包含直链或支化的c1至c
20
烷基基团或环状c3至c
20
烷基基团，优选的烷基为c1至c8烷基以及更优选的烷基基团为c1至c6烷基；具有c1至c8烷基的烷酰基，其中c1至c8烷基包含直链或支化的c1至c8烷基基团或环状c3至c8烷基基团；氰基苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2,4-二氯苯基、3,4-二氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、二甲基苯基例如3,4-二甲基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-乙氧基苯基、3-乙氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-异丙基苯基、苄基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基；(羧基甲基)苯基，其中所述羧基还可用c1至c6烷基酯化，其中c1至c6烷基包含直链或支化的c1至c6烷基基团或环状c3至c6烷基基团；(n,n-二甲基磺酰氨基)苯基、磺酰氨基苯基或4-异丙氧基苯基。
[0055]
在更优选的通式(ii)的化合物中，
[0056]
r6为h或c1至c6烷基，其中c1至c6烷基包含直链或支化的c1至c6烷基基团或环状c3至c6烷基基团；
[0057]
r7为h；c1至c6烷基，其中c1至c6烷基包含直链或支化的c1至c6烷基基团或环状c3至c6烷基基团；具有c1至c6烷基的烷酰基，其中c1至c6烷基包含直链或支化的c1至c6烷基基团或环状c3至c6烷基基团；和
[0058]
r8为h或c1至c6烷基，其中c1至c6烷基包含直链或支化的c1至c6烷基基团或环状c3至c6烷基基团。
[0059]
同样公开了包含一种或多种通式(ii)的化合物和(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸c1至c8烷基酯的混合物。
[0060]
在通式(iii)的化合物中，
[0061][0062]
r9为h；c1至c
20
烷基，其中c1至c
20
烷基包含直链或支化的c1至c
20
烷基基团或环状c3至c
20
烷基基团，优选的烷基为c1至c8烷基以及更优选的烷基基团为c1至c6烷基；苯基、氰基苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2,4-二氯苯基、3,4-二氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、二甲基苯基例如3,4-二甲基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-乙氧基苯基、3-乙氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-异丙基苯基、苄基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基；(羧基甲基)苯基，其中所述羧基还可用c1至c6烷基酯化，其中c1至c6烷基包含直链或支化的c1至c6烷基基团或环状c3至c6烷基基团；(n,n-二甲基磺酰氨基)苯基、磺酰氨基苯基；具有c1至c6烷基的烷酰基，其中c1至c6烷基包含直链或支化的c1至c6烷基基团或环状c3至c6烷基基团；或4-异丙氧基苯基，
[0063]r10
为h；c1至c
20
烷基，其中c1至c
20
烷基包含直链或支化的c1至c
20
烷基基团或环状c3至c
20
烷基基团，优选的烷基为c1至c8烷基以及更优选的烷基基团为c1至c6烷基；苯基、氰基苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2,4-二氯苯基、3,4-二氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、二甲基苯基例如3,4-二甲基苯基、2-甲氧
基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-乙氧基苯基、3-乙氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-异丙基苯基、苄基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基；(羧基甲基)苯基，其中所述羧基还可用c1至c6烷基酯化，其中c1至c6烷基包含直链或支化的c1至c6烷基基团或环状c3至c6烷基基团；(n,n-二甲基磺酰氨基)苯基、磺酰氨基苯基；具有c1至c8烷基的羧酸酯例如-coome；具有c1至c6烷基的烷酰基，其中c1至c6烷基包含直链或支化的c1至c6烷基基团或环状c3至c6烷基基团；或4-异丙氧基苯基，和
[0064]r11
为h；c1至c
20
烷基，其中c1至c
20
烷基包含直链或支化的c1至c
20
烷基基团或环状c3至c
20
烷基基团，优选的烷基为c1至c8烷基以及更优选的烷基基团为c1至c6烷基；苯基、氰基苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2,4-二氯苯基、3,4-二氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、二甲基苯基例如3,4-二甲基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-乙氧基苯基、3-乙氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-异丙基苯基、苄基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基；(羧基甲基)苯基，其中所述羧基还可用c1至c6烷基酯化，其中c1至c6烷基包含直链或支化的c1至c6烷基基团或环状c3至c6烷基基团；(n,n-二甲基磺酰氨基)苯基、磺酰氨基苯基、具有c1至c8烷基的羧酸酯例如-coome；具有c1至c6烷基的烷酰基，其中c1至c6烷基包含直链或支化的c1至c6烷基基团或环状c3至c6烷基基团；或4-异丙氧基苯基。
[0065]
同样公开了包含一种或多种通式(iii)的化合物和(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸c1至c8烷基酯的混合物。
[0066]
在通式(iv)的化合物中，
[0067][0068]r12
为h；c1至c
20
烷基，其中c1至c
20
烷基包含直链或支化的c1至c
20
烷基基团或环状c3至c
20
烷基基团，优选的烷基为c1至c8烷基以及更优选的烷基基团为c1至c6烷基；苯基、氰基苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2,4-二氯苯基、3,4-二氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、二甲基苯基例如3,4-二甲基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-乙氧基苯基、3-乙氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-异丙基苯基、苄基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基；(羧基甲基)苯基，其中所述羧基还可用c1至c6烷基酯化，其中c1至c6烷基包含直链或支化的c1至c6烷基基团或环状c3至c6烷基基团；(n,n-二甲基磺酰氨基)苯基、磺酰氨基苯基；具有c1至c6烷基的烷酰基，其中c1至c6烷基包含直链或支化的c1至c6烷基基团或环状c3至c6烷基基团；或4-异丙氧基苯基，
[0069]r13
为h；c1至c
20
烷基，其中c1至c
20
烷基包含直链或支化的c1至c
20
烷基基团或环状c3至c
20
烷基基团，优选的烷基为c1至c8烷基以及更优选的烷基基团为c1至c6烷基；苯基、氰基苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2,4-二氯苯基、3,4-二氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、二甲基苯基例如3,4-二甲基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-乙氧基苯基、3-乙氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-异丙基苯基、苄基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基；(羧
基甲基)苯基，其中所述羧基还可用c1至c6烷基酯化，其中c1至c6烷基包含直链或支化的c1至c6烷基基团或环状c3至c6烷基基团；(n,n-二甲基磺酰氨基)苯基、磺酰氨基苯基、具有c1至c8烷基的羧酸酯例如-coome；具有c1至c6烷基的烷酰基，其中c1至c6烷基包含直链或支化的c1至c6烷基基团或环状c3至c6烷基基团；或4-异丙氧基苯基，
[0070]r14
为h；c1至c
20
烷基，其中c1至c
20
烷基包含直链或支化的c1至c
20
烷基基团或环状c3至c
20
烷基基团，优选的烷基为c1至c8烷基以及更优选的烷基基团为c1至c6烷基；苯基、氰基苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2,4-二氯苯基、3,4-二氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、二甲基苯基例如3,4-二甲基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-乙氧基苯基、3-乙氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-异丙基苯基、苄基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基；(羧基甲基)苯基，其中所述羧基还可用c1至c6烷基酯化，其中c1至c6烷基包含直链或支化的c1至c6烷基基团或环状c3至c6烷基基团；(n,n-二甲基磺酰氨基)苯基、磺酰氨基苯基、具有c1至c8烷基的羧酸酯例如-coome；具有c1至c6烷基的烷酰基，其中c1至c6烷基包含直链或支化的c1至c6烷基基团或环状c3至c6烷基基团；或4-异丙氧基苯基，和
[0071]r15
为h；c1至c
20
烷基，其中c1至c
20
烷基包含直链或支化的c1至c
20
烷基基团或环状c3至c
20
烷基基团，优选的烷基为c1至c8烷基以及更优选的烷基基团为c1至c6烷基；苯基、氰基苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2,4-二氯苯基、3,4-二氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、二甲基苯基例如3,4-二甲基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-乙氧基苯基、3-乙氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-异丙基苯基、苄基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基；(羧基甲基)苯基，其中所述羧基还可用c1至c6烷基酯化，其中c1至c6烷基包含直链或支化的c1至c6烷基基团或环状c3至c6烷基基团；(n,n-二甲基磺酰氨基)苯基、磺酰氨基苯基、具有c1至c8烷基的羧酸酯例如-coome；具有c1至c6烷基的烷酰基，其中c1至c6烷基包含直链或支化的c1至c6烷基基团或环状c3至c6烷基基团；4-异丙氧基苯基、nh2；nh(co)r
16
其中r
16
为h、c1至c6烷基，其中c1至c6烷基包含直链或支化的c1至c6烷基基团或环状c3至c6烷基基团；苯基,甲苯基例如间甲苯基或对甲苯基,4-甲氧基苯基或二甲基苯基例如3,4-二甲基苯基。
[0072]
同样公开了包含一种或多种通式(iv)的化合物和(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸c1至c8烷基酯的混合物。
[0073]
(甲基)丙烯酸c1至c8烷基酯优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或两种或更多种所述(甲基)丙烯酸酯的混合物。
[0074]
通式(i)、(ii)、(iii)或(iv)的化合物的制备是本领域技术人员已知的或是他们基于他们的专业常识设定。
[0075]
所述混合物中通式(i)、(ii)、(iii)或(iv)的化合物的总量优选为0.1至1000重量ppm，基于混合物中存在的(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸c1至c8烷基酯的总重量计。所述混合物中通式(i)、(ii)、(iii)或(iv)的化合物的总量特别优选为1至900重量ppm，非常特别优选10至800重量ppm，特别是10至500重量ppm，各种情况下基于混合物中存在的(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸c1至c8烷基酯的总重量计。
[0076]
如果除了(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸c1至c8烷基酯和一种或多种通式(i)、(ii)、(iii)或(iv)的化合物之外，混合物还包含其他组分，那么本发明的混合物中(甲基)
至c8烷基酯的自由基聚合中，助稳定剂可与通式(i)、(ii)、(iii)或(iv)的化合物协同作用。助稳定剂可在储存和/或运输之前和/或过程中添加至混合物中。助稳定剂可以与通式(i)、(ii)、(iii)或(iv)化合物一起或分别加入(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸c1至c8烷基酯中。然而，在(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸c1至c8烷基酯的制备和/或纯化过程中可能已经加入助稳定剂，在这种情况下通式(i)、(ii)、(iii)或(iv)的化合物随后添加到本发明的混合物中。
[0086]
基于混合物中(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸c1至c8烷基酯的总量计，本发明混合物中助稳定剂的总量优选为0.1至5000重量ppm。助稳定剂的总量更优选为1至4000重量ppm，特别是5至2500重量ppm，特别优选50至750重量ppm，在每种情况下基于混合物中的(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸c1至c8烷基酯的总量计。
[0087]
助稳定剂的量可以通过添加或去除来调整。去除助稳定剂的方法是本领域技术人员已知的(参见例如us 6 046 357)。合适方法的实例包括蒸馏、结晶、离子交换、萃取、反渗透和/或膜法。在选择合适的方法或方法组合时，本领域技术人员以其本领域的常识为指导。如果通式(i)、(ii)、(iii)或(iv)的化合物与它们一起被去除，则可以任选地补充这些化合物。如果混合物中助稳定剂的含量减少或消除，还可能有必要增加通式(i)、(ii)、(iii)或(iv)化合物的含量以达到所需的聚合稳定性。
[0088]
助稳定剂的实例为选自铜、锰和铈盐的金属盐、吩噻嗪、酚类化合物、n-氧基(n-oxyl)、苯二胺、亚硝基化合物、尿素、硫脲或两种或更多种所述物质种类的混合物。助稳定剂优选为吩噻嗪,酚类化合物,n-氧基或两种或更多种所述物质种类的混合物。
[0089]
铜盐优选为在可聚合化合物和在本发明的混合物中具有充分的溶解度的铜(i)和/或铜(ii)盐。合适的铜盐的实例为苯酚铜(ii)、乙酰丙酮铜(ii)、葡萄糖酸铜(ii)、酒石酸铜(ii)、乙酸铜(ii)、甲酸铜(ii)、硝酸铜(ii)、氢氧化铜(ii)、硫酸铜(ii)、碳酸铜(ii)、环烷酸铜(ii)、丙烯酸铜(ii)、卤化铜(ii)例如氯化铜(ii)、水杨酸铜(ii)、磺酸铜(ii)、丙酸铜(ii)、辛酸铜(ii)、氯化亚铜(i)、碘化亚铜(i)、溴化亚铜(i)、氰化亚铜(i)、乙酸亚铜(i)、氧化亚铜(i)、硫酸亚铜(i)、络合铜盐如cu(nh3)
4
与合适的抗衡离子、配体稳定的铜络合物如de 10 2012 223 695a1中公开的那些，或两种或更多种所述铜盐的任何所需混合物。有关的铜盐也可以其水合物的形式使用。
[0090]
锰盐优选为在可聚合化合物和在本发明的混合物中具有充分的溶解度的锰(ii)盐。合适的锰盐的实例为苯酚锰(ii)、乙酰丙酮锰(ii)、葡萄糖酸锰(ii)、酒石酸锰(ii)、乙酸锰(ii)、甲酸锰(ii)、硝酸锰(ii)、氢氧化锰(ii)、硫酸锰(ii)、碳酸锰(ii)、环烷酸锰(ii)、丙烯酸锰(ii)、卤化锰(ii)如氯化锰(ii)、水杨酸锰(ii)、磺酸锰(ii)、丙酸锰(ii)、辛酸锰(ii)、配体稳定的锰络合物例如在de 10 2012 223 695a1中公开的那些，或两种或更多种所述锰盐的任何所需混合物。有关的锰盐也可以其水合物的形式使用。
[0091]
铈盐优选为在可聚合化合物和在本发明的混合物中具有充分的溶解度的铈(iii)盐。合适的铈盐的实例为苯酚铈(iii)、乙酰丙酮铈(iii)、葡萄糖酸铈(iii)、酒石酸铈(iii)、乙酸铈(iii)、甲酸铈(iii)、硝酸铈(iii)、氢氧化铈(iii)、硫酸铈(iii)、碳酸铈(iii)、环烷酸铈(iii)、丙烯酸铈(iii)、卤化铈(iii)例如氯化铈(iii)、水杨酸铈(iii)、磺酸铈(iii)、丙酸铈(iii)、辛酸铈(iii)、配体稳定的铈络合物例如在de 10 2012 223 695 a1中公开的那些，或两种或更多种所述铈盐的任何所需的混合物。有关的铈盐也可以其水
合物的形式使用。
[0092]
吩噻嗪的实例为双(α-甲基苄基)吩噻嗪、3,7-二辛基吩噻嗪、双(α-二甲基苄基)吩噻嗪或两种或多种所述化合物的任何所需的混合物。
[0093]
酚类化合物的实例为氢醌、氢醌单甲基醚例如对甲氧基苯酚(mehq)、连苯三酚、邻苯二酚、间苯二酚、苯酚、甲苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2,6-二-叔丁基-对甲苯酚或两种或多种所述化合物的任何所需的混合物。
[0094]
n-氧基的实例是二叔丁基氮氧化物、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶基-1-氧基、2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基、2,2,6,6-四甲基哌啶氧基、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧基、4,4',4
”‑
三-1-(2,2,6,6-四甲基哌啶氧基)亚磷酸酯或两种或多种所述化合物的任何所需的混合物.
