环氧树脂乳化剂、包含其的水性环氧树脂分散体及其制备方法与流程

环氧树脂乳化剂、包含其的水性环氧树脂分散体及其制备方法
发明领域
1.本发明涉及通过使环氧树脂与聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇嵌段共聚物的混合物反应而获得的环氧树脂乳化剂、包含其的水性环氧树脂分散体及其制备方法。
2.背景
3.环氧树脂已用于多样化的应用，例如由于它们优异的附着力、耐腐蚀性、耐化学性、耐热性和挠性而用作涂料。作为涂料，环氧树脂已知为粉末、有机溶剂型溶液或水性分散体的形式。由于不断增长的环保意识和严格的环境要求，低voc涂料体系越来越引起漆生产商和最终用户的关注。
4.水性环氧树脂(即环氧树脂的水性分散体)在本领域中已经发展多年。由于环氧树脂疏水的事实，始终需要技术手段使环氧树脂可乳化。如us 4886845a中公开，一种众所周知的手段是通过引入亲水部分而化学改性环氧树脂，以使环氧树脂可在水中自乳化。
5.使疏水性环氧树脂在水中可乳化的另一种众所周知的技术手段是在水性分散体中使用乳化剂。这种包含乳化剂的水性分散体通常也包含有机溶剂。常规环氧树脂乳化剂通常含有优选具有500至40000的分子量的聚氧化烯部分，也被称为聚氧化烯乳化剂。这样的乳化剂的实例包括聚氧烷撑二醇，如聚乙二醇、聚丙二醇和聚氧乙二醇-氧丙二醇。如例如us 6143809a中所述，具有环氧官能的聚氧化烯乳化剂也已知作为环氧树脂乳化剂。
6.在一些涂料应用中，例如在垂直基底上，需要环氧树脂的水性分散体的足够粘度，以提供理想的抗流挂性和成膜性能。因此，在这样的涂料应用中通常使用固体环氧树脂的水性分散体。在环氧树脂的涂料应用中关心的另一个问题是环氧树脂的水性分散体的小粒度。因此，合适的乳化剂在涂料应用领域一直备受关注。
7.发明概述
8.本发明的一个目的是提供可使环氧树脂的水性分散体，特别是固体环氧树脂的水性分散体具有理想的粘度和粒度的乳化剂。本发明的另一个目的是提供具有理想的粒度和/或适中的粘度的水性环氧树脂分散体，特别是水性固体环氧树脂分散体。
9.已经发现，可通过一种环氧树脂乳化剂实现本发明的目的，其是环氧树脂与聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇嵌段共聚物的混合物的反应产物。
10.本发明特别涉及以下方面。
11.在第一个方面，本发明提供一种制备环氧树脂乳化剂的方法，其包括使环氧树脂，优选具有不大于0.45mol/100g的环氧值的环氧树脂与具有大于4000g/mol和小于10,000g/mol的平均分子量的聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇嵌段共聚物的混合物反应。
12.在第二个方面，本发明提供一种环氧树脂乳化剂，其由根据本发明的第一个方面的方法获得或可获得。
13.在第三个方面，本发明提供一种水性环氧树脂分散体，其包含环氧树脂组分、根据本发明的第二个方面的环氧树脂乳化剂和任选地，有机溶剂。
14.在第四个方面，本发明提供一种通过直接乳化或相转化制备根据本发明的第三个
双(4-羟苯基)异丁烷、双(4-羟苯基)甲烷、双(4-羟苯基)醚、双(4-羟苯基)砜等，以及上述化合物的氯化和溴化产物。
29.更优选地，可用于制备根据本发明的乳化剂的环氧树脂包括选自双酚a的二缩水甘油醚(双酚a基环氧树脂)和双酚f的二缩水甘油醚(双酚f基环氧树脂)的至少一种，其可由以下通式表示：
[0030][0031]
其中
[0032]
r各自是h或ch3，和
[0033]
n是指重复单元的平均数并优选是使环氧树脂的环氧值不大于0.45mol/100g的数。
[0034]
可用于制备根据本发明的乳化剂的环氧树脂优选具有不大于0.40mol/100g，更优选0.15至0.40mol/100g的环氧值。
[0035]
在一个更特别的实施方案中，可用于制备根据本发明的乳化剂的环氧树脂包括选自具有不大于0.45mol/100g，优选不大于0.40mol/100g，更优选0.15至0.40mol/100g的环氧值的双酚a基环氧树脂的至少一种。
[0036]
