一种高展性油墨用水性丙烯酸树脂及其制备方法与流程

1.本发明涉及水性油墨领域，更具体地说，涉及一种高展性油墨用水性丙烯酸树脂及其制备方法。


背景技术：

2.随着人们对生活质量的不断追求，对包装材料上印刷的油墨颜色的鲜艳性要求越来越高，因此要求水性油墨具有较高的展色性。
3.目前，行业内主要通过使用水性丙烯酸乳液加大量分散剂来提高油墨的展色性，但同时分散剂的使用也带来了一系列问题：一、分散剂价格较高，带来了较大的成本压力；二、相对于油墨主体树脂，分散剂分子量较小，在使用过程中会向表面迁移，有浮色甚至污染被包装物的风险；三、通用性不足，不同颜色或不同厂家的色粉需要不同类型的分散剂相配合才能调出合格的颜色，增加了工厂备货难度。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种高展性油墨用水性丙烯酸树脂，对色粉具有较高的分散性，用以解决上述背景技术中存在的技术问题。
5.本发明技术方案提供一种高展性油墨用水性丙烯酸树脂，包括如下重量份数的各组分：乙烯基单体38-40份，分子量调节剂0.2-0.5份，自由基引发剂0.5-0.8份，乳化剂1-2份，中和剂5-6份和去离子水50-55份。
6.在一个优选地实施例中，乙烯基单体包括亲水性单体和疏水性单体；所述亲水性单体包括丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、n，n-二甲基丙烯酸乙酯、n-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酰胺、n-羟甲基甲基丙烯酰胺和n，n-二甲基甲基丙烯酸乙酯中的至少一种；所述疏水性单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯中的至少一种。
7.在一个优选地实施例中，所述分子量调节剂包括十二烷基硫醇、巯基丙酸、巯基丙酸正丁酯、巯基丙酸异辛酯、巯基乙醇和a-甲基苯乙烯线性二聚体中的至少一种。
8.在一个优选地实施例中，所述自由基引发剂包括热引发剂和氧化还原引发剂；所述热引发剂包括过硫酸铵和过硫酸钠中的至少一种；氧化还原引发剂包括过硫酸铵-亚硫酸氢钠、过硫酸铵-焦亚硫酸钠、过硫酸钠-亚硫酸氢钠、过硫酸钠-焦亚硫酸钠、叔丁基过氧化氢-甲醛次亚硫酸钠和叔丁基过氧化氢-抗坏血酸钠中的至少一种。
9.在一个优选地实施例中，所述乳化剂包括烷基硫酸钠盐、烷基磺酸钠盐、醇醚硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、c12-14脂肪醇醚硫酸钠中的至少一种。
10.在一个优选地实施例中，所述中和剂包括氨水、n,n-二甲基乙醇胺，三乙醇胺和amp-95中的至少一种。
11.一种高展性油墨用水性丙烯酸树脂的制备方法，包括如下步骤：
12.s1:用去离子水溶解乳化剂，再加入乙烯基单体得到单体乳化液；
13.s2:将单体乳化液和热引发剂水溶液同步滴入到80-90℃的去离子水中，滴加时间1-3h，滴加完成后在80-90℃的条件下保温0.5-1h。
14.s3:向s2得到的物料中滴加乙烯基单体和分子量调节剂的混合液，同时滴加热引发剂水溶液，滴加时间1-3h，滴加完成后在80-90℃的条件下保温0.5-1h；
15.s4:将s3得到的物料降温到60-65℃，加入氧化还原引发剂，60-65℃保温0.5-1h，最后降温到50℃以下加入中和剂调整ph＝7.5-8.5。
16.在一个优选地实施例中，s1中亲水性单体占该步骤中乙烯基单体总质量的1-5％；s2中亲水性单体占该步骤中乙烯基单体总质量的1-15％。
17.本发明技术方案的有益效果是：
18.本发明在制备过程中采用两步滴加法设计核壳结构，通过调整单体在核壳结构中的比例来控制核壳大小，再结合选择不同种类和用量的亲水性单体来调节亲水单体在核壳结构中的分布，形成具有高亲水性壳层的小粒子，进而提高色粉的分散性，增加显色能力。
具体实施方式
19.下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。本发明的实施例是为了示例和描述方便起见而给出的，而并不是无遗漏的或者将本发明限于所公开的形式。很多修改和变化对于本领域的普通技术人员而言是显而易见的。选择和描述实施例是为了更好说明本发明的原理和实际应用，并且使本领域的普通技术人员能够理解本发明从而设计适于特定用途的带有各种修改的各种实施例。