[0095]
本技术进一步提供一种或多种通式(i)、(ii)、(iii)或(iv)的化合物作为用于(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸c1至c8烷基酯的储存和/或运输稳定剂的用途。全部参考已经描述的优选实施方案。因此也涵盖了特别优选的、非常特别优选的或通过类似的配方表征为优选的实施方案。
[0096]
本技术另外提供了一种通过使用一种或多种通式(i)、(ii)、(iii)或(iv)的化合物在运输和/或储存期间稳定(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸c1至c8烷基酯的方法。全部参考已经描述的优选实施方案。因此也涵盖了特别优选的、非常特别优选的或通过类似的配方表征为优选的实施方案。
[0097]
本发明的方法包括提供包含一种或多种通式(i)、(ii)、(iii)或(iv)的化合物和(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸c1至c8烷基酯的混合物，该混合物用氧饱和至50至100％，优选90至100％，更优选95至100％。氧饱和程度是指当混合物在氧含量为5至30体积％、优选氧含量为5至21体积％的含氧气氛下在标准条件下储存和/或运输时达到平衡的氧饱和程度。
[0098]
本发明还提供在一种或多种通式(i)、(ii)、(iii)或(iv)的化合物存在下聚合(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸c1至c8烷基酯的方法，所述反应混合物用氧饱和至0至50％、优选0至10％、更优选0至5％、特别优选0至1％、最优选0至0.1％。氧饱和程度是指当混合物在氧含量为5至30体积％且优选氧含量为5至21体积％的含氧气氛下在标准条件下储存和/或运输时达到的氧饱和程度。
[0099]
如果反应混合物的氧饱和程度太高，可以降低氧饱和程度，例如通过将氮气引入反应混合物和/或反应混合物上方的气氛中。引入的氮气应基本上不含氧，例如氧含量小于1体积％，优选小于0.1体积％。
[0100]
除了(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸c1至c8烷基酯之外，反应混合物还可包含其他可聚合化合物。
[0101]
全部参考已经描述的优选实施方案。因此也涵盖了特别优选的、非常特别优选的或通过类似的配方表征为优选的实施方案。
[0102]
聚合优选在50至150℃的温度下进行，更优选在70至120℃的温度下进行。
[0103]
优选聚合在氮气氛下进行。氮气氛的氮含量为85至100体积％，优选为90至100体积％，更优选为99至100％。氮气氛中的氧含量低于5体积％。
[0104]
优选聚合在聚合引发剂的存在下进行。适合作为聚合引发剂的是本领域技术人员
已知的聚合引发剂，例如记载于the chemistry of radical polymerisation，第2版，2005，第49-166页中的那些。聚合引发剂以有效量使用。
[0105]
通过根据本发明的方法，用一种或多种通式(i)、(ii)、(iii)或(iv)的化合物进行储存和/或运输稳定化的(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸c1至c8烷基酯可以进行聚合，而不需要首先从待聚合的反应混合物中分离通式(i)、(ii)、(iii)或(iv)的化合物。因此反应混合物可首先以稳定形式装入用于聚合的反应器中。通过降低反应混合物中的氧饱和度，优选通过将氮气引入反应器中反应混合物上方的空间和/或通过将氮气引入反应混合物中，通式(i)、(ii)、(iii)或(iv)化合物的稳定作用可以被降低到足以使反应混合物发生聚合的程度。聚合引发剂可以在氧饱和度降低之前、期间或之后添加。出于安全原因，优选在降低氧饱和度之前添加聚合引发剂。
[0106]
特别地，本发明涵盖以下实施方案。
[0107]
1.混合物，其包含一种或多种通式(ii)的化合物
[0108][0109]
其中
[0110]
r6为h；c1至c
20
烷基，其中c1至c
20
烷基包含直链或支化的c1至c
20
烷基基团或环状c3至c
20
烷基基团；具有c1至c8烷基的烷酰基，其中c1至c8烷基包含直链或支化的c1至c8烷基基团或环状c3至c8烷基基团；氰基苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2,4-二氯苯基、3,4-二氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、二甲基苯基例如3,4-二甲基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-乙氧基苯基、3-乙氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-异丙基苯基、苄基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基；(羧基甲基)苯基，其中所述羧基还可用c1至c6烷基酯化，其中c1至c6烷基包含直链或支化的c1至c6烷基基团或环状c3至c6烷基基团；(n,n-二甲基磺酰氨基)苯基、磺酰氨基苯基或4-异丙氧基苯基，
[0111]
r7为h；c1至c
20
烷基，其中c1至c
20
烷基包含直链或支化的c1至c
20
烷基基团或环状c3至c
20
烷基基团；苯基；具有c1至c8烷基的羧酸酯，其中c1至c8烷基包含直链或支化的c1至c8烷基基团或环状c3至c8烷基基团；具有c1至c8烷基的烷酰基，其中c1至c8烷基包含直链或支化的c1至c8烷基基团或环状c3至c8烷基基团；氰基苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2,4-二氯苯基、3,4-二氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、二甲基苯基例如3,4-二甲基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-乙氧基苯基、3-乙氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-异丙基苯基、苄基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基；(羧基甲基)苯基，其中所述羧基还可用c1至c6烷基酯化，其中c1至c6烷基包含直链或支化的c1至c6烷基基团或环状c3至c6烷基基团；(n,n-二甲基磺酰氨基)苯基、磺基氨基苯基或4-异丙氧基苯基，和
[0112]
r8为h；c1至c
20
烷基，其中c1至c
20
烷基包含直链或支化的c1至c
20
烷基基团或环状c3至c
20
烷基基团；苯基,具有c1至c8烷基的羧酸酯，其中c1至c8烷基包含直链或支化的c1至c8烷基基团或环状c3至c8烷基基团；具有c1至c8烷基的烷酰基，其中c1至c8烷基包含直链或支化
的c1至c8烷基基团或环状c3至c8烷基基团；氰基苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2,4-二氯苯基、3,4-二氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、二甲基苯基例如3,4-二甲基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-乙氧基苯基、3-乙氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-异丙基苯基、苄基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基；(羧基甲基)苯基，其中所述羧基还可用c1至c6烷基酯化，其中c1至c6烷基包含直链或支化的c1至c6烷基基团或环状c3至c6烷基基团；(n,n-二甲基磺酰氨基)苯基、磺酰氨基苯基或4-异丙氧基苯基，
[0113]
和(甲基)丙烯酸和/或c1至c8烷基(甲基)丙烯酸酯。
[0114]
2.根据实施方案1的混合物，其中
[0115]
r6为h；c1至c8烷基，其中c1至c8烷基包含直链或支化的c1至c8烷基基团或环状c3至c8烷基基团；具有c1至c8烷基的烷酰基，其中c1至c8烷基包含直链或支化的c1至c8烷基基团或环状c3至c8烷基基团；氰基苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2,4-二氯苯基、3,4-二氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、二甲基苯基例如3,4-二甲基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-乙氧基苯基、3-乙氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-异丙基苯基、苄基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基；(羧基甲基)苯基，其中所述羧基还可用c1至c6烷基酯化，其中c1至c6烷基包含直链或支化的c1至c6烷基基团或环状c3至c6烷基基团；(n,n-二甲基磺酰氨基)苯基、磺酰氨基苯基或4-异丙氧基苯基，
[0116]
r7为h；c1至c8烷基，其中c1至c8烷基包含直链或支化的c1至c8烷基基团或环状c3至c8烷基基团；苯基,具有c1至c8烷基的羧酸酯，其中c1至c8烷基包含直链或支化的c1至c8烷基基团或环状c3至c8烷基基团；具有c1至c8烷基的烷酰基，其中c1至c8烷基包含直链或支化的c1至c8烷基基团或环状c3至c8烷基基团；氰基苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2,4-二氯苯基、3,4-二氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、二甲基苯基例如3,4-二甲基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-乙氧基苯基、3-乙氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-异丙基苯基、苄基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基；(羧基甲基)苯基，其中所述羧基还可用c1至c6烷基酯化，其中c1至c6烷基包含直链或支化的c1至c6烷基基团或环状c3至c6烷基基团；(n,n-二甲基磺酰氨基)苯基、磺酰氨基苯基或4-异丙氧基苯基，和
[0117]
r8为h；c1至c8烷基，其中c1至c8烷基包含直链或支化的c1至c8烷基基团或环状c3至c8烷基基团；苯基、具有c1至c8烷基的羧酸酯，其中c1至c8烷基包含直链或支化的c1至c8烷基基团或环状c3至c8烷基基团；具有c1至c8烷基的烷酰基，其中c1至c8烷基包含直链或支化的c1至c8烷基基团或环状c3至c8烷基基团；氰基苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2,4-二氯苯基、3,4-二氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、二甲基苯基例如3,4-二甲基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-乙氧基苯基、3-乙氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-异丙基苯基、苄基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基；(羧基甲基)苯基，其中所述羧基还可用c1至c6烷基酯化，其中c1至c6烷基包含直链或支化的c1至c6烷基基团或环状c3至c6烷基基团；(n,n-二甲基磺酰氨基)苯基、磺酰氨基苯基或4-异丙氧基苯基。
[0118]
3.根据实施方案1的混合物，其中
[0119]
r6为h或c1至c6烷基，其中c1至c6烷基包含直链或支化的c1至c6烷基基团或环状c3至c6烷基基团；
[0120]
r7为h；c1至c6烷基，其中c1至c6烷基包含直链或支化的c1至c6烷基基团或环状c3至c6烷基基团；或具有c1至c6烷基的烷酰基，其中c1至c6烷基包含直链或支化的c1至c6烷基基团或环状c3至c6烷基基团；和
[0121]
r8为h或c1至c6烷基，其中c1至c6烷基包含直链或支化的c1至c6烷基基团或环状c3至c6烷基基团。
[0122]
4.根据实施方案1至3中任一项的混合物，其中(甲基)丙烯酸c1至c8烷基酯为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或两种或更多种所述(甲基)丙烯酸酯的混合物。
[0123]
5.根据实施方案1至4中任一项的混合物，其中混合物中通式(ii)的化合物的总量为0.1至1000重量ppm，优选1至900重量ppm，更优选10至800重量ppm，以及特别是10至500重量ppm，在每种情况下基于混合物中存在的(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸c1至c8烷基酯的总重量计。
[0124]
6.根据实施方案1至5中任一项的混合物，其中混合物中(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸c1至c8烷基酯的总量为至少5重量％，进一步优选至少20重量％，进一步优选至少30重量％，进一步优选至少40重量％，进一步优选至少50重量％，进一步优选至少60重量％，进一步优选至少70重量％，进一步优选至少80重量％，进一步优选至少90重量％，特别优选至少95重量％，在每种情况下基于所述混合物的总重量计。
[0125]
7.根据实施方案1至3或5至6中任一项的混合物，其中所述混合物包含(甲基)丙烯酸并且其中所述混合物包含一种或多种以下组分：
[0126]
a.水，20至15 000重量ppm，基于混合物中存在的(甲基)丙烯酸的总重量计，
[0127]
b.二(甲基)丙烯酸，100至20 000重量ppm，基于混合物中存在的(甲基)丙烯酸的总重量计，
[0128]
c.乙酸，100至2000重量ppm，基于混合物中存在的(甲基)丙烯酸的总重量计，
[0129]
d.丙酸，100至2000重量ppm，基于混合物中存在的(甲基)丙烯酸的总重量计，
[0130]
e.一种或多种醛类例如乙醛、丙烯醛、丙醛、2-糠醛、3-糠醛、苯并呋喃或苯甲醛，每种醛的量为0至1重量ppm，基于混合物中存在的(甲基)丙烯酸的总重量计，
[0131]
f.原白头翁素，0至2重量ppm，基于混合物中存在的(甲基)丙烯酸的总重量计，
[0132]
g.马来酸，0至1重量ppm，基于混合物中存在的(甲基)丙烯酸的总重量计，
[0133]
h.马来酸酐，0至1重量ppm，基于混合物中存在的(甲基)丙烯酸的总重量计，
[0134]
i.丙烯酸烯丙酯，0至30重量ppm、优选0至1重量ppm，基于混合物中存在的(甲基)丙烯酸的总重量计。
[0135]