可用于制备根据本发明的乳化剂的环氧树脂可通过任何已知方法制备，例如通过使表氯醇与多元醇、酚或酚醛清漆树脂在碱性反应条件下反应，或可以是可购得的那些。优选环氧树脂的商业实例包括但不限于来自chang chun group,taiwan的be-501、be-502、be-502h、be-503、be-503h、be-504和be-504h；来自kukdo chemical co.ltd.,korea的kukdo epoxy yd 011、yd-011h、yd-011s、yd-012、yd-013k、yd-014、yd-017、yd-017r、yd-017h、yd-019、yd-019k、yd 020、yd 020l；来自huntsman international,llc,usa的gt 7071、gt7013、gt6084、gt7004；来自bluestar(group)co,ltd,china的epoxy 6101；来自dic(china)co.,ltd.,china的epoxy 850s。
[0037]
可用于制备根据本发明的乳化剂的具有大于4000g/mol和小于10,000g/mol的平均分子量的聚乙二醇(下文也缩写为peg组分)可由以下通式表示：
[0038]
ho-(ch2ch2o)
n-h
[0039]
其中n代表重复单元的平均数，例如在大约90至大约227的范围内。
[0040]
peg组分优选具有大于或等于4500g/mol，例如大于或等于5500g/mol，更优选大于或等于6000g/mol的平均分子量。
[0041]
作为可用于制备根据本发明的乳化剂的peg组分，可提到来自basf se的e系列的商品，例如e 6000、e 6005、e 8000、e 8005和e 9000。也可提到来自dow chemicals的carbowax
tm sentry
tm
系列的商品，例如peg 4600、peg 6000和peg 8000。
[0042]
可用于制备根据本发明的乳化剂的聚乙二醇/聚丙二醇嵌段共聚物(下文也缩写为eo-po嵌段共聚物组分)优选是三嵌段eo-po-eo共聚物，其可由以下通式表示：
[0043][0044]
其中x、y和z各自代表各自的重复单元的平均数。
[0045]
在一个特定实施方案中，可用于制备根据本发明的乳化剂的eo-po嵌段共聚物组分含有总共50至90重量％，优选60至80重量％，更优选70至80重量％的乙二醇单元。eo-po嵌段共聚物组分优选具有大于或等于5,000g/mol，更优选大于或等于6,000g/mol，再更优选大于或等于7,000g/mol，最优选大于或等于8,000g/mol的分子量。eo-po嵌段共聚物组分的分子量优选不大于15,000g/mol，更优选不大于13,000g/mol。
[0046]
在一个优选实施方案中，可用于制备根据本发明的乳化剂的eo-po嵌段共聚物组分是含有总共60至80重量％的乙二醇单元并具有7,000至15,000g/mol的分子量的三嵌段eo-po-eo共聚物。在更优选的实施方案中，eo-po嵌段共聚物组分是含有总共70至80重量％的乙二醇单元并具有8,000至13,000g/mol的分子量的三嵌段eo-po-eo共聚物。
[0047]
peg组分和eo-po嵌段共聚物组分优选以1:5至3:1，优选1:4至2:1，更优选1:2至1:1的摩尔比使用。
[0048]
如本领域中已知，环氧树脂反应物与peg组分和eo-po嵌段共聚物组分的混合物之间的反应在环氧树脂末端的羟基与peg组分和eo-po嵌段共聚物组分的末端的羟基之间发生，并可以本领域中的任何已知方式进行。
[0049]
特别地，环氧树脂反应物以及peg组分和eo-po嵌段共聚物组分的混合物以使得环氧基与羟基的当量比通常为0.5:1至3.5:1，优选0.8:1至2.5:1，更优选0.85:1至1.5:1的量使用。
[0050]
环氧树脂反应物与peg组分和eo-po嵌段共聚物组分的混合物之间的反应在催化剂存在下进行，催化剂可选自例如过硫酸盐，如过硫酸钾，三苯膦、三苯胺、三氟化硼及其络合物，如bf
3-醚络合物和bf
3-胺络合物。合适的催化剂不受特定限制并且是本领域中已知的，例如从us 4,886,845中已知。
[0051]
对本发明而言，三氟化硼络合物，如bf
3-醚络合物优选作为用于环氧树脂反应物与peg组分和eo-po嵌段共聚物组分的混合物之间的反应的催化剂。