20.本发明技术方案提供一种高展性油墨用水性丙烯酸树脂，包括如下重量份数的各组分：乙烯基单体38-40份，分子量调节剂0.2-0.5份，自由基引发剂0.5-0.8份，乳化剂1-2份，中和剂5-6份和去离子水50-55份。
21.乙烯基单体包括亲水性单体和疏水性单体；所述亲水性单体包括丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、n，n-二甲基丙烯酸乙酯、n-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酰胺、n-羟甲基甲基丙烯酰胺和n，n-二甲基甲基丙烯酸乙酯中的至少一种；所述疏水性单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯中的至少一种。
22.所述分子量调节剂包括十二烷基硫醇、巯基丙酸、巯基丙酸正丁酯、巯基丙酸异辛酯、巯基乙醇和a-甲基苯乙烯线性二聚体中的至少一种。
23.所述自由基引发剂包括热引发剂和氧化还原引发剂；所述热引发剂包括过硫酸铵和过硫酸钠中的至少一种；氧化还原引发剂包括过硫酸铵-亚硫酸氢钠、过硫酸铵-焦亚硫酸钠、过硫酸钠-亚硫酸氢钠、过硫酸钠-焦亚硫酸钠、叔丁基过氧化氢-甲醛次亚硫酸钠和叔丁基过氧化氢-抗坏血酸钠中的至少一种。
24.所述乳化剂包括烷基硫酸钠盐、烷基磺酸钠盐、醇醚硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、c12-14脂肪醇醚硫酸钠中的至少一种。
25.所述中和剂包括氨水、n,n-二甲基乙醇胺，三乙醇胺和amp-95中的至少一种。
26.在上述各组分和各组分占比规定的范围内，通过四个实施例进行水性丙烯酸树脂
的制备，并对四个实施例制备得到的水性丙烯酸树脂进行相应的指标检测。
27.实施例1
28.一种高展性油墨用水性丙烯酸树脂，包括如下重量份数的各组分：乙烯基单体39份，分子量调节剂0.2份，自由基引发剂0.8份，乳化剂1份，中和剂6份和去离子水53份。
29.按照上述组分和组分比例制备油墨用水性丙烯酸树脂，包括如下步骤：
30.(1)在乳化釜中用6份去离子水溶解1份乳化剂十二烷基硫酸钠，再加入0.5份甲基丙烯酸、13.5份甲基丙烯酸甲酯和3份甲基丙烯酸正丁酯搅拌得到单体乳化液一；将0.3份过硫酸铵与4份去离子水混合溶解得到引发剂水溶液a。
31.(2)在反应釜中加入36份去离子水，加热到80-90℃，开始同步滴加单体乳化液一和引发剂水溶液a，滴加时间2h，控制反应温度80-90℃；滴加结束后在80-90℃的条件下保温0.5h。
32.(3)在乳化釜中加入4份甲基丙烯酸甲酯、15份甲基丙烯酸正丁酯、2份甲基丙烯酸、1份甲基丙烯酸羟乙酯和0.2份巯基丙酸正丁酯，搅拌20min，得到单体混合液一；将0.35份过硫酸铵与4份去离子水混合溶解得到引发剂水溶液b。
33.(4)向步骤(2)得到的物料中滴加单体混合液一，同时滴加引发剂水溶液b，滴加时间2h，控制反应温度80-90℃。滴加结束后在80-90℃的条件下保温0.5h；然后降温到60-65℃加入氧化还原引发剂(0.09份叔丁基过氧化氢溶于1份去离子、0.06份甲醛次亚硫酸钠溶于2份去离子水)保温0.5h以消除残留单体；最后降温到46℃加入6份20％浓度的氨水调整ph＝7.5，得到高展色性油墨用水性丙烯酸树脂。
34.实施例2
35.一种高展性油墨用水性丙烯酸树脂，包括如下重量份数的各组分：乙烯基单体38份，分子量调节剂0.2份，自由基引发剂0.5份，乳化剂1份，中和剂5份和去离子水50份。
36.按照上述组分和组分比例制备油墨用水性丙烯酸树脂，包括如下步骤：
37.(1)在乳化釜中用6份去离子水溶解1份乳化剂十二烷基硫酸钠，再加入0.5份甲基丙烯酸、12.5份甲基丙烯酸甲酯和3.5份甲基丙烯酸正丁酯搅拌得到单体乳化液一；将0.2份过硫酸铵与4份去离子水混合溶解得到引发剂水溶液a。
38.(2)在反应釜中加入33份去离子水，加热到80-90℃，开始同步滴加单体乳化液一和引发剂水溶液a，滴加时间1h，控制反应温度80-90℃；滴加结束后在80-90℃的条件下保温0.5h。