8.根据实施方案4至6中任一项的混合物，其中所述混合物包含一种或多种实施方案4的(甲基)丙烯酸酯，并且其中所述混合物包含一种或多种以下组分：
[0136]
a.水，1至2000重量ppm，优选1至500重量ppm，每种情况下基于混合物中存在的实施方案4的(甲基)丙烯酸酯的总重量计，
[0137]
b.(甲基)丙烯酸，1至2000重量ppm，优选1至100重量ppm，每种情况下基于混合物中存在的实施方案4的(甲基)丙烯酸酯的总重量计，
[0138]
c.相应的(甲基)丙烯酸酯的醇，0.01至2000重量ppm，优选0.1至1000重量ppm，每种情况下基于混合物中存在的实施方案4的(甲基)丙烯酸酯的总重量计，
[0139]
d.与相应的(甲基)丙烯酸酯的醇的丙酸酯，0.1至2000重量ppm，优选10至1000重量ppm，每种情况下基于混合物中存在的实施方案4的(甲基)丙烯酸酯的总重量计，
[0140]
e.与相应的(甲基)丙烯酸酯的醇的乙酸酯，1至2000重量ppm，优选5至2000重量ppm，每种情况下基于混合物中存在的实施方案4的(甲基)丙烯酸酯的总重量计，
[0141]
f.相应的(甲基)丙烯酸酯醇的醚，0至2000重量ppm，每种情况下基于混合物中存在的实施方案4的(甲基)丙烯酸酯的总重量计，
[0142]
9.根据实施方案1至8中任一项的混合物，其中所述混合物在含氧气氛中储存和/或运输。
[0143]
10.根据实施方案9的混合物，其中所述含氧气氛的含氧量为5至30体积％氧，优选含氧量为5至21体积％。
[0144]
11.根据实施方案9或10的混合物，其中所述混合物在含氧气氛中储存和/或运输10秒或更长，优选1分钟或更长，更优选10分钟或更长，特别优选60分钟或更长。
[0145]
12.根据实施方案1至11中任一项的混合物，其中所述混合物包含助稳定剂。
[0146]
13.根据实施方案12的混合物，其中混合物中存在的助稳定剂的总量为0.1至5000重量ppm，优选1至4000重量ppm，特别是5至2500重量ppm，更优选50至750重量ppm,基于混合物中存在的(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸c1至c8烷基酯的总重量计。
[0147]
14.根据实施方案12或13中任一项的混合物，其中所述助稳定剂为选自铜、锰和铈盐的金属盐、吩噻嗪、酚类化合物、n-氧基、苯二胺、亚硝基化合物、尿素、硫脲或两种或更多种所述物质种类的混合物。
[0148]
15.实施方案1至3中任一项所定义的一种或多种通式(ii)的化合物用于稳定(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸c1至c8烷基酯的储存和/或运输的用途。
[0149]
16.根据实施方案15的用途，其中(甲基)丙烯酸c1至c8烷基酯为(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或两种或更多种所述(甲基)丙烯酸酯的混合物。
[0150]
17.根据实施方案15或16中任一项的用途，其中所述通式(ii)的化合物使用的总量为0.1至1000重量ppm，优选1至900重量ppm，更优选10至800重量ppm，特别是10至500重量ppm,基于待稳定的(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸c1至c8烷基酯的总重量计。
[0151]
18.根据实施方案15或17中任一项的用途，其中(甲基)丙烯酸被稳定并且其中待稳定的(甲基)丙烯酸包含一种或多种以下组分：
[0152]
a.水，20至15 000重量ppm，基于(甲基)丙烯酸的量计，
[0153]
b.二(甲基)丙烯酸，100至20 000重量ppm，基于(甲基)丙烯酸的量计，
[0154]
c.乙酸，100至2000重量ppm，基于(甲基)丙烯酸的量计，
[0155]
d.丙酸，100至2000重量ppm，基于(甲基)丙烯酸的量计，
[0156]
e.一种或多种醛类例如乙醛、丙烯醛、丙醛、2-糠醛、3-糠醛、苯并呋喃或苯甲醛，每种醛的量为0至1重量ppm，基于(甲基)丙烯酸的量计，
[0157]
f.原白头翁素，0至2重量ppm，基于(甲基)丙烯酸的量计，
[0158]
g.马来酸，0至1重量ppm，基于(甲基)丙烯酸的量计，
[0159]
h.马来酸酐，0至1重量ppm，基于(甲基)丙烯酸的量计，
[0160]
i.丙烯酸烯丙酯，0至30重量ppm，优选0至1重量ppm，每种情况下基于(甲基)丙烯酸的量计。
[0161]
19.根据实施方案16或17中任一项的用途，其中一种或多种实施方案16的(甲基)丙烯酸酯被稳定并且其中待稳定的(甲基)丙烯酸酯包含一种或多种以下组分：
[0162]
a.水，1至2000重量ppm，优选1至500重量ppm，每种情况下基于实施方案16的(甲基)丙烯酸酯的量计，
[0163]
b.(甲基)丙烯酸，1至2000重量ppm，优选1至100重量ppm，每种情况下基于实施方案16的(甲基)丙烯酸酯的量计，
[0164]
c.相应的(甲基)丙烯酸酯的醇，0.01至2000重量ppm，优选0.1至1000重量ppm，每种情况下基于实施方案16的(甲基)丙烯酸酯的量计，
[0165]
d.与相应的(甲基)丙烯酸酯的醇的丙酸酯，0.1至2000重量ppm，优选10至1000重量ppm，每种情况下基于实施方案16的(甲基)丙烯酸酯的量计，
[0166]
e.与相应的(甲基)丙烯酸酯的醇的乙酸酯，1至2000重量ppm，优选5至2000重量ppm，每种情况下基于实施方案16的(甲基)丙烯酸酯的量计，
[0167]
f.相应的(甲基)丙烯酸酯醇的醚，0至2000重量ppm，基于实施方案16的(甲基)丙烯酸酯的量计。
[0168]
20.在实施方案1至3中任一项所定义的一种或多种通式(ii)的化合物存在下聚合(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸c1至c8烷基酯的方法，所述反应混合物用氧饱和至0至50％、优选0至10％、更优选0至5％、特别优选0至1％、最优选0至0.1％，氧饱和程度意指当混合物在氧含量为5至30体积％、优选氧含量为5至21体积％的含氧气氛下在标准条件下储存和/或运输时达到平衡的氧饱和程度。
[0169]
21.根据实施方案20的方法，其中反应混合物中通式(ii)的化合物的总量为0.1至1000重量ppm，优选1至900重量ppm，更优选10至800重量ppm，以及特别是10至500重量ppm，在每种情况下基于反应混合物中存在的(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸c1至c8烷基酯的总重量计。
[0170]
22.根据实施方案20或21中任一项所述的方法，其中，聚合在50至150℃、优选70至120℃的温度下进行。
[0171]
23.根据实施方案20至22中任一项所述的方法，其中所述聚合在具有85至100体积％的氮含量和小于5体积％的氧含量的氮气氛下进行，优选氮含量为90至100体积％，更优选氮含量为99至100体积％。
[0172]
24.根据实施方案20至23中任一项的方法，其中(甲基)丙烯酸c1至c8烷基酯为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或两种或更多种所述(甲基)丙烯酸酯的混合物。
[0173]
25.根据实施方案20或23中任一项的方法，其中所述待聚合的(甲基)丙烯酸包含一种或多种以下组分：
[0174]
a.水，20至15 000重量ppm，基于(甲基)丙烯酸的量计，
[0175]
b.二(甲基)丙烯酸，100至20 000重量ppm，基于(甲基)丙烯酸的量计，
[0176]
c.乙酸，100至2000重量ppm，基于(甲基)丙烯酸的量计，
[0177]
d.丙酸，100至2000重量ppm，基于(甲基)丙烯酸的量计，
[0178]
e.一种或多种醛类例如乙醛、丙烯醛、丙醛、2-糠醛、3-糠醛、苯并呋喃或苯甲醛，每种醛的量为0至1重量ppm，基于(甲基)丙烯酸的量计，
[0179]
f.原白头翁素，0至2重量ppm，基于(甲基)丙烯酸的量计，
[0180]
g.马来酸，0至1重量ppm，基于(甲基)丙烯酸的量计，
[0181]
h.马来酸酐，0至1重量ppm，基于(甲基)丙烯酸的量计，
[0182]
i.丙烯酸烯丙酯，0至30重量ppm，优选0至1重量ppm，基于(甲基)丙烯酸的量计。
[0183]
26.根据实施方案24的方法，其中待聚合的(甲基)丙烯酸酯包含一种或多种以下组分：
[0184]
a.水，1至2000重量ppm，优选1至500重量ppm，每种情况下基于实施方案24的(甲基)丙烯酸酯的量计，
[0185]
b.(甲基)丙烯酸，1至2000重量ppm，优选1至100重量ppm，每种情况下基于实施方案24的(甲基)丙烯酸酯的量计，
[0186]
c.相应的(甲基)丙烯酸酯的醇，0.01至2000重量ppm，优选0.1至1000重量ppm，每种情况下基于实施方案24的(甲基)丙烯酸酯的量计，
[0187]
d.与相应的(甲基)丙烯酸酯的醇的丙酸酯，0.1至2000重量ppm，优选10至1000重量ppm，每种情况下基于实施方案24的(甲基)丙烯酸酯的量计，
[0188]
e.与相应的(甲基)丙烯酸酯的醇的乙酸酯，1至2000重量ppm，优选5至2000重量ppm，每种情况下基于实施方案24的(甲基)丙烯酸酯的量计，
[0189]
f.相应的(甲基)丙烯酸酯醇的醚，0至2000重量ppm，基于实施方案24的(甲基)丙烯酸酯的量计。
[0190]
27.通过使用实施方案1至3中任一项定义的一种或多种通式(ii)的化合物稳定(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸c1至c8烷基酯的方法。
[0191]
28.根据实施方案27的方法，其中(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸c1至c8烷基酯在储存和/或运输期间被稳定。
[0192]
29.根据实施方案27或28中任一项的方法，其中(甲基)丙烯酸c1至c8烷基酯为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或两种或更多种所述(甲基)丙烯酸酯的混合物。
[0193]
30.根据实施方案27或28中任一项的方法，其中所述(甲基)丙烯酸包含一种或多种以下组分：
[0194]
a.水，20至15 000重量ppm，基于(甲基)丙烯酸的量计，
[0195]
b.二(甲基)丙烯酸，100至20 000重量ppm，基于(甲基)丙烯酸的量计，
[0196]
c.乙酸，100至2000重量ppm，基于(甲基)丙烯酸的量计，
[0197]
d.丙酸，100至2000重量ppm，基于(甲基)丙烯酸的量计，
[0198]
e.一种或多种醛类例如乙醛、丙烯醛、丙醛、2-糠醛、3-糠醛、苯并呋喃或苯甲醛，每种醛的量为0至1重量ppm，基于(甲基)丙烯酸的量计，
[0199]
f.原白头翁素，0至2重量ppm，基于(甲基)丙烯酸的量计，
[0200]
g.马来酸，0至1重量ppm，基于(甲基)丙烯酸的量计，
[0201]
h.马来酸酐，0至1重量ppm，基于(甲基)丙烯酸的量计，
[0202]
i.丙烯酸烯丙酯，0至30重量ppm，优选0至1重量ppm，基于(甲基)丙烯酸的量计。
[0203]
31.根据实施方案29的方法，其中所述(甲基)丙烯酸酯包含一种或多种以下组分：
[0204]
a.水，1至2000重量ppm，优选1至500重量ppm，每种情况下基于实施方案29的(甲基)丙烯酸酯的量计，
[0205]
b.(甲基)丙烯酸，1至2000重量ppm，优选1至100重量ppm，每种情况下基于实施方案29的(甲基)丙烯酸酯的量计，
[0206]
c.相应的(甲基)丙烯酸酯的醇，0.01至2000重量ppm，优选0.1至1000重量ppm，每种情况下基于实施方案29的(甲基)丙烯酸酯的量计，
[0207]
d.与相应的(甲基)丙烯酸酯的醇的丙酸酯，0.1至2000重量ppm，优选10至1000重量ppm，每种情况下基于实施方案29的(甲基)丙烯酸酯的量计，
[0208]
e.与相应的(甲基)丙烯酸酯的醇的乙酸酯，1至2000重量ppm，优选5至2000重量ppm，每种情况下基于实施方案29的(甲基)丙烯酸酯的量计，
[0209]
f.相应的(甲基)丙烯酸酯醇的醚，0至2000重量ppm，基于实施方案29的(甲基)丙烯酸酯的量计。
[0210]
32.根据实施方案27至31中任一项的方法，其中所述方法包含提供包含一种或多种通式(ii)的化合物和(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸c1至c8烷基酯的混合物，所述混合物用氧饱和至50至100％，优选90至100％，更优选95至100％，氧饱和程度意指当混合物在氧含量为5至30体积％、优选氧含量为5至21体积％的含氧气氛下在标准条件下储存和/或运输时达到平衡的氧饱和程度。
[0211]
33.根据实施方案32的方法，其中混合物中(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸c1至c8烷基酯的总量为至少5重量％，基于所述混合物的总重量计，进一步优选至少20重量％，进一步优选至少30重量％，进一步优选至少40重量％，进一步优选至少50重量％，进一步优选至少60重量％，进一步优选至少70重量％，进一步优选至少80重量％，进一步优选至少90重量％，特别优选至少95重量％。
[0212]
34.根据实施方案27至33中任一项的方法，其中所述通式(ii)的化合物使用的总量为0.1至1000重量ppm，优选1至900重量ppm，更优选10至800重量ppm，以及特别是10至500重量ppm，每种情况下基于混合物中存在的(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸c1至c8烷基酯的总重量计。
[0213]
35.混合物，其包含一种或多种通式(i)的化合物
[0214][0215]
其中
[0216]
r1为h；c1至c
20
烷基，其中c1至c
20
烷基包含直链或支化的c1至c
20
烷基基团或环状c3至c
20
烷基基团，优选的烷基为c1至c8烷基以及更优选的烷基基团为c1至c6烷基；苯基、氰基苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2,4-二氯苯基、3,4-二氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、二甲基苯基例如3,4-二甲基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-乙氧基苯
基、3-乙氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-异丙基苯基、苄基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基；(羧基甲基)苯基，其中所述羧基还可用c1至c6烷基酯化，其中c1至c6烷基包含直链或支化的c1至c6烷基基团或环状c3至c6烷基基团；(n,n-二甲基磺酰氨基)苯基、磺酰氨基苯基；具有c1至c6烷基的烷酰基，其中c1至c6烷基包含直链或支化的c1至c6烷基基团或环状c3至c6烷基基团；或4-异丙氧基苯基，