[0052]
bf
3-醚络合物的实例包括但不限于bf
3-二乙基醚络合物、bf
3-二-正丁基醚络合物、bf
3-二-正己基醚络合物、bf
3-四氢呋喃和bf
3-乙二醇单甲基醚络合物。
[0053]
bf
3-胺络合物的实例包括但不限于bf
3-单乙胺络合物、bf
3-二乙胺络合物、bf
3-丙胺络合物、bf
3-正丁胺络合物、bf
3-叔丁胺络合物、bf
3-正丁胺络合物、bf
3-正己胺络合物、bf
3-正癸胺络合物、bf
3-苯胺络合物、bf
3-苄胺络合物和bf
3-丙胺络合物。
[0054]
催化剂通常以基于环氧树脂反应物与peg组分和eo-po嵌段共聚物组分的混合物的总重量计0.02至2重量％，优选0.05至1.5重量％，更优选0.15至1重量％的量使用。
[0055]
该反应可在70℃至180℃，优选90至170℃，更优选100至130℃的温度下进行优选有效产生反应产物的时间。
[0056]
催化剂优选在反应过程中以受控方式计量加入以使反应系统的温度保持在所需
反应温度附近。
[0057]
根据本发明，可由环氧树脂反应物的环氧基与peg组分和eo-po嵌段共聚物组分的羟基之间的反应获得环氧树脂反应物与peg组分的共聚物、环氧树脂反应物与eo-po嵌段共聚物组分的共聚物以及环氧树脂反应物与peg组分和eo-po嵌段共聚物组分的共聚物的任一种。相应地，根据本发明的乳化剂可包含环氧树脂反应物与peg组分的共聚物、环氧树脂反应物与eo-po嵌段共聚物组分的共聚物，以及环氧树脂反应物与peg组分和eo-po嵌段共聚物组分的共聚物。可以设想，当peg组分和eo-po嵌段共聚物组分的混合物在制备过程中以羟基/环氧树脂反应物的环氧基的过量当量比使用时，根据本发明的乳化剂还可包含peg组分和eo-po嵌段共聚物组分的一种或多种。
[0058]
《环氧树脂乳化剂》
[0059]
在第二个方面，本发明提供一种环氧树脂乳化剂，其由根据如上所述的第一个方面的方法获得或可获得。
[0060]
如根据第一个方面的方法制备的乳化剂可回收而不进行任何后处理并进一步用作环氧树脂乳化剂，或可直接用于原位制备水性环氧树脂分散体。
[0061]
《水性环氧树脂分散体》
[0062]
在第三个方面，本发明提供一种水性环氧树脂分散体，其包含环氧树脂组分、根据本发明的乳化剂和任选地，有机溶剂。
[0063]
水性环氧树脂分散体可包含基于环氧树脂组分的重量计2至30重量％，优选2至20％，更优选5至18重量％，再更优选5至15重量％的量的根据本发明的乳化剂。
[0064]
水性环氧树脂分散体中的环氧树脂组分可以是任何环氧树脂，例如基于缩水甘油基的环氧树脂，其包括缩水甘油基化合物如表氯醇和双酚化合物如双酚a的反应产物；c4至c
28
烷基缩水甘油醚；c2至c
28
烷基-和烯基-缩水甘油酯；c1至c
28
烷基-、单酚和多酚缩水甘油醚；多元醇的多缩水甘油醚、多元酚的多缩水甘油醚、这些酚的氢化产物的多缩水甘油醚，优选二元醇的多缩水甘油醚、二元酚的多缩水甘油醚或这些酚的氢化产物的多缩水甘油醚、或酚醛清漆树脂的多缩水甘油醚。优选地，水性环氧树脂分散体中的环氧树脂组分可以是多元酚的多缩水甘油醚。合适的多元酚优选是邻苯二酚、间苯二酚、氢醌、双酚a、双酚f、四溴双酚a、4,4
′‑
二羟基二苯基环己烷、4,4
′‑
二羟基-3,3-二甲基二苯基丙烷、4,4
′‑
二羟基联苯、4,4
′‑
二羟基二苯甲酮、1,1-双(4-羟苯基)乙烷、1,1-双(4-羟苯基)异丁烷、双(4-羟苯基)甲烷、双(4-羟苯基)醚、双(4-羟苯基)砜等，以及上述化合物的氯化和溴化产物。
[0065]
更优选地，水性环氧树脂分散体中的环氧树脂组分包括选自双酚a基环氧树脂和双酚f基环氧树脂的至少一种，最优选双酚a基环氧树脂。
[0066]
作为环氧树脂组分的合适环氧树脂可以是在20℃下的液体、半固体或固体环氧树脂，优选在20℃下的半固体或固体环氧树脂。优选的是，该环氧树脂具有不大于0.45mol/100g，更优选不大于0.40mol/100g，再更优选0.15至0.40mol/100g的环氧值。
[0067]
在一个特定实施方案中，环氧树脂组分与用于制备根据本发明的乳化剂的环氧树脂反应物相同。