39.(3)在乳化釜中加入3份甲基丙烯酸甲酯、11份甲基丙烯酸正丁酯、4.5份甲基丙烯酸正丁酯、2份甲基丙烯酸，1份丙烯酰胺和0.2份巯基丙酸异辛酯，搅拌20min，得到单体混合液一；将0.15份过硫酸铵与4份去离子水混合溶解得到引发剂水溶液b。
40.(4)向步骤(2)得到的物料中滴加单体混合液一，同时滴加引发剂水溶液b，滴加时间1h，控制反应温度80-90℃。滴加结束后在80-90℃的条件下保温0.5h；然后降温到60-65℃加入氧化还原引发剂(0.09份叔丁基过氧化氢溶于1份去离子水、0.06份甲醛次亚硫酸钠溶于2份去离子水)保温0.5h以消除残留单体。最后降温到47℃加入5份20％浓度的氨水调整ph＝7.5，得到高展色性油墨用水性丙烯酸树脂。
41.实施例3
42.一种高展性油墨用水性丙烯酸树脂，包括如下重量份数的各组分：乙烯基单体40
份，分子量调节剂0.5份，自由基引发剂0.8份，乳化剂2份，中和剂6份和去离子水55份。
43.按照上述组分和组分比例制备油墨用水性丙烯酸树脂，包括如下步骤：
44.(1)在乳化釜中用6份去离子水溶解2份乳化剂十二烷基硫酸钠，再加入0.5份甲基丙烯酸、9.5份甲基丙烯酸甲酯，3.5份苯乙烯和4份甲基丙烯酸正丁酯搅拌得到单体乳化液一；将0.3份过硫酸铵与4份去离子水混合溶解得到引发剂水溶液a。
45.(2)在反应釜中加入38份去离子水，加热到80-90℃，开始同步滴加单体乳化液一和引发剂水溶液a，滴加时间2h，控制反应温度80-90℃；滴加结束后在80-90℃的条件下保温1h。
46.(3)在乳化釜中加入3份甲基丙烯酸甲酯、14份甲基丙烯酸正丁酯、2.5份甲基丙烯酸缩水甘油酯、3份甲基丙烯酸和0.5份十二烷基硫醇，搅拌20min，得到单体混合液一；将0.35份过硫酸铵与4份去离子水混合溶解得到引发剂水溶液b。
47.(4)向步骤(2)得到的物料中滴加单体混合液一，同时滴加引发剂水溶液b，滴加时间3h，控制反应温度80-90℃。滴加结束后在80-90℃的条件下保温1h；然后降温到60-65℃加入氧化还原引发剂(0.09份叔丁基过氧化氢溶于1份去离子水、0.06份甲醛次亚硫酸钠溶于2份去离子水)保温1h以消除残留单体。最后降温到48℃加入6份20％浓度的氨水调整ph＝8.5，得到高展色性油墨用水性丙烯酸树脂。
48.对比例
49.与实施例1相同的亲水和疏水单体比例和反应温度，无两步滴加单体工艺，得到无核壳结构的粒子。
50.对比例1的水性丙烯酸乳液的制备方法，包括如下步骤：
51.(1)在乳化釜中用6份去离子水溶解1份乳化剂十二烷基硫酸钠，再加入2.5份甲基丙烯酸、17.5份甲基丙烯酸甲酯、18份丙烯酸正丁酯、1份甲基丙烯酸羟乙酯和0.2份巯基丙酸丁酯搅拌得到单体乳化液一。将0.65份过硫酸铵与8份去离子水混合溶解得到引发剂水溶液a。
52.(2)在反应釜中加入36份去离子水，加热到80-90℃，开始同步滴加单体乳化液一和引发剂水溶液a，滴加时间2h，控制反应温度80-90℃，滴加结束后在80-90℃的条件下保温0.5h；降温到60-65℃加入氧化还原引发剂(0.09份叔丁基过氧化氢溶于1份去离子水-0.06份甲醛次亚硫酸钠溶于2份去离子水)保温0.5h以消除残留单体。最后降温到46℃加入6份20％浓度的氨水调整ph＝7.5，得到水性丙烯酸乳液。
53.为了对比说明实施例与比较例的水性丙烯酸乳液的性能，采用展色性测试方法对其性能进行测试。测试过程为：将水性丙烯酸乳液40份，无水乙醇20份，去离子水20份，色粉20份和110份2mm玻璃珠在200ml铁罐中混合，放于震荡机中震荡4h，用100目滤布过滤得到色浆。用5号线棒在同一张银卡纸上刮膜，干燥后根据颜色鲜艳程度打分，5分最好；结果见表1：
[0054][0055]
表1
[0056]
由表1可知，经过两步滴加单体工艺制备的水性丙烯酸乳液粒径较小，展示性好，即显色度高。
[0057]
显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域及相关领域的普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应属于本发明保护的范围。本发明中未具体描述和解释说明的结构、装置以及操作方法，如无特别说明和限定，均按照本领域的常规手段进行实施。