[0217]
r2为h；c1至c
20
烷基，其中c1至c
20
烷基包含直链或支化的c1至c
20
烷基基团或环状c3至c
20
烷基基团，优选的烷基为c1至c8烷基以及更优选的烷基基团为c1至c6烷基；苯基、氰基苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2,4-二氯苯基、3,4-二氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、二甲基苯基例如3,4-二甲基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-乙氧基苯基、3-乙氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-异丙基苯基、苄基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基；(羧基甲基)苯基，其中所述羧基还可用c1至c6烷基酯化，其中c1至c6烷基包含直链或支化的c1至c6烷基基团或环状c3至c6烷基基团；(n,n-二甲基磺酰氨基)苯基、磺酰氨基苯基；具有c1至c8烷基的羧酸酯例如-coome；具有c1至c6烷基的烷酰基，其中c1至c6烷基包含直链或支化的c1至c6烷基基团或环状c3至c6烷基基团；或4-异丙氧基苯基，和
[0218]
r3为h；c2至c
20
烷基，其中c2至c
20
烷基包含直链或支化的c2至c
20
烷基基团或环状c3至c
20
烷基基团，优选的烷基为c2至c8烷基以及更优选的烷基基团为c2至c6烷基；苯基、氰基苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2,4-二氯苯基、3,4-二氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、二甲基苯基例如3,4-二甲基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-乙氧基苯基、3-乙氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-异丙基苯基、苄基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基；(羧基甲基)苯基，其中所述羧基还可用c1至c6烷基酯化，其中c1至c6烷基包含直链或支化的c1至c6烷基基团或环状c3至c6烷基基团；(n,n-二甲基磺酰氨基)苯基、磺酰氨基苯基；具有c1至c8烷基的羧酸酯例如-coome；具有c1至c6烷基的烷酰基，其中c1至c6烷基包含直链或支化的c1至c6烷基基团或环状c3至c6烷基基团；或4-异丙氧基苯基，和
[0219]
和(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸c1至c8烷基酯。
[0220]
36.根据实施方案35的混合物，其中
[0221]
r1为h；c1至c6烷基，其中c1至c6烷基包含直链或支化的c1至c6烷基基团或环状c3至c6烷基基团；苯基、氰基苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2,4-二氯苯基、3,4-二氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、二甲基苯基例如3,4-二甲基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-乙氧基苯基、3-乙氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-异丙基苯基、苄基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基；(羧基甲基)苯基，其中所述羧基还可用c1至c6烷基酯化，其中c1至c6烷基包含直链或支化的c1至c6烷基基团或环状c3至c6烷基基团；(n,n-二甲基磺酰氨基)苯基、磺酰氨基苯基；具有c1至c6烷基的烷酰基，其中c1至c6烷基包含直链或支化的c1至c6烷基基团或环状c3至c6烷基基团；或4-异丙氧基苯基,
[0222]
r2为-h或c1至c6烷基，和
[0223]
r3为h。
[0224]
37.根据实施方案35的混合物，其中
[0225]
r1为h；c1至c6烷基，其中c1至c6烷基包含直链或支化的c1至c6烷基基团或环状c3至c6烷基基团；苯基、氰基苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2,4-二氯苯基、3,4-二氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、二甲基苯基例如3,4-二甲基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-乙氧基苯基、3-乙氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-异丙基苯基、苄基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基；(羧基甲基)苯基，其中所述羧基还可用c1至c6烷基酯化，其中c1至c6烷基包含直链或支化的c1至c6烷基基团或环状c3至c6烷基基团；(n,n-二甲基磺酰氨基)苯基、磺酰氨基苯基；具有c1至c6烷基的烷酰基，其中c1至c6烷基包含直链或支化的c1至c6烷基基团或环状c3至c6烷基基团；或4-异丙氧基苯基,
[0226]
r2为h或甲基，和
[0227]
r3为h。
[0228]
38.根据实施方案35至37中任一项的混合物，其中(甲基)丙烯酸c1至c8烷基酯为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或两种或更多种所述(甲基)丙烯酸酯的混合物。
[0229]
39.根据实施方案35至38中任一项的混合物，其中混合物中通式(i)的化合物的总量为0.1至1000重量ppm，优选1至900重量ppm，更优选10至800重量ppm，以及特别是10至500重量ppm，在每种情况下基于混合物中存在的(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸c1至c8烷基酯的总重量计。
[0230]
40.根据实施方案35至39中任一项的混合物，其中混合物中(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸c1至c8烷基酯的总量为至少5重量％，进一步优选至少20重量％，进一步优选至少30重量％，进一步优选至少40重量％，进一步优选至少50重量％，进一步优选至少60重量％，进一步优选至少70重量％，进一步优选至少80重量％，进一步优选至少90重量％，特别优选至少95重量％，在每种情况下基于所述混合物的总重量计。
[0231]
41.根据实施方案35至37或39至40中任一项的混合物，其中所述混合物包含(甲基)丙烯酸并且其中所述混合物包含一种或多种以下组分：
[0232]
a.水，20至15 000重量ppm，基于混合物中存在的(甲基)丙烯酸的总重量计，
[0233]
b.二(甲基)丙烯酸，100至20 000重量ppm，基于混合物中存在的(甲基)丙烯酸的总重量计，
[0234]
c.乙酸，100至2000重量ppm，基于混合物中存在的(甲基)丙烯酸的总重量计，
[0235]
d.丙酸，100至2000重量ppm，基于混合物中存在的(甲基)丙烯酸的总重量计，
[0236]
e.一种或多种醛类例如乙醛、丙烯醛、丙醛、2-糠醛、3-糠醛、苯并呋喃或苯甲醛，每种醛的量为0至1重量ppm，基于混合物中存在的(甲基)丙烯酸的总重量计，
[0237]
f.原白头翁素，0至2重量ppm，基于混合物中存在的(甲基)丙烯酸的总重量计，
[0238]
g.马来酸，0至1重量ppm，基于混合物中存在的(甲基)丙烯酸的总重量计，
[0239]
h.马来酸酐，0至1重量ppm，基于混合物中存在的(甲基)丙烯酸的总重量计，
[0240]
i.丙烯酸烯丙酯，0至30重量ppm，优选0至1重量ppm,基于混合物中存在的(甲基)丙烯酸的总重量计。
[0241]
42.根据实施方案38的混合物，其中所述混合物包含一种或多种实施方案38的(甲基)丙烯酸酯并且其中所述混合物包含一种或多种以下组分：
[0242]
a.水，1至2000重量ppm，优选1至500重量ppm,每种情况下基于混合物中存在的实施方案38的(甲基)丙烯酸酯的总重量计，
[0243]
b.(甲基)丙烯酸，1至2000重量ppm，优选1至100重量ppm,每种情况下基于混合物中存在的实施方案38的(甲基)丙烯酸酯的总重量计，
[0244]
c.相应的(甲基)丙烯酸酯的醇，0.01至2000重量ppm，优选0.1至1000重量ppm,每种情况下基于混合物中存在的实施方案38的(甲基)丙烯酸酯的总重量计，
[0245]
d.与相应的(甲基)丙烯酸酯的醇的丙酸酯，0.1至2000重量ppm，优选10至1000重量ppm,每种情况下基于混合物中存在的实施方案38的(甲基)丙烯酸酯的总重量计，
[0246]
e.与相应的(甲基)丙烯酸酯的醇的乙酸酯，1至2000重量ppm，优选5至2000重量ppm,每种情况下基于混合物中存在的实施方案38的(甲基)丙烯酸酯的总重量计，
[0247]
f.相应的(甲基)丙烯酸酯醇的醚，0至2000重量ppm,每种情况下基于混合物中存在的实施方案38的(甲基)丙烯酸酯的总重量计。
[0248]
43.根据实施方案35至42中任一项的混合物，其中所述混合物在含氧气氛中储存和/或运输。
[0249]
44.根据实施方案43的混合物，其中含氧气氛的含氧量为5至30体积％氧，并优选含氧量为5至21体积％。
[0250]
45.根据实施方案43或44的混合物，其中所述混合物在含氧气氛中储存和/或运输10秒或更长，优选1分钟或更长，更优选10分钟或更长，和特别优选60分钟或更长。
[0251]
46.根据实施方案35至45中任一项的混合物，其中所述混合物包含助稳定剂。
[0252]
47.根据实施方案46的混合物，其中混合物中存在的助稳定剂的总量为0.1至5000重量ppm，优选1至4000重量ppm，特别是5至2500重量ppm，更优选50至750重量ppm，基于混合物中存在的(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸c1至c8烷基酯的总重量计。
[0253]
48.根据实施方案46或47中任一项的混合物，其中助稳定剂为选自铜、锰和铈盐的金属盐、吩噻嗪、酚类化合物、n-氧基、苯二胺、亚硝基化合物、尿素、硫脲或两种或更多种所述物质种类的混合物.
[0254]
49.实施方案35至37中任一项定义的一种或多种通式(i)的化合物用于稳定(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸c1至c8烷基酯的储存和/或运输的用途。
[0255]
50.根据实施方案49的用途，其中(甲基)丙烯酸c1至c8烷基酯为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或两种或更多种所述(甲基)丙烯酸酯的混合物。
[0256]
51.根据实施方案49或50中任一项的用途，其中所述通式(i)的化合物使用的总量为0.1至1000重量ppm，优选1至900重量ppm，更优选10至800重量ppm，以及特别是10至500重量ppm,基于待稳定的(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸c1至c8烷基酯的总重量计。
[0257]
52.根据实施方案49或51中任一项的用途，其中(甲基)丙烯酸被稳定并且其中所述待稳定的(甲基)丙烯酸包含一种或多种以下组分：
[0258]
a.水，20至15 000重量ppm，基于(甲基)丙烯酸的量计，
[0259]
b.二(甲基)丙烯酸，100至20 000重量ppm，基于(甲基)丙烯酸的量计，
[0260]
c.乙酸，100至2000重量ppm，基于(甲基)丙烯酸的量计，
[0261]
d.丙酸，100至2000重量ppm，基于(甲基)丙烯酸的量计，
[0262]
e.一种或多种醛类例如乙醛、丙烯醛、丙醛、2-糠醛、3-糠醛、苯并呋喃或苯甲醛，每种醛的量为0至1重量ppm，基于(甲基)丙烯酸的量计，
[0263]
f.原白头翁素，0至2重量ppm，基于(甲基)丙烯酸的量计，
[0264]
g.马来酸，0至1重量ppm，基于(甲基)丙烯酸的量计，
[0265]
h.马来酸酐，0至1重量ppm，基于(甲基)丙烯酸的量计，
[0266]
i.丙烯酸烯丙酯，0至30重量ppm，优选0至1重量ppm，每种情况下基于(甲基)丙烯酸的量计。
[0267]
53.根据实施方案50或51的用途，其中一种或多种实施方案50的(甲基)丙烯酸酯被稳定并且待稳定的(甲基)丙烯酸酯包含一种或多种以下组分：
[0268]
a.水，1至2000重量ppm，优选1至500重量ppm，每种情况下基于实施方案50的(甲基)丙烯酸酯的量计，
[0269]
b.(甲基)丙烯酸，1至2000重量ppm，优选1至100重量ppm，每种情况下基于实施方案50的(甲基)丙烯酸酯的量计，
[0270]
c.相应的(甲基)丙烯酸酯的醇，0.01至2000重量ppm，优选0.1至1000重量ppm，每种情况下基于实施方案50的(甲基)丙烯酸酯的量计，
[0271]
d.与相应的(甲基)丙烯酸酯的醇的丙酸酯，0.1至2000重量ppm，优选10至1000重量ppm，每种情况下基于实施方案50的(甲基)丙烯酸酯的量计，
[0272]
e.与相应的(甲基)丙烯酸酯的醇的乙酸酯，1至2000重量ppm，优选5至2000重量ppm，每种情况下基于实施方案50的(甲基)丙烯酸酯的量计，
[0273]
f.相应的(甲基)丙烯酸酯醇的醚，0至2000重量ppm，基于实施方案50的(甲基)丙烯酸酯的量计。
[0274]
54.在一种或多种实施方案35至37中任一项的通式(i)的化合物存在下聚合(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸c1至c8烷基酯的方法，反应混合物用氧饱和至0至50％，优选0至10％，更优选0至5％，特别优选0至1％,最优选0至0.1％，氧饱和程度意指当混合物在氧含量为5至30体积％、优选氧含量为5至21体积％的含氧气氛下在标准条件下储存和/或运输时达到平衡的氧饱和程度。
[0275]
55.根据实施方案54的方法，其中反应混合物中通式(i)的化合物的总量为0.1至1000重量ppm，优选1至900重量ppm，更优选10至800重量ppm，以及特别是10至500重量ppm，在每种情况下基于反应混合物中存在的(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸c1至c8烷基酯的总重量计。
[0276]
56.根据实施方案54或55中任一项的方法，其中所述聚合在50至150℃和优选70至120℃的温度下进行。
[0277]
57.根据实施方案54至56中任一项的方法，其中聚合在具有85至100体积％的氮含量和小于5体积％的氧含量的氮气氛下进行，优选氮含量为90至100体积％，更优选氮含量为99至100％.