[0068]
水性环氧树脂分散体可包含基于水性环氧树脂分散体的总重量计10至75重量％，优选15至70重量％，更优选30至65重量％，再更优选40至50重量％的量的环氧树脂组分。
[0069]
水性环氧树脂分散体任选包含有机溶剂。合适的有机溶剂的实例包括但不限于，
乙二醇单醚或二醚，如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚和乙二醇单丁基醚；丙二醇单醚或二醚，如丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚和丙二醇单丁基醚；二甘醇单醚，如二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丙基醚和二甘醇单丁基醚；二丙二醇单醚，如二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单丙基醚和二丙二醇单丁基醚；具有直链或支链c
1-12
烷基的脂族醇、芳脂族和脂环族醇如苄醇或环己醇、芳族化合物如二甲苯、或酮如丙酮和甲基异丁基酮，或它们的任何组合。丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、丙酮、乙二醇单丁基醚(2-丁氧基乙醇)或它们的任何组合优选用于水性环氧树脂分散体。
[0070]
水性环氧树脂分散体可包含基于水性环氧树脂分散体的总重量计2至15重量％，特别是4至10重量％的有机溶剂。
[0071]
水性环氧树脂分散体可根据本领域中已知的任何方法，例如通过直接乳化法或相转化法，优选相转化法制备，这将在下文中描述。
[0072]
《制备水性环氧树脂分散体的方法》
[0073]
相应地，在第四个方面，本发明提供一种用根据本发明的乳化剂通过直接乳化法或相转化制备水性环氧树脂分散体的方法。
[0074]
优选地，用根据本发明的乳化剂制备水性环氧树脂分散体的方法借助相转化进行，其包含将水与环氧树脂、乳化剂和任选有机溶剂混合以形成分散的树脂体系，其在加入水时经过从树脂连续相到水连续相的相变。特别地，在搅拌下将水逐滴添加到环氧树脂和乳化剂的混合物中。该混合所需的时间、温度和搅拌速率是如本领域技术人员所理解的导致相转化的那些。
[0075]
在一些实施方案中，优选通过在温和加热下在搅拌下均化而提供环氧树脂和根据本发明的乳化剂的混合物。加热温度可随要乳化的特定环氧树脂而变。在一个特定实施方案中，可将环氧树脂和根据本发明的乳化剂的混合物加热到60至90℃的温度。
[0076]
在一些实施方案中，当使用有机溶剂时，其可在温和加热下在搅拌下与环氧树脂和乳化剂同时均化，或在足够的搅拌速率，例如1000至2000rpms下添加和均化到环氧树脂和乳化剂的混合物中。
[0077]
环氧树脂、根据本发明的乳化剂和任选添加的有机溶剂如上文对根据本发明的第三个方面的水性环氧树脂分散体所述。上文对这些特征描述的任何内容和优选项适用于此。
[0078]
添加水的乳化过程可在足够高的搅拌速率下在60至90℃的温度下进行并可通过视觉观察指示相转化的分散体粘度变化而进行监测。在相转化后，进一步加入水以将分散体稀释到理想的固含量。
[0079]
根据第三个方面的水性环氧树脂分散体或由根据第四个方面的方法获得的水性环氧树脂分散体可用于各种涂料应用，例如内墙和地板涂料、货物集装箱涂料、卷材涂料、船舶和维护涂料、运输涂料和一般工业机械涂料。对于这些应用，水性环氧树脂分散体可在必要时与一种或多种常规固化剂和任何辅助剂组合以提供理想的涂料制剂。
[0080]
对于一些涂料应用，例如在垂直基底上的涂料，根据第三个方面的水性环氧树脂分散体或由根据第四个方面的方法获得的水性环氧树脂分散体优选具有53重量％至60重量％的固含量和1000至5000cps的粘度，更优选54重量％至58重量％的固含量和1200至2500cps的粘度。
[0081]
《可用于制备环氧树脂乳化剂的聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇嵌段共聚物的混合物》
[0082]