[0278]
58.根据实施方案54至58中任一项的方法，其中(甲基)丙烯酸c1至c8烷基酯为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或两种或更多种所述(甲基)丙烯酸酯的混合物。
[0279]
59.根据实施方案54或57中任一项的方法，其中待聚合的(甲基)丙烯酸包含一种
或多种以下组分：
[0280]
a.水，20至15 000重量ppm，基于(甲基)丙烯酸的量计，
[0281]
b.二(甲基)丙烯酸，100至20 000重量ppm，基于(甲基)丙烯酸的量计，
[0282]
c.乙酸，100至2000重量ppm，基于(甲基)丙烯酸的量计，
[0283]
d.丙酸，100至2000重量ppm，基于(甲基)丙烯酸的量计，
[0284]
e.一种或多种醛类例如乙醛、丙烯醛、丙醛、2-糠醛、3-糠醛、苯并呋喃或苯甲醛，每种醛的量为0至1重量ppm，基于(甲基)丙烯酸的量计，
[0285]
f.原白头翁素，0至2重量ppm，基于(甲基)丙烯酸的量计，
[0286]
g.马来酸，0至1重量ppm，基于(甲基)丙烯酸的量计，
[0287]
h.马来酸酐，0至1重量ppm，基于(甲基)丙烯酸的量计，
[0288]
i.丙烯酸烯丙酯，0至30重量ppm，优选0至1重量ppm，基于(甲基)丙烯酸的量计。
[0289]
60.根据实施方案58的方法，其中待聚合的(甲基)丙烯酸酯包含一种或多种以下组分：
[0290]
a.水，1至2000重量ppm，优选1至500重量ppm，每种情况下基于实施方案58的(甲基)丙烯酸酯的量计，
[0291]
b.(甲基)丙烯酸，1至2000重量ppm，优选1至100重量ppm，每种情况下基于实施方案58的(甲基)丙烯酸酯的量计，
[0292]
c.相应的(甲基)丙烯酸酯的醇，0.01至2000重量ppm，优选0.1至1000重量ppm，每种情况下基于实施方案58的(甲基)丙烯酸酯的量计，
[0293]
d.与相应的(甲基)丙烯酸酯的醇的丙酸酯，0.1至2000重量ppm，优选10至1000重量ppm，每种情况下基于实施方案58的(甲基)丙烯酸酯的量计，
[0294]
e.与相应的(甲基)丙烯酸酯的醇的乙酸酯，1至2000重量ppm，优选5至2000重量ppm，每种情况下基于实施方案58的(甲基)丙烯酸酯的量计，
[0295]
f.相应的(甲基)丙烯酸酯醇的醚，0至2000重量ppm，基于实施方案58的(甲基)丙烯酸酯的量计。
[0296]
61.通过使用一种或多种实施方案35至37中任一项所定义的通式(i)的化合物来稳定(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸c1至c8烷基酯的方法。
[0297]
62.根据实施方案61的方法，其中(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸c1至c8烷基酯在储存和/或运输期间被稳定。
[0298]
63.根据实施方案61或62中任一项的方法，其中(甲基)丙烯酸c1至c8烷基酯为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或两种或更多种所述(甲基)丙烯酸酯的混合物。
[0299]
64.根据实施方案61或62中任一项的方法，其中所述(甲基)丙烯酸包含一种或多种以下组分：
[0300]
a.水，20至15 000重量ppm，基于(甲基)丙烯酸的量计，
[0301]
b.二(甲基)丙烯酸，100至20 000重量ppm，基于(甲基)丙烯酸的量计，
[0302]
c.乙酸，100至2000重量ppm，基于(甲基)丙烯酸的量计，
[0303]
d.丙酸，100至2000重量ppm，基于(甲基)丙烯酸的量计，
[0304]
e.一种或多种醛类例如乙醛、丙烯醛、丙醛、2-糠醛、3-糠醛、苯并呋喃或苯甲醛，
至c
20
烷基基团，优选的烷基为c1至c8烷基以及更优选的烷基基团为c1至c6烷基；苯基、氰基苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2,4-二氯苯基、3,4-二氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、二甲基苯基例如3,4-二甲基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-乙氧基苯基、3-乙氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-异丙基苯基、苄基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基；(羧基甲基)苯基，其中所述羧基还可用c1至c6烷基酯化，其中c1至c6烷基包含直链或支化的c1至c6烷基基团或环状c3至c6烷基基团；(n,n-二甲基磺酰氨基)苯基、磺酰氨基苯基；具有c1至c6烷基的烷酰基，其中c1至c6烷基包含直链或支化的c1至c6烷基基团或环状c3至c6烷基基团；或4-异丙氧基苯基,
[0323]r10
为h；c1至c
20
烷基，其中c1至c
20
烷基包含直链或支化的c1至c
20
烷基基团或环状c3至c
20
烷基基团，优选的烷基为c1至c8烷基以及更优选的烷基基团为c1至c6烷基；苯基、氰基苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2,4-二氯苯基、3,4-二氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、二甲基苯基例如3,4-二甲基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-乙氧基苯基、3-乙氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-异丙基苯基、苄基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基；(羧基甲基)苯基，其中所述羧基还可用c1至c6烷基酯化，其中c1至c6烷基包含直链或支化的c1至c6烷基基团或环状c3至c6烷基基团；(n,n-二甲基磺酰氨基)苯基、磺酰氨基苯基,具有c1至c8烷基的羧酸酯例如-coome,具有c1至c6烷基的烷酰基，其中c1至c6烷基包含直链或支化的c1至c6烷基基团或环状c3至c6烷基基团；或为4-异丙氧基苯基，和
[0324]r11
为h；c1至c
20
烷基，其中c1至c
20
烷基包含直链或支化的c1至c
20
烷基基团或环状c3至c
20
烷基基团，优选的烷基为c1至c8烷基以及更优选的烷基基团为c1至c6烷基；苯基、氰基苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2,4-二氯苯基、3,4-二氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、二甲基苯基例如3,4-二甲基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-乙氧基苯基、3-乙氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-异丙基苯基、苄基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基；(羧基甲基)苯基，其中所述羧基还可用c1至c6烷基酯化，其中c1至c6烷基包含直链或支化的c1至c6烷基基团或环状c3至c6烷基基团；(n,n-二甲基磺酰氨基)苯基、磺酰氨基苯基；具有c1至c8烷基的羧酸酯例如-coome；具有c1至c6烷基的烷酰基，其中c1至c6烷基包含直链或支化的c1至c6烷基基团或环状c3至c6烷基基团；或为4-异丙氧基苯基，
[0325]
和(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸c1至c8烷基酯。
[0326]
70.根据实施方案69的混合物，其中(甲基)丙烯酸c1至c8烷基酯为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或两种或更多种所述(甲基)丙烯酸酯的混合物。
[0327]
71.根据实施方案69或70任一项的混合物，其中混合物中通式(iii)的化合物的总量为0.1至1000重量ppm，优选1至900重量ppm，更优选10至800重量ppm，以及特别是10至500重量ppm，在每种情况下基于混合物中存在的(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸c1至c8烷基酯的总重量计。
[0328]
72.根据实施方案69至71中任一项的混合物，其中(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸c1至c8烷基酯在混合物中的总量为至少5重量％，进一步优选至少20重量％，进一步优选至
少30重量％，进一步优选至少40重量％，进一步优选至少50重量％，进一步优选至少60重量％，进一步优选至少70重量％，进一步优选至少80重量％，进一步优选至少90重量％，特别优选至少95重量％，在每种情况下基于所述混合物的总重量计。
[0329]
73.根据实施方案69、71或72中任一项的混合物，其中所述混合物包含(甲基)丙烯酸并且其中所述混合物包含一种或多种以下组分：
[0330]
a.水，20至15 000重量ppm，基于混合物中存在的(甲基)丙烯酸的总重量计，
[0331]
b.二(甲基)丙烯酸，100至20 000重量ppm，基于混合物中存在的(甲基)丙烯酸的总重量计，
[0332]
c.乙酸，100至2000重量ppm，基于混合物中存在的(甲基)丙烯酸的总重量计，
[0333]
d.丙酸，100至2000重量ppm，基于混合物中存在的(甲基)丙烯酸的总重量计，
[0334]
e.一种或多种醛类例如乙醛、丙烯醛、丙醛、2-糠醛、3-糠醛、苯并呋喃或苯甲醛，每种醛的量为0至1重量ppm，基于混合物中存在的(甲基)丙烯酸的总重量计，
[0335]
f.原白头翁素，0至2重量ppm，基于混合物中存在的(甲基)丙烯酸的总重量计，
[0336]
g.马来酸，0至1重量ppm，基于混合物中存在的(甲基)丙烯酸的总重量计，
[0337]
h.马来酸酐，0至1重量ppm，基于混合物中存在的(甲基)丙烯酸的总重量计，
[0338]
i.丙烯酸烯丙酯，0至30重量ppm，优选0至1重量ppm,基于混合物中存在的(甲基)丙烯酸的总重量计。
[0339]
74.根据实施方案70至72中任一项的混合物，其中所述混合物包含一种或多种实施方案70的(甲基)丙烯酸酯并且其中所述混合物包含一种或多种以下组分：
[0340]
a.水，1至2000重量ppm，优选1至500重量ppm,每种情况下基于混合物中存在的实施方案70的(甲基)丙烯酸酯的总重量计，
[0341]
b.(甲基)丙烯酸，1至2000重量ppm，优选1至100重量ppm,每种情况下基于混合物中存在的实施方案70的(甲基)丙烯酸酯的总重量计，
[0342]
c.相应的(甲基)丙烯酸酯的醇，0.01至2000重量ppm，优选0.1至1000重量ppm,每种情况下基于混合物中存在的实施方案70的(甲基)丙烯酸酯的总重量计，
[0343]
d.与相应的(甲基)丙烯酸酯的醇的丙酸酯，0.1至2000重量ppm，优选10至1000重量ppm,每种情况下基于混合物中存在的实施方案70的(甲基)丙烯酸酯的总重量计，
[0344]
e.与相应的(甲基)丙烯酸酯的醇的乙酸酯，1至2000重量ppm，优选5至2000重量ppm,每种情况下基于混合物中存在的实施方案70的(甲基)丙烯酸酯的总重量计，
[0345]
f.相应的(甲基)丙烯酸酯醇的醚，0至2000重量ppm,每种情况下基于混合物中存在的实施方案70的(甲基)丙烯酸酯的总重量计。
[0346]
75.根据实施方案69至74中任一项的混合物，其中所述混合物在含氧气氛中储存和/或运输。
[0347]
76.根据实施方案75的混合物，其中含氧气氛的含氧量为5至30体积％氧并优选含氧量为5至21体积％。
[0348]
77.根据实施方案75或76的混合物，其中所述混合物在含氧气氛中储存和/或运输10秒或更长，优选1分钟或更长，更优选10分钟或更长，特别优选60分钟或更长。
[0349]
78.根据实施方案69至77中任一项的混合物，其中所述混合物包含助稳定剂。
[0350]
79.根据实施方案78的混合物，其中混合物中存在的助稳定剂的总量为0.1至5000
重量ppm，优选1至4000重量ppm，特别是5至2500重量ppm，更优选50至750重量ppm，基于混合物中存在的(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸c1至c8烷基酯的总重量计。
[0351]
80.根据实施方案78或79中任一项的混合物，其中助稳定剂是选自铜、锰和铈盐的金属盐、吩噻嗪、酚类化合物、n-氧基、苯二胺、亚硝基化合物、尿素、硫脲或两种或更多种所述物质种类的混合物.
[0352]
81.一种或多种实施方案69中定义的通式(iii)的化合物用于稳定(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸c1至c8烷基酯的储存和/或运输的用途。
[0353]
82.根据实施方案81的用途，其中(甲基)丙烯酸c1至c8烷基酯为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或两种或更多种所述(甲基)丙烯酸酯的混合物。
[0354]
83.根据实施方案81或82中任一项的用途，其中所述通式(iii)的化合物使用的总量为0.1至1000重量ppm，优选1至900重量ppm，更优选10至800重量ppm，以及特别是10至500重量ppm，基于待稳定的(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸c1至c8烷基酯的总重量计。
[0355]
84.根据实施方案81或83中任一项的用途，其中(甲基)丙烯酸被稳定并且其中待稳定的所述(甲基)丙烯酸包含一种或多种以下组分：
[0356]
a.水，20至15 000重量ppm，基于(甲基)丙烯酸的量计，
[0357]
b.二(甲基)丙烯酸，100至20 000重量ppm，基于(甲基)丙烯酸的量计，
[0358]
c.乙酸，100至2000重量ppm，基于(甲基)丙烯酸的量计，
[0359]
d.丙酸，100至2000重量ppm，基于(甲基)丙烯酸的量计，
[0360]
e.一种或多种醛类例如乙醛、丙烯醛、丙醛、2-糠醛、3-糠醛、苯并呋喃或苯甲醛，每种醛的量为0至1重量ppm，基于(甲基)丙烯酸的量计，
[0361]
f.原白头翁素，0至2重量ppm，基于(甲基)丙烯酸的量计，
[0362]
g.马来酸，0至1重量ppm，基于(甲基)丙烯酸的量计，
[0363]
h.马来酸酐，0至1重量ppm，基于(甲基)丙烯酸的量计，
[0364]
i.丙烯酸烯丙酯，0至30重量ppm，优选0至1重量ppm，每种情况下基于(甲基)丙烯酸的量计。
[0365]
85.根据实施方案82或83中任一项的用途，其中一种或多种实施方案82的(甲基)丙烯酸酯被稳定并且其中待稳定的(甲基)丙烯酸酯包含一种或多种以下组分：
[0366]
a.水，1至2000重量ppm，优选1至500重量ppm，每种情况下基于实施方案82的(甲基)丙烯酸酯的量计，
[0367]
b.(甲基)丙烯酸，1至2000重量ppm，优选1至100重量ppm，每种情况下基于实施方案82的(甲基)丙烯酸酯的量计，
[0368]
c.相应的(甲基)丙烯酸酯的醇，0.01至2000重量ppm，优选0.1至1000重量ppm，每种情况下基于实施方案82的(甲基)丙烯酸酯的量计，
[0369]
d.与相应的(甲基)丙烯酸酯的醇的丙酸酯，0.1至2000重量ppm，优选10至1000重量ppm，每种情况下基于实施方案82的(甲基)丙烯酸酯的量计，
[0370]
e.与相应的(甲基)丙烯酸酯的醇的乙酸酯，1至2000重量ppm，优选5至2000重量ppm，每种情况下基于实施方案82的(甲基)丙烯酸酯的量计，
[0371]
f.相应的(甲基)丙烯酸酯醇的醚，0至2000重量ppm，基于实施方案82的(甲基)丙
烯酸酯的量计。
[0372]
86.在一种或多种实施方案69中定义的通式(iii)的化合物存在下聚合(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸c1至c8烷基酯的方法，反应混合物用氧饱和至0至50％，优选0至10％，更优选0至5％，特别优选0至1％,最优选0至0.1％，氧饱和程度意指当混合物在氧含量为5至30体积％、优选氧含量为5至21体积％的含氧气氛下在标准条件下储存和/或运输时达到平衡的氧饱和程度。
[0373]
87.根据实施方案86的方法，其中反应混合物中通式(iii)的化合物的总量为0.1至1000重量ppm，优选1至900重量ppm，更优选10至800重量ppm，以及特别是10至500重量ppm，在每种情况下基于反应混合物中存在的(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸c1至c8烷基酯的总重量计。
[0374]
88.根据实施方案86或87中任一项的方法，其中所述聚合在50至150℃且优选70至120℃的温度下进行。
[0375]
89.根据实施方案86至88中任一项的方法，其中聚合在具有85至100体积％的氮含量和小于5体积％的氧含量的氮气氛下进行，优选氮含量为90至100体积％，更优选氮含量为99至100％。
[0376]
90.根据实施方案86至89中任一项的方法，其中(甲基)丙烯酸c1至c8烷基酯为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或两种或更多种所述(甲基)丙烯酸酯的混合物。
[0377]
91.根据实施方案86或89中任一项的方法，其中待聚合的(甲基)丙烯酸包含一种或多种以下组分：
[0378]
a.水，20至15 000重量ppm，基于(甲基)丙烯酸的量计，
[0379]
b.二(甲基)丙烯酸，100至20 000重量ppm，基于(甲基)丙烯酸的量计，
[0380]
c.乙酸，100至2000重量ppm，基于(甲基)丙烯酸的量计，
[0381]
d.丙酸，100至2000重量ppm，基于(甲基)丙烯酸的量计，
[0382]
e.一种或多种醛类例如乙醛、丙烯醛、丙醛、2-糠醛、3-糠醛、苯并呋喃或苯甲醛，每种醛的量为0至1重量ppm，基于(甲基)丙烯酸的量计，
[0383]
f.原白头翁素，0至2重量ppm，基于(甲基)丙烯酸的量计，
[0384]
g.马来酸，0至1重量ppm，基于(甲基)丙烯酸的量计，
[0385]
h.马来酸酐，0至1重量ppm，基于(甲基)丙烯酸的量计，
[0386]
i.丙烯酸烯丙酯，0至30重量ppm，优选0至1重量ppm，基于(甲基)丙烯酸的量计。
[0387]
92.根据实施方案90的方法，其中待聚合的(甲基)丙烯酸酯包含一种或多种以下组分：
[0388]
a.水，1至2000重量ppm，优选1至500重量ppm，每种情况下基于实施方案90的(甲基)丙烯酸酯的量计，
[0389]
b.(甲基)丙烯酸，1至2000重量ppm，优选1至100重量ppm，每种情况下基于实施方案90的(甲基)丙烯酸酯的量计，
[0390]
c.相应的(甲基)丙烯酸酯的醇，0.01至2000重量ppm，优选0.1至1000重量ppm，每种情况下基于实施方案90的(甲基)丙烯酸酯的量计，
[0391]
d.与相应的(甲基)丙烯酸酯的醇的丙酸酯，0.1至2000重量ppm，优选10至1000重
量ppm，每种情况下基于实施方案90的(甲基)丙烯酸酯的量计，
[0392]
e.与相应的(甲基)丙烯酸酯的醇的乙酸酯，1至2000重量ppm，优选5至2000重量ppm，每种情况下基于实施方案90的(甲基)丙烯酸酯的量计，
[0393]
f.相应的(甲基)丙烯酸酯醇的醚，0至2000重量ppm，基于实施方案90的(甲基)丙烯酸酯的量计。
[0394]
93.通过使用一种或多种实施方案69中定义的通式(iii)的化合物稳定(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸c1至c8烷基酯的方法。
[0395]
94.根据实施方案93的方法，其中(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸c1至c8烷基酯在储存和/或运输期间被稳定。
[0396]
95.根据实施方案93或94中任一项的方法，其中(甲基)丙烯酸c1至c8烷基酯为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或两种或更多种所述(甲基)丙烯酸酯的混合物。
[0397]
96.根据实施方案93或94中任一项的方法，其中所述(甲基)丙烯酸包含一种或多种以下组分：
[0398]
a.水，20至15 000重量ppm，基于(甲基)丙烯酸的量计，
[0399]
b.二(甲基)丙烯酸，100至20 000重量ppm，基于(甲基)丙烯酸的量计，
[0400]
c.乙酸，100至2000重量ppm，基于(甲基)丙烯酸的量计，
[0401]
d.丙酸，100至2000重量ppm，基于(甲基)丙烯酸的量计，
[0402]
e.一种或多种醛类例如乙醛、丙烯醛、丙醛、2-糠醛、3-糠醛、苯并呋喃或苯甲醛，每种醛的量为0至1重量ppm，基于(甲基)丙烯酸的量计，
[0403]
f.原白头翁素，0至2重量ppm，基于(甲基)丙烯酸的量计，
[0404]
g.马来酸，0至1重量ppm，基于(甲基)丙烯酸的量计，
[0405]
h.马来酸酐，0至1重量ppm，基于(甲基)丙烯酸的量计，
[0406]
i.丙烯酸烯丙酯，0至30重量ppm，优选0至1重量ppm，基于(甲基)丙烯酸的量计。
[0407]
97.根据实施方案95的方法，其中所述(甲基)丙烯酸酯包含一种或多种以下组分：
[0408]
a.水，1至2000重量ppm，优选1至500重量ppm，每种情况下基于实施方案95的(甲基)丙烯酸酯的量计，
[0409]
b.(甲基)丙烯酸，1至2000重量ppm，优选1至100重量ppm，每种情况下基于实施方案95的(甲基)丙烯酸酯的量计，
[0410]
c.相应的(甲基)丙烯酸酯的醇，0.01至2000重量ppm，优选0.1至1000重量ppm，每种情况下基于实施方案95的(甲基)丙烯酸酯的量计，
[0411]
d.与相应的(甲基)丙烯酸酯的醇的丙酸酯，0.1至2000重量ppm，优选10至1000重量ppm，每种情况下基于实施方案95的(甲基)丙烯酸酯的量计，
[0412]
e.与相应的(甲基)丙烯酸酯的醇的乙酸酯，1至2000重量ppm，优选5至2000重量ppm，每种情况下基于实施方案95的(甲基)丙烯酸酯的量计，
[0413]
f.相应的(甲基)丙烯酸酯醇的醚，0至2000重量ppm，基于实施方案95的(甲基)丙烯酸酯的量计。
[0414]
98.根据实施方案93至97中任一项的方法，其中所述方法包含提供包含一种或多种通式(iii)的化合物和(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸c1至c8烷基酯的混合物，所述混
至c
20
烷基基团，优选的烷基为c1至c8烷基以及更优选的烷基基团为c1至c6烷基；苯基、氰基苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2,4-二氯苯基、3,4-二氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、二甲基苯基例如3,4-二甲基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-乙氧基苯基、3-乙氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-异丙基苯基、苄基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基；(羧基甲基)苯基，其中所述羧基还可用c1至c6烷基酯化，其中c1至c6烷基包含直链或支化的c1至c6烷基基团或环状c3至c6烷基基团；(n,n-二甲基磺酰氨基)苯基、磺酰氨基苯基；具有c1至c8烷基的羧酸酯例如-coome；具有c1至c6烷基的烷酰基，其中c1至c6烷基包含直链或支化的c1至c6烷基基团或环状c3至c6烷基基团；或4-异丙氧基苯基，和
[0423]r15
为h；c1至c
20
烷基，其中c1至c
20
烷基包含直链或支化的c1至c
20
烷基基团或环状c3至c
20
烷基基团，优选的烷基为c1至c8烷基以及更优选的烷基基团为c1至c6烷基；苯基、氰基苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2,4-二氯苯基、3,4-二氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、二甲基苯基例如3,4-二甲基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-乙氧基苯基、3-乙氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-异丙基苯基、苄基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基；(羧基甲基)苯基，其中所述羧基还可用c1至c6烷基酯化，其中c1至c6烷基包含直链或支化的c1至c6烷基基团或环状c3至c6烷基基团；(n,n-二甲基磺酰氨基)苯基、磺酰氨基苯基；具有c1至c8烷基的羧酸酯例如-coome；具有c1至c6烷基的烷酰基，其中c1至c6烷基包含直链或支化的c1至c6烷基基团或环状c3至c6烷基基团；4-异丙氧基苯基、nh2；nh(co)r
16
其中r
16
为h、c1至c6烷基、苯基、甲苯基例如间甲苯基或对甲苯基、4-甲氧基苯基或二甲基苯基例如3,4-二甲基苯基；
[0424]
和(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸c1至c8烷基酯。
[0425]
102.根据实施方案101的混合物，其中(甲基)丙烯酸c1至c8烷基酯为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或两种或更多种所述(甲基)丙烯酸酯的混合物。
[0426]
103.根据实施方案101或102中任一项的混合物，其中混合物中通式(iv)的化合物的总量为0.1至1000重量ppm，优选1至900重量ppm，更优选10至800重量ppm，以及特别是10至500重量ppm，在每种情况下基于混合物中存在的(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸c1至c8烷基酯的总重量计。
[0427]
104.根据实施方案101至103中任一项的混合物，其中混合物中(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸c1至c8烷基酯的总量为至少5重量％，进一步优选至少20重量％，进一步优选至少30重量％，进一步优选至少40重量％，进一步优选至少50重量％，进一步优选至少60重量％，进一步优选至少70重量％，进一步优选至少80重量％，进一步优选至少90重量％，特别优选至少95重量％，在每种情况下基于所述混合物的总重量计。
[0428]
105.根据实施方案101、103或104中任一项的混合物，其中所述混合物包含(甲基)丙烯酸并且其中所述混合物包含一种或多种以下组分：
[0429]
a.水，20至15 000重量ppm，基于混合物中存在的(甲基)丙烯酸的总重量计，
[0430]
b.二(甲基)丙烯酸，100至20 000重量ppm，基于混合物中存在的(甲基)丙烯酸的总重量计，
[0431]
c.乙酸，100至2000重量ppm，基于混合物中存在的(甲基)丙烯酸的总重量计，
[0432]
d.丙酸，100至2000重量ppm，基于混合物中存在的(甲基)丙烯酸的总重量计，
[0433]
e.一种或多种醛类例如乙醛、丙烯醛、丙醛、2-糠醛、3-糠醛、苯并呋喃或苯甲醛，每种醛的量为0至1重量ppm，基于混合物中存在的(甲基)丙烯酸的总重量计，