在第五个方面，本发明进一步提供一种可用于制备环氧树脂乳化剂的混合物，其包含具有大于4000g/mol和小于10,000g/mol的平均分子量的聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇嵌段共聚物。
[0083]
优选地，可用于制备环氧树脂乳化剂的混合物由具有大于4000g/mol和小于10,000g/mol的平均分子量的聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇嵌段共聚物组成。
[0084]
具有大于4000g/mol和小于10,000g/mol的平均分子量的聚乙二醇(下文也缩写为peg组分)和聚乙二醇/聚丙二醇嵌段共聚物(下文也缩写为eo-po嵌段共聚物组分)优选以1:5至3:1，优选1:4至2:1，更优选1:2至1:1的摩尔比包含在该混合物中。
[0085]
可用于制备环氧树脂乳化剂的peg组分可由以下通式表示：
[0086]
ho-(ch2ch2o)
n-h
[0087]
其中n代表重复单元的平均数，例如在大约90至大约227的范围内。
[0088]
peg组分优选具有大于或等于4500g/mol，例如大于或等于5500g/mol，更优选大于或等于6000g/mol的平均分子量
[0089]
作为peg组分的合适商品包括但不限于来自basf se的e系列，例如e 6000、e 6005、e 8000、e 8005和e 9000；和来自dow chemicals的carbowax
tm sentry
tm
系列，例如peg 4600、peg 6000和peg 8000。
[0090]
可用于制备环氧树脂乳化剂的eo-po嵌段共聚物组分优选是三嵌段eo-po-eo共聚物，其可由以下通式表示：
[0091][0092]
其中x、y和z各自代表各自的重复单元的平均数。
[0093]
在一个特定实施方案中，可用于制备环氧树脂乳化剂的eo-po嵌段共聚物组分含有总共50至90重量％，优选60至80重量％，更优选70至80重量％的乙二醇单元。eo-po嵌段共聚物组分优选具有大于或等于5,000g/mol，更优选大于或等于6,000g/mol，再更优选大于或等于7,000g/mol，最优选大于或等于8,000g/mol的分子量。eo-po嵌段共聚物的分子量优选不大于15,000g/mol，优选不大于13,000g/mol。
[0094]
在一个优选实施方案中，可用于制备环氧树脂乳化剂的eo-po嵌段共聚物组分是含有总共60至80重量％的乙二醇单元并具有7,000至15,000g/mol的分子量的三嵌段eo-po-eo共聚物。在更优选的实施方案中，eo-po嵌段共聚物组分是含有总共70至80重量％的乙二醇单元并具有8,000至13,000g/mol的分子量的三嵌段eo-po-eo共聚物。
[0095]
相应地，在第六个方面，本发明提供包含具有大于4000g/mol和小于10,000g/mol的平均分子量的聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇嵌段共聚物的混合物用于制备环氧树脂乳化剂的用途。特别地，包含具有大于4000g/mol和小于10,000g/mol的平均分子量的聚乙二
醇和聚乙二醇/聚丙二醇嵌段共聚物的混合物将与环氧树脂在它们的羟基和环氧基之间反应以获得环氧树脂乳化剂。
[0096]
提供以下实施例以例示本发明，但它们无意限制本发明。
实施例
[0097]
实施例中所用的材料和测量:
[0098]
材料:
[0099]
peg-1:可购自basf的具有4000的平均分子量的聚乙二醇；
[0100]
peg-2:可购自basf的具有6000的平均分子量的聚乙二醇；
[0101]
peg-3:可购自basf的具有8000的平均分子量的聚乙二醇；
[0102]
eo-po共聚物-1:可购自basf的具有8000的平均分子量的eo-po-eo嵌段共聚物，其中po嵌段具有平均分子量1750且eo嵌段构成共聚物的80重量％；
[0103]
eo-po共聚物-2:可购自basf的具有12500的平均分子量的eo-po-eo嵌段共聚物，其中po嵌段具有平均分子量4000且eo嵌段构成共聚物的70重量％；
[0104]
7071:来自huntsman international,llc,usa的商业环氧树脂，具有0.2mol/100g的环氧值。
[0105]
测量：
[0106]
借助brookfield dv-ii

rv viscometer，5#心轴，100rpm测定水性环氧树脂分散体的粘度；
[0107]
借助malvern mastersizer 2000测定水性环氧树脂分散体的粒度，样品搅拌速率700rpm，且泵速率1350rpm。
[0108]
根据gb6751-86，180℃，30min测定水性环氧树脂分散体的固含量。
[0109]
实施例1
[0110]
阶段(i)乳化剂的制备
[0111]
在配有搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气吹扫的四颈烧瓶中，混合200克“peg-1”和60克7071(羟基与环氧基的当量比为1:1.2)并在以350rpm搅拌下加热到110℃。在搅拌下经30分钟向所得混合物中逐滴加入0.483克bf3·
c2h5oc2h5作为催化剂，监测反应混合物的温度以便不发生温度的快速升高。在加入催化剂后，将反应混合物加热到120℃并在此温度下保持4小时。在冷却到60℃后，排出产物。
[0112]
阶段(ii)水性环氧树脂分散体的制备
[0113]
来自阶段(i)的产物直接用作用于制备水性环氧树脂分散体样品编号1的乳化剂。
[0114]
在铝烧杯中，150克7071和15克乳化剂在以400rpm搅拌下加热到75℃1小时。向所得熔体混合物中加入30克丙二醇单甲基醚(pm)并以1000rpm搅拌20分钟。然后，将搅拌速率提高到2000rpm，并以大约2.5g/min的速率逐滴加入水，监测混合物的粘度。一旦观察到粘度明显下降，将搅拌速率降低到800rpm并将混合物冷却到40℃，此后一次性加入剩余水。在这一阶段的过程中加入总共110克水。获得水性环氧树脂分散体并在经450目筛网过滤以除去粗粒子后测量粘度、粒度和固含量。
[0115]
实施例2
[0116]
重复实施例1以制备水性环氧树脂分散体样品编号2，只是在阶段(i)中使用200克“peg-2”代替“peg-1”和40克7071，并且阶段(ii)中用于乳化的温度为90℃而非75℃。
[0117]
实施例3
[0118]
重复实施例2以制备水性环氧树脂分散体样品编号3，只是在阶段(ii)中使用22.5克乳化剂和总共117克水。
[0119]
实施例4
[0120]
重复实施例2以制备水性环氧树脂分散体样品编号4，只是在阶段(i)中使用200克“peg-3”代替“peg-1”和30克7071。
[0121]
实施例5
[0122]
重复实施例1以制备水性环氧树脂分散体样品编号5，只是在阶段(i)中使用200克“eo-po聚合物-1”代替“peg-1”和30克7071。在加入催化剂后，将反应混合物加热到150℃而非120℃并在此温度下保持4小时。
[0123]
实施例6
[0124]
重复实施例1以制备水性环氧树脂分散体样品编号6，只是在阶段(i)中使用200克“eo-po聚合物-2”代替“peg-1”和19.2克7071。在加入催化剂后，将反应混合物加热到150℃而非120℃并在此温度下保持4小时。
[0125]
实施例7
[0126]
阶段(i)乳化剂的制备
[0127]
在配有搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气吹扫的四颈烧瓶中，混合100克“eo-po聚合物-1”、100克“peg-1”和45克7071并在以350rpm搅拌下加热到110℃。在搅拌下经30分钟向所得混合物中逐滴加入0.483克bf3·
c2h5oc2h5作为催化剂，监测反应混合物的温度以便不发生温度的快速升高。在加入催化剂后，将反应混合物加热到150℃并在此温度下保持4小时。在冷却到60℃后，排出产物。
[0128]
阶段(ii)水性环氧树脂分散体的制备
[0129]
来自阶段(i)的产物直接用作用于制备水性环氧树脂分散体样品编号7的乳化剂。
[0130]
在铝烧杯中，150克7071和15克乳化剂在以400rpm搅拌下加热到75℃1小时。向所得熔体混合物中加入30克丙二醇单甲基醚(pm)并以1000rpm搅拌20分钟。然后，将搅拌速率提高到2000rpm，并以大约2.5g/min的速率逐滴加入水，监测混合物的粘度。一旦观察到粘度明显下降，将搅拌速率降低到800rpm并将混合物冷却到40℃，此后一次性加入剩余水。在这一阶段的过程中加入总共110克水。获得水性环氧树脂分散体并在经450目筛网过滤以除去粗粒子后测量粘度、粒度和固含量。