[0434]
f.原白头翁素，0至2重量ppm，基于混合物中存在的(甲基)丙烯酸的总重量计，
[0435]
g.马来酸，0至1重量ppm，基于混合物中存在的(甲基)丙烯酸的总重量计，
[0436]
h.马来酸酐，0至1重量ppm，基于混合物中存在的(甲基)丙烯酸的总重量计，
[0437]
i.丙烯酸烯丙酯，0至30重量ppm，优选0至1重量ppm,基于混合物中存在的(甲基)丙烯酸的总重量计。
[0438]
106.根据实施方案102至104中任一项的混合物，其中所述混合物包含一种或多种实施方案102的(甲基)丙烯酸酯并且其中所述混合物包含一种或多种以下组分：
[0439]
a.水，1至2000重量ppm，优选1至500重量ppm,每种情况下基于混合物中存在的实施方案102的(甲基)丙烯酸酯的总重量计，
[0440]
b.(甲基)丙烯酸，1至2000重量ppm，优选1至100重量ppm,每种情况下基于混合物中存在的实施方案102的(甲基)丙烯酸酯的总重量计，
[0441]
c.相应的(甲基)丙烯酸酯的醇，0.01至2000重量ppm，优选0.1至1000重量ppm,每种情况下基于混合物中存在的实施方案102的(甲基)丙烯酸酯的总重量计，
[0442]
d.与相应的(甲基)丙烯酸酯的醇的丙酸酯，0.1至2000重量ppm，优选10至1000重量ppm,每种情况下基于混合物中存在的实施方案102的(甲基)丙烯酸酯的总重量计，
[0443]
e.与相应的(甲基)丙烯酸酯的醇的乙酸酯，1至2000重量ppm，优选5至2000重量ppm,每种情况下基于混合物中存在的实施方案102的(甲基)丙烯酸酯的总重量计，
[0444]
f.相应的(甲基)丙烯酸酯醇的醚，0至2000重量ppm,每种情况下基于混合物中存在的实施方案102的(甲基)丙烯酸酯的总重量计。
[0445]
107.根据实施方案101至106中任一项的混合物，其中所述混合物在含氧气氛中储存和/或运输。
[0446]
108.根据实施方案107的混合物，其中含氧气氛的含氧量为5至30体积％氧并优选含氧量为5至21体积％。
[0447]
109.根据实施方案107或108的混合物，其中所述混合物在含氧气氛中储存和/或运输10秒或更长，优选1分钟或更长，更优选10分钟或更长，和特别优选60分钟或更长。
[0448]
110.根据实施方案中任一项的混合物101至109，其中所述混合物包含助稳定剂。
[0449]
111.根据实施方案110的混合物，其中混合物中存在的助稳定剂的总量为0.1至5000重量ppm，优选1至4000重量ppm，特别是5至2500重量ppm，更优选50至750重量ppm,基于混合物中存在的(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸c1至c8烷基酯的总重量计。
[0450]
112.根据实施方案110或111中任一项的混合物，其中助稳定剂为选自铜、锰和铈盐的金属盐、吩噻嗪、酚类化合物、n-氧基、苯二胺、亚硝基化合物、尿素、硫脲或两种或更多种所述物质种类的混合物。
[0451]
113.一种或多种实施方案101中所定义的通式(iv)的化合物用于稳定(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸c1至c8烷基酯的储存和/或运输的用途。
[0452]
114.根据实施方案113的用途，其中(甲基)丙烯酸c1至c8烷基酯为(甲基)丙烯酸甲
酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或两种或更多种所述(甲基)丙烯酸酯的混合物。
[0453]
115.根据实施方案113或114中任一项的用途，其中所述通式(iv)的化合物使用的总量为0.1至1000重量ppm，优选1至900重量ppm，更优选10至800重量ppm，以及特别是10至500重量ppm,基于待稳定的(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸c1至c8烷基酯的总重量计。
[0454]
116.根据实施方案113或115中任一项的用途，其中(甲基)丙烯酸被稳定并且其中所述待稳定的(甲基)丙烯酸包含一种或多种以下组分：
[0455]
a.水，20至15 000重量ppm，基于(甲基)丙烯酸的量计，
[0456]
b.二(甲基)丙烯酸，100至20 000重量ppm，基于(甲基)丙烯酸的量计，
[0457]
c.乙酸，100至2000重量ppm，基于(甲基)丙烯酸的量计，
[0458]
d.丙酸，100至2000重量ppm，基于(甲基)丙烯酸的量计，
[0459]
e.一种或多种醛类例如乙醛、丙烯醛、丙醛、2-糠醛、3-糠醛、苯并呋喃或苯甲醛，每种醛的量为0至1重量ppm，基于(甲基)丙烯酸的量计，
[0460]
f.原白头翁素，0至2重量ppm，基于(甲基)丙烯酸的量计，
[0461]
g.马来酸，0至1重量ppm，基于(甲基)丙烯酸的量计，
[0462]
h.马来酸酐，0至1重量ppm，基于(甲基)丙烯酸的量计，
[0463]
i.丙烯酸烯丙酯，0至30重量ppm，优选0至1重量ppm，每种情况下基于(甲基)丙烯酸的量计。
[0464]
117.根据实施方案114或115中任一项的用途，其中一种或多种实施方案114的(甲基)丙烯酸酯被稳定并且其中待稳定的(甲基)丙烯酸酯包含一种或多种以下组分：
[0465]
a.水，1至2000重量ppm，优选1至500重量ppm，每种情况下基于实施方案114的(甲基)丙烯酸酯的量计，
[0466]
b.(甲基)丙烯酸，1至2000重量ppm，优选1至100重量ppm，每种情况下基于实施方案114的(甲基)丙烯酸酯的量计，
[0467]
c.相应的(甲基)丙烯酸酯的醇，0.01至2000重量ppm，优选0.1至1000重量ppm，每种情况下基于实施方案114的(甲基)丙烯酸酯的量计，
[0468]
d.与相应的(甲基)丙烯酸酯的醇的丙酸酯，0.1至2000重量ppm，优选10至1000重量ppm，每种情况下基于实施方案114的(甲基)丙烯酸酯的量计，
[0469]
e.与相应的(甲基)丙烯酸酯的醇的乙酸酯，1至2000重量ppm，优选5至2000重量ppm，每种情况下基于实施方案114的(甲基)丙烯酸酯的量计，
[0470]
f.相应的(甲基)丙烯酸酯醇的醚，0至2000重量ppm，基于实施方案114的(甲基)丙烯酸酯的量计。
[0471]
118.在一种或多种实施方案101的通式(iv)的化合物存在下聚合(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸c1至c8烷基酯的方法，反应混合物用氧饱和至0至50％，优选0至10％，更优选0至5％，特别优选0至1％,最优选0至0.1％，氧饱和程度意指当混合物在氧含量为5至30体积％、优选氧含量为5至21体积％的含氧气氛下在标准条件下储存和/或运输时达到平衡的氧饱和程度。
[0472]
119.根据实施方案的方法118，其中反应混合物中通式(iv)的化合物的总量为0.1至1000重量ppm，优选1至900重量ppm，更优选10至800重量ppm，特别是10至500重量ppm，在
每种情况下基于反应混合物中存在的(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸c1至c8烷基酯的总重量计。
[0473]
120.根据实施方案118或119中任一项的方法，其中所述聚合在50至150℃且优选70至120℃的温度下进行。
[0474]
121.根据实施方案118至120中任一项的方法，其中聚合在具有85至100体积％的氮含量和小于5体积％的氧含量的氮气氛下进行，优选氮含量为90至100体积％，更优选氮含量为99至100％。
[0475]
122.根据实施方案118至121中任一项的方法，其中(甲基)丙烯酸c1至c8烷基酯为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或两种或更多种所述(甲基)丙烯酸酯的混合物。
[0476]
123.根据实施方案118至121中任一项的方法，其中待聚合的(甲基)丙烯酸包含一种或多种以下组分：
[0477]
a.水，20至15 000重量ppm，基于(甲基)丙烯酸的量计，
[0478]
b.二(甲基)丙烯酸，100至20 000重量ppm，基于(甲基)丙烯酸的量计，
[0479]
c.乙酸，100至2000重量ppm，基于(甲基)丙烯酸的量计，
[0480]
d.丙酸，100至2000重量ppm，基于(甲基)丙烯酸的量计，
[0481]
e.一种或多种醛类例如乙醛、丙烯醛、丙醛、2-糠醛、3-糠醛、苯并呋喃或苯甲醛，每种醛的量为0至1重量ppm，基于(甲基)丙烯酸的量计，
[0482]
f.原白头翁素，0至2重量ppm，基于(甲基)丙烯酸的量计，
[0483]
g.马来酸，0至1重量ppm，基于(甲基)丙烯酸的量计，
[0484]
h.马来酸酐，0至1重量ppm，基于(甲基)丙烯酸的量计，
[0485]
i.丙烯酸烯丙酯，0至30重量ppm，优选0至1重量ppm，基于(甲基)丙烯酸的量计。
[0486]
124.根据实施方案122的方法，其中待聚合的(甲基)丙烯酸酯包含一种或多种以下组分：
[0487]
a.水，1至2000重量ppm，优选1至500重量ppm，每种情况下基于实施方案122的(甲基)丙烯酸酯的量计，
[0488]
b.(甲基)丙烯酸，1至2000重量ppm，优选1至100重量ppm，每种情况下基于实施方案122的(甲基)丙烯酸酯的量计，
[0489]
c.相应的(甲基)丙烯酸酯的醇，0.01至2000重量ppm，优选0.1至1000重量ppm，每种情况下基于实施方案122的(甲基)丙烯酸酯的量计，
[0490]
d.与相应的(甲基)丙烯酸酯的醇的丙酸酯，0.1至2000重量ppm，优选10至1000重量ppm，每种情况下基于实施方案122的(甲基)丙烯酸酯的量计，
[0491]
e.与相应的(甲基)丙烯酸酯的醇的乙酸酯，1至2000重量ppm，优选5至2000重量ppm，每种情况下基于实施方案122的(甲基)丙烯酸酯的量计，
[0492]
f.相应的(甲基)丙烯酸酯醇的醚，0至2000重量ppm，基于实施方案122的(甲基)丙烯酸酯的量计。
[0493]
125.通过使用一种或多种实施方案101所定义的通式(iv)的化合物稳定(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸c1至c8烷基酯的方法。
[0494]
126.根据实施方案125的方法，其中(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸c1至c8烷基
酯在储存和/或运输期间被稳定。
[0495]
127.根据实施方案125或126中任一项的方法，其中(甲基)丙烯酸c1至c8烷基酯为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或两种或更多种所述(甲基)丙烯酸酯的混合物。
[0496]
128.根据实施方案125或126中任一项的方法，其中所述(甲基)丙烯酸包含一种或多种以下组分：
[0497]
a.水，20至15 000重量ppm，基于(甲基)丙烯酸的量计，
[0498]
b.二(甲基)丙烯酸，100至20 000重量ppm，基于(甲基)丙烯酸的量计，
[0499]
c.乙酸，100至2000重量ppm，基于(甲基)丙烯酸的量计，
[0500]
d.丙酸，100至2000重量ppm，基于(甲基)丙烯酸的量计，
[0501]
e.一种或多种醛类例如乙醛、丙烯醛、丙醛、2-糠醛、3-糠醛、苯并呋喃或苯甲醛，每种醛的量为0至1重量ppm，基于(甲基)丙烯酸的量计，
[0502]
f.原白头翁素，0至2重量ppm，基于(甲基)丙烯酸的量计，
[0503]
g.马来酸，0至1重量ppm，基于(甲基)丙烯酸的量计，
[0504]
h.马来酸酐，0至1重量ppm，基于(甲基)丙烯酸的量计，
[0505]
i.丙烯酸烯丙酯，0至30重量ppm，优选0至1重量ppm，基于(甲基)丙烯酸的量计。
[0506]
129.根据实施方案127的方法，其中所述(甲基)丙烯酸酯包含一种或多种以下组分：
[0507]
a.水，1至2000重量ppm，优选1至500重量ppm，每种情况下基于实施方案127的(甲基)丙烯酸酯的量计，
[0508]
b.(甲基)丙烯酸，1至2000重量ppm，优选1至100重量ppm，每种情况下基于实施方案127的(甲基)丙烯酸酯的量计，
[0509]
c.相应的(甲基)丙烯酸酯的醇，0.01至2000重量ppm，优选0.1至1000重量ppm，每种情况下基于实施方案127的(甲基)丙烯酸酯的量计，
[0510]
d.与相应的(甲基)丙烯酸酯的醇的丙酸酯，0.1至2000重量ppm，优选10至1000重量ppm，每种情况下基于实施方案127的(甲基)丙烯酸酯的量计，
[0511]
e.与相应的(甲基)丙烯酸酯的醇的乙酸酯，1至2000重量ppm，优选5至2000重量ppm，每种情况下基于实施方案127的(甲基)丙烯酸酯的量计，
[0512]
f.相应的(甲基)丙烯酸酯醇的醚，0至2000重量ppm，基于实施方案127的(甲基)丙烯酸酯的量计。
[0513]
130.根据实施方案125至129中任一项的方法，其中所述方法包含提供包含一种或多种通式(iv)的化合物和(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸c1至c8烷基酯的混合物，所述混合物用氧饱和至50至100％、优选90至100％、更优选95至100％，氧饱和程度意指当混合物在氧含量为5至30体积％、优选氧含量为5至21体积％的含氧气氛下在标准条件下储存和/或运输时达到平衡的氧饱和程度。
[0514]
131.根据实施方案130的方法，其中混合物中(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸c1至c8烷基酯的总量为至少5重量％，基于所述混合物的总重量计，进一步优选至少20重量％，进一步优选至少30重量％，进一步优选至少40重量％，进一步优选至少50重量％，进一步优选至少60重量％，进一步优选至少70重量％，进一步优选至少80重量％，进一步优选至少90重
量％，特别优选至少95重量％。
[0515]
132.根据实施方案125至131中任一项的方法，其中所述通式(iv)的化合物使用的总量为0.1至1000重量ppm，优选1至900重量ppm，更优选10至800重量ppm，以及特别是10至500重量ppm,每种情况下基于混合物中存在的(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸c1至c8烷基酯的总重量计。
实施例：
[0516]
以下实施例并不限定本发明的发明主题。
[0517][0518]
首先将实验中使用的丙烯酸蒸馏以除去其中所含的稳定剂。蒸馏后的丙烯酸纯度大于99.5重量％。蒸馏后的丙烯酸中存在的次要组分是乙酸(0.0726重量％)、二丙烯酸(0.0497重量％)和丙酸(0.0184重量％)。
[0519]
实验描述中报告的重量，例如基于丙烯酸计的重量百分比(重量％)或重量ppm值，是基于在每种情况下所使用的包括其中包含的次要组分的丙烯酸的质量。
[0520]
检验空气或氮气下聚合抑制的实验：
[0521]
对于对比实验，制备了含有40重量ppm 4-甲氧基苯酚(mehq)的丙烯酸溶液。所述重量ppm值基于所用丙烯酸的质量计。