[0131]
实施例8
[0132]
重复实施例7以制备水性环氧树脂分散体样品编号8，只是在阶段(i)中使用100克“peg-2”代替“peg-1”和35克7071。
[0133]
实施例9
[0134]
重复实施例7以制备水性环氧树脂分散体样品编号9，只是在阶段(i)中使用100克“eo-po聚合物-2”代替“eo-po聚合物-1”和39.6克7071。
[0135]
实施例10
[0136]
重复实施例7以制备水性环氧树脂分散体样品编号10，只是在阶段(i)中使用100克“eo-po聚合物-2”代替“eo-po聚合物-1”、100克“peg-2”代替“peg-1”和29.6克7071，并且在阶段(ii)中使用10.5克乳化剂和总共107克水。
[0137]
实施例11
[0138]
重复实施例7以制备水性环氧树脂分散体样品编号11，只是在阶段(i)中使用100克“eo-po聚合物-2”代替“eo-po聚合物-1”、100克“peg-2”代替“peg-1”和29.6克7071。
[0139]
实施例12
[0140]
重复实施例7以制备水性环氧树脂分散体样品编号12，只是在阶段(i)中使用100克“eo-po聚合物-2”代替“eo-po聚合物-1”、100克“peg-2”代替“peg-1”和29.6克7071，并且在阶段(ii)中使用22.5克乳化剂和总共117克水。
[0141]
实施例13
[0142]
重复实施例7以制备水性环氧树脂分散体样品编号13，只是在阶段(i)中使用100克“eo-po聚合物-2”代替“eo-po聚合物-1”、100克“peg 3”代替“peg-1”和24.6克7071。
[0143]
实施例14
[0144]
重复实施例7以制备水性环氧树脂分散体样品编号14，只是在阶段(i)中使用100克“eo-po聚合物-2”代替“eo-po聚合物-1”、200克“peg-2”代替“peg-1”、49.6克7071和0.531克催化剂。
[0145]
实施例15
[0146]
重复实施例7以制备水性环氧树脂分散体样品编号15，只是在阶段(i)中使用200克“eo-po聚合物-2”代替“eo-po聚合物-1”、100克“peg-2”代替“peg-1”、39.2克7071和0.531克催化剂。
[0147]
用于制备乳化剂的反应物和用于制备水性环氧树脂分散体的反应设置概括在表1中。各分散体的固含量、粘度和粒度也概括在表1中。
[0148]
表1
[0149][0150]
1)剂量基于环氧树脂的重量计
[0151]
从表1中所示的测量结果可以看出，与用相应的对比乳化剂制成的水性环氧树脂分散体(编号1至7和9)相比，用根据本发明的乳化剂制成的各水性环氧树脂分散体(编号8和10至15)在适用于涂料应用的粒度下具有改进的粘度。
[0152]
特别地，在相同乳化剂剂量下，用“eo-po聚合物-1”和“peg-2”的混合物制成的水性环氧树脂分散体样品编号8的粘度明显高于单独用“eo-po聚合物-1”制成的水性环氧树脂分散体样品编号5，且粒度明显低于单独用“peg-2”制成的水性环氧树脂分散体样品编号2。用“eo-po聚合物-1”和“peg-2”的混合物制成的水性环氧树脂分散体(编号8)的粘度也明显高于在相同乳化剂剂量下用“eo-po聚合物-1”和“peg-1”制成的水性环氧树脂分散体(编号7)。
[0153]
对于用“eo-po聚合物-2”和“peg-2”或“peg-3”的混合物制成的水性环氧树脂分散体也看出与单独用“eo-po聚合物-2”、“peg-2”和“peg-3”制成的相应水性环氧树脂分散体相比在粘度和粒度之间的平衡方面的类似改进(样品编号11vs.样品编号2和6；样品编号13vs.样品编号4和6)。此外，用“eo-po聚合物-2”和“peg-2”或“peg-3”的混合物制成的水性环氧树脂分散体的粘度也明显高于在相同乳化剂剂量下用“eo-po聚合物-2”和“peg-1”制成的水性环氧树脂分散体(样品编号11和13vs.样品编号9)。