[0522]
为了进一步的对比实验，制备了丙烯酸与不同于通式(i)、(ii)、(iii)或(iv)化合物的化合物的混合物，所用化合物的摩尔量对应于对比实验中的mehq的摩尔量。
[0523]
对于本发明的实验，制备丙烯酸与通式(i)、(ii)、(iii)和/或(iv)化合物的混合物，混合物中通式(i)、(ii)、(iii)和/或(iv)化合物的摩尔量对应于对比实验中mehq的摩尔量。
[0524]
示例性稀释系列：
[0525]
将2.5g具有基于所用丙烯酸质量计的mehq含量1000重量ppm的丙烯酸溶液用丙烯酸稀释至基于所用丙烯酸质量计的mehq含量为500重量ppm。
[0526]
将2.5g由此获得的丙烯酸溶液用丙烯酸稀释至基于所用丙烯酸质量计mehq含量为250重量ppm。
[0527]
将2.5g由此获得的丙烯酸溶液用丙烯酸稀释至基于所用丙烯酸质量计mehq含量为125重量ppm。
[0528]
将2.5g如此获得的丙烯酸溶液用丙烯酸稀释至基于所用丙烯酸质量计mehq含量为80重量ppm。
[0529]
将2.5g如此获得的丙烯酸溶液用丙烯酸稀释至基于所用丙烯酸质量计mehq含量为40重量ppm。
[0530]
所使用的引发剂溶液是新制备的2,2'-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)的甲苯溶液。引发剂溶液中2,2'-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)的含量为6420重量ppm，基于引发剂溶液中甲苯的质量计。
[0531]
空气下聚合的抑制试验：
[0532]
在空气下，首先加入2.2g含有0.000715mmol相应聚合稳定剂的丙烯酸溶液。向首先加入的丙烯酸溶液中加入0.22g引发剂溶液并将混合物均化。将由此获得的1.9ml混合物在空气中转移到4.5ml反应容器中。将反应容器密闭并装有温度传感器。温度传感器延伸到反应容器中的混合物中。
[0533]
然后将含有混合物的反应容器置于加热至40℃的加热块中。
[0534]
一旦混合物达到40℃的温度，就测量随时间变化的温度曲线。从达到40℃到达到最高温度的时间段用作各个聚合抑制剂的抑制能力的参考值。
[0535]
对于以mehq作为聚合稳定剂的混合物，测量到温度从145℃升高到最高温度185℃，所述升高持续42秒。混合物在40℃热平衡后9188秒达到最高温度。在计算聚合稳定剂相对于mehq的效率时，9188秒的值对应于100％的效率。
[0536]
对于以5-甲基-2-苯基-4h-吡唑-3-酮作为聚合稳定剂的混合物，观察到温度从125℃升高到最高温度165℃，所述升高持续48秒。在混合物在40℃热平衡后7874秒达到最高温度。
[0537]
因此，5-甲基-2-苯基-4h-吡唑-3-酮作为聚合稳定剂的效率相对于mehq为86％。
[0538]
氮气下阻聚试验：
[0539]
首先在空气中加入2.2g含有0.000715mmol相应聚合稳定剂的丙烯酸溶液。向首先加入的丙烯酸溶液中加入0.22g引发剂溶液并将混合物均化。将由此获得的1.9ml混合物在空气中转移到4.5ml反应容器中。将反应容器密闭并装有温度传感器。温度传感器延伸到反应容器中的混合物中。在压力平衡的情况下，将氮气引入反应容器中初始加入的混合物的上方。氮气流速为3至4l/h。流入时间为20秒。氮气的纯度大于99.9％。
[0540]
将含有混合物的反应容器置于加热块中。然后在加热块中将混合物在4分钟内加热到40℃。
[0541]
一旦混合物达到40℃的温度，就测量随时间变化的温度曲线。从达到40℃到达到最高温度的时间段用作各个聚合抑制剂的抑制能力的参考值。
[0542]
对于以mehq作为聚合稳定剂的混合物，测量到温度从133℃升高到最高温度173℃，所述升高持续54秒。在混合物在40℃热平衡后3978秒，达到最高温度。在计算聚合稳定剂相对于mehq的效率时，3978秒的值对应于100％的效率。
[0543]
对于以5-甲基-2-苯基-4h-吡唑-3-酮作为聚合稳定剂的混合物，观察到温度从119℃升高到最高温度159℃，所述升高持续66秒。在混合物在40℃热平衡后1056秒达到最高温度。
[0544]
因此，5-甲基-2-苯基-4h-吡唑-3-酮作为聚合稳定剂的效率相对于mehq为27％。
[0545]
使用非本发明化合物在丙烯酸中的测试结果：
[0546]
[0547][0548]
使用本发明化合物在丙烯酸中的测试结果：
[0549][0550]
[0551]
[0552]
[0553]
[0554]
[0555][0556]
聚合实验：
[0557]
在氮气氛下向反应容器中加入450g去离子水。将首先加入的反应混合物在搅拌下加热至95℃。一旦达到95℃的温度，在保持该温度的同时，进料三个料流。
[0558]
料流1：500g丙烯酸，进料持续5小时
[0559]
料流2：于35g去离子水中的15g次磷酸钠，进料持续4.75小时
[0560]
料流3：于66.4g去离子水中的5g过硫酸钠，进料持续5.25小时
[0561]
加入三个料流后，将反应混合物在95℃再搅拌1小时。然后将反应混合物冷却至室温并加入80g去离子水。
[0562]
在本发明的实验中，来自料流1的丙烯酸用基于丙烯酸质量计280重量ppm的依达拉奉(edaravone)(5-甲基-2-苯基-4h-吡唑-3-酮)稳定。在对比实验中，来自料流1的丙烯酸用基于丙烯酸质量计200重量ppm的mehq来稳定。
[0563]
所得聚合物通过gpc进行分析(用na-paa标准品校准，洗脱液0.01mol/l磷酸盐缓
冲液ph 7.4，于含有0.01m nan3的蒸馏水中)。
[0564] mw(g/mol)聚合物(依达拉奉)9560聚合物(mehq)9400
[0565]
丙烯酸酯中的测试：
[0566]
在空气或氮气中测试聚合的抑制作用的实验：
[0567]
在空气或氮气下检测聚合抑制的实验是使用除去稳定剂的丙烯酸乙酯进行的。用于此的丙烯酸乙酯包含基于丙烯酸乙酯的量计10至20重量ppm的mehq，在不施加压力的情况下通过90型活性中性氧化铝过滤。对于每100ml被稳定的丙烯酸乙酯，使用20g 90型活性中性氧化铝。过滤后，在丙烯酸乙酯中通过hplc分析不再检测到mehq。
[0568]
对于对比实验，制备了含有13重量ppm mehq的丙烯酸乙酯溶液。ppm重量值基于溶液中存在的丙烯酸乙酯的质量计。
[0569]
为了进一步的对比实验，制备丙烯酸乙酯与不同于通式(i)、(ii)、(iii)或(iv)化合物的化合物的混合物，所用化合物的摩尔量对应于对比实验中的mehq的摩尔量。
[0570]
对于本发明实验，制备丙烯酸乙酯与通式(i)、(ii)、(iii)或(iv)化合物的混合物，混合物中通式(i)、(ii)、(iii)或(iv)化合物的摩尔量对应于对比实验中的mehq摩尔量。
[0571]
示例性稀释系列：
[0572]
将1.0g包含基于存在于溶液中的丙烯酸乙酯的质量计500重量ppm的mehq含量的丙烯酸乙酯溶液用丙烯酸乙酯稀释至基于溶液中的丙烯酸乙酯质量计mehq含量为240重量ppm。
[0573]
将1.5g由此获得的丙烯酸乙酯溶液用丙烯酸乙酯稀释至基于溶液中的丙烯酸乙酯质量计mehq含量为80重量ppm。
[0574]
将1.5g由此获得的丙烯酸乙酯溶液用丙烯酸乙酯稀释至基于溶液中的丙烯酸乙酯质量计mehq含量为30重量ppm。
[0575]
将2.0g由此获得的丙烯酸乙酯溶液用丙烯酸乙酯稀释至基于溶液中的丙烯酸乙酯质量计mehq含量为13重量ppm。
[0576]
所使用的引发剂溶液是新制备的2,2'-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)的甲苯溶液。基于引发剂溶液中甲苯的质量计，引发剂溶液中2,2'-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)的含量为6420重量ppm。
[0577]
在空气中聚合的抑制作用的实验：
[0578]
在空气中首先加入2.0g含有0.00021mmol相应聚合稳定剂的丙烯酸乙酯溶液。向首先加入的丙烯酸乙酯溶液中加入0.17g引发剂溶液并将混合物均化。将由此获得的1.9ml混合物在空气中转移到4.5ml反应容器中。将反应容器密闭并装有温度传感器。温度传感器延伸到反应容器中的混合物中。
[0579]
将含有混合物的反应容器置于加热至40℃的加热块中。
[0580]
一旦混合物达到40℃的温度，就测量随时间变化的温度曲线。从达到40℃到达到最高温度的时间段用作各个聚合抑制剂的抑制能力的参考值。
[0581]
对于以mehq作为聚合稳定剂的混合物，测量到温度从8℃升高至最高温度48℃，所
述升高持续1200秒。在混合物在40℃热平衡后29084秒，达到最高温度。在计算聚合稳定剂相对于mehq的效率时，29084秒的值对应于100％的效率。
[0582]
对于以5-甲基-2-苯基-4h-吡唑-3-酮作为聚合稳定剂的本发明混合物，观察到温度从6℃升高至最高温度46℃，所述升高持续1200秒。在混合物在40℃热平衡后28470秒，达到最高温度。
[0583]
因此，作为聚合稳定剂的5-甲基-2-苯基-4h-吡唑-3-酮的效率相对于mehq为98％。
[0584]
在氮气中聚合的抑制作用的实验：
[0585]
在空气中首先加入2.0g含有000021mmol相应聚合稳定剂的丙烯酸乙酯溶液。向首先加入的丙烯酸乙酯溶液中加入0.17g引发剂溶液并将混合物均化。将由此获得的1.9ml混合物在空气中转移到4.5ml反应容器中。将反应容器密闭并装有温度传感器。温度传感器延伸到反应容器中的混合物中。在压力平衡的情况下，将氮气引入反应容器中的初始加入的混合物上方。氮气流速为3至4l/h。流入时间为20秒。氮气的纯度大于99.9％。
[0586]
将含有混合物的反应容器置于加热块中。然后在加热块中将混合物在4分钟内加热到40℃。
[0587]
一旦混合物达到40℃的温度，就测量随时间变化的温度曲线。从达到40℃到达到最高温度的时间段用作各个聚合抑制剂的抑制能力的参考值。
[0588]
对于以mehq作为聚合稳定剂的混合物，测得温度从73℃升高到最高温度113℃，所述升高持续240秒。在混合物在40℃热平衡后460秒达到最高温度。在计算聚合稳定剂相对于mehq的效率时，460秒的值对应于100％的效率。
[0589]
对于以5-甲基-2-苯基-4h-吡唑-3-酮作为聚合稳定剂的本发明混合物，观察到温度从80℃升高到最高温度120℃，所述升高持续240秒。在混合物在40℃热平衡后426秒达到最高温度。
[0590]
因此，作为聚合稳定剂的5-甲基-2-苯基-4h-吡唑-3-酮的效率相对于mehq为93％。
[0591]
使用本发明化合物在丙烯酸乙酯中的试验结果：
[0592]
[0593]
[0594][0595]
与丙烯酸酯的聚合实验：
[0596]
丙烯酸正丁酯的均聚反应：
[0597]
对比实验：
[0598]
在氮气氛下向反应容器中加入210g乙酸正丁酯、14.7g丙烯酸正丁酯(用基于丙烯酸正丁酯的量计15重量ppm的mehq稳定)和0.08g的偶氮二异丁腈(aibn)。将初始加入的反应混合物在搅拌下加热至80℃。在达到80℃的温度15分钟后，在保持所述温度的同时加入两个料流。
[0599]
料流1：195.3g丙烯酸正丁酯(用基于丙烯酸正丁酯的量计15ppm重量的mehq稳定)和100.5g乙酸正丁酯，进料持续2小时
[0600]
料流2：0.98g aibn和74.1g乙酸正丁酯，进料持续3小时
[0601]
加入所述料流后，将反应混合物在80℃搅拌2小时，然后冷却至25℃。
[0602]
本发明：
[0603]
在氮气氛下向反应容器中加入210g乙酸正丁酯、14.7g丙烯酸正丁酯(用基于丙烯酸正丁酯的量计21重量ppm的5-甲基-2-苯基-4h-吡唑-3-酮稳定)和0.08g aibn。将初始加入的反应混合物在搅拌下加热至80℃。在达到80℃的温度后15分钟，在保持该温度的同时加入两个料流。
[0604]
料流1：195.3g丙烯酸正丁酯(用基于丙烯酸正丁酯的量计21重量ppm的5-甲基-2-苯基-4h-吡唑-3-酮稳定)和100.5g乙酸正丁酯，进料持续2小时
[0605]
料流2：0.98g aibn和74.1g乙酸正丁酯，进料持续3小时
[0606]
加入所述料流后，将反应混合物在80℃搅拌2小时，然后冷却至室温。
[0607]
所得聚合物通过gpc分析(用聚苯乙烯标准品校准，洗脱液：thf 0.1体积％的三氟乙酸)。
[0608] mw(g/mol)
聚合物(本发明)164 000聚合物(mehq)163 000
[0609]
丙烯酸正丁酯、苯乙烯和甲基丙烯酸的乳液聚合：
[0610]
对比实验：
[0611]
在氮气氛下向反应容器中加入250g软化水和4g过二硫酸钾。将初始加入的反应混合物在搅拌下加热至60℃。在60℃，将8g进料1加入反应混合物中，同时搅拌。添加5分钟后，在搅拌下将剩余的进料1和进料2加入60℃的反应混合物中。剩余的进料1在160分钟内加入反应混合物，进料2在150分钟内加入。
[0612]
进料1：4g亚硫酸氢钠，100g软化水
[0613]
进料2：400g苯乙烯(用基于苯乙烯的量计20ppm重量的mehq稳定)、400g丙烯酸正丁酯(用基于丙烯酸正丁酯的量计15重量ppm的mehq稳定)、15g甲基丙烯酸(用基于甲基丙烯酸的量计200重量ppm的mehq稳定)、20g disponil fes 147和450g软化水。
[0614]
在添加进料1结束时，将反应混合物的温度升高到65℃并且反应混合物在该温度下保持1小时。将获得的分散体冷却至环境温度，用氨水溶液(25重量％)调节至ph 7，并通过筛网过滤。
[0615]
本发明：
[0616]
在氮气氛下向反应容器中加入250g软化水和4g过二硫酸钾。将初始加入的反应混合物在搅拌下加热至60℃。在60℃，在搅拌的同时，将8g进料1加入反应混合物中。添加后5分钟，在搅拌下将剩余的进料1和进料2加入60℃的反应混合物中。剩余的进料1在160分钟内加入反应混合物，进料2在150分钟内加入。
[0617]
进料1：4g亚硫酸氢钠，100g软化水
[0618]
进料2：400g苯乙烯(用基于苯乙烯的量计28重量ppm的依达拉奉稳定)、400g丙烯酸正丁酯(用基于丙烯酸正丁酯的量计21重量ppm的依达拉奉稳定)、15g甲基丙烯酸(用基于甲基丙烯酸的量计280重量ppm的依达拉奉稳定)、20g disponil fes 147和450g软化水。
[0619]
在添加进料1结束时，将反应混合物的温度升高到65℃并且反应混合物在该温度下保持1小时。将获得的分散体冷却至环境温度，用氨水溶液(25重量％)调节至ph7，并通过筛网过滤。
[0620][0621]
平均粒度(z平均)确定如下：
[0622]
用malvern zetasizer nano分析仪分析样品。将它们用millipore水(ph 4)稀释至0.0005％的测量浓度，然后用5μm过滤进行测定。测量在25℃下进行。
[0623]
玻璃化温度测定如下：
[0624]
将聚合物分散体在减压下在80℃干燥。玻璃化温度由dsc测定。测量前，将样品从140℃快速冷却，然后以20k/min从-50℃至140℃进行测量。
[0625]
摩尔质量通过gpc测定(用聚苯乙烯标准品校准，洗脱液：thf 0.1体积％的三氟乙酸)。
[0626]
残留单体含量由顶空gc测定。
[0627]
称重凝结物(装置中和过滤残余物中的聚集的聚合物胶体)的量。