混合组合物的制作方法

1.本发明涉及能够在各种基材上形成具有疏液性的膜的混合组合物、使该混合组合物固化而得到的膜、具有该膜的玻璃。


背景技术：

2.在各种车辆、住宅、大厦设备等中，有时产生由窗玻璃表面的污垢导致的可视性的恶化、外观不良等问题。因此，要求玻璃等基材表面的疏液性良好。尤其是，不仅要求防止液滴向基材表面的附着，而且还要求容易除去所附着的液滴。作为可通过形成于基材表面来提高疏液性的被膜，专利文献1中公开了一种透明被膜，其包含聚硅氧烷骨架、和与形成该聚硅氧烷骨架的硅原子中的一部分硅原子键合的含有三烷基甲硅烷基的分子链。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：国际公开第2016/068138号


技术实现要素：

6.发明所要解决的课题
7.本发明的目的在于提供能够形成疏液性(尤其是疏水性)优异的膜的混合组合物。本发明的另一目的在于提供使上述混合组合物固化而得到的膜、及具有上述膜的玻璃。
8.用于解决课题的手段
9.本发明如下所述。
10.[1]混合组合物，其特征在于，其为式(a1)所示的化合物(a1)、式(b1)所示的有机硅化合物(b)及式(c1)所示的有机硅化合物(c)的混合组合物，化合物(a1)相对于有机硅化合物(b)及有机硅化合物(c)的合计而言的质量比[a1/(b c)]为0.060以上。
[0011]
[化学式1]
[0012][0013]
[式(a1)中，a
a1
表示羟基或水解性基团，a
a1
存在有多个的情况下，多个a
a1
可以各自不同，z
a1
表示烃基、含有三烷基甲硅烷基的分子链、或含有硅氧烷骨架的基团，z
a1
存在有多个的情况下，多个z
a1
可以各自不同，r1表示1～3的整数，
[0014]ra1
表示式(a11)所示的基团。]
[0015]
[化学式2]
[0016]
[0017]
[式(a11)中，r
s2
各自独立地表示碳原子数1～4的烷基，r
a11
表示烃基或三烷基甲硅烷基氧基，该烃基或三烷基甲硅烷基氧基中包含的氢原子可以被氟原子取代，r
a11
存在有多个的情况下，多个r
a11
可以各自不同，a
a11
表示羟基或水解性基团，a
a11
存在有多个的情况下，多个a
a11
可以各自不同，z
s1
表示-o-或2价烃基，该2价烃基中包含的-ch
2-可以替换为-o-，y
s1
表示单键或-si(r
s2
)
2-l
s1-，l
s1
表示2价烃基，该2价烃基中包含的-ch
2-可以替换为-o-，r2表示0～3的整数，r10表示1以上的整数，＊表示连接键。]
[0018]
si(r
b1
)
b20
(x
b1
)
4-b20
(b1)
[0019]
[式(b1)中，r
b1
表示碳原子数1～5的烃基，x
b1
表示水解性基团，b20为0或1。]
[0020]rc1-si(x
c1
)3(c1)
[0021]
[式(c1)中，r
c1
表示碳原子数6～30的烃基，x
c1
表示水解性基团。]
[0022]
[2]如[1]所述的混合组合物，其中，前述化合物(a1)相对于前述有机硅化合物(b)及前述有机硅化合物(c)的合计而言的质量比[a1/(b c)]为0.2以上15以下。
[0023]
[3]如[1]或[2]所述的混合组合物，其中，前述化合物(a1)相对于前述有机硅化合物(c)的质量比(a1/c)为0.2以上30以下。
[0024]
[4]如[1]～[3]中任一项所述的混合组合物，其中，混合有水(d)，在将混合组合物整体作为100质量％时，前述水(d)的量低于20质量％。
[0025]
[5]如[1]～[4]中任一项所述的混合组合物，其中，混合有溶剂(e)。
[0026]
[6]如[1]～[5]中任一项所述的混合组合物，其中，混合有pka为1以上5以下的弱酸(g)。
[0027]
[7]使[1]～[6]中任一项所述的混合组合物固化而得到的膜。
[0028]
[8]膜，其特征在于，将对直至水滴滑落为止的水的喷射次数a进行测定的喷雾试验连续实施了3次时，前述喷射次数a的平均值低于4.0次。
[0029]
[9]如[8]所述的膜，其中，水相对于膜表面的接触角为100
°
以上，水相对于膜表面的滑落角为20
°
以下。
[0030]
[10]玻璃，其在至少一侧面上具有[7]～[9]中任一项所述的膜。
[0031]
需要说明的是，本说明书中，在记载了各成分的量、摩尔比、或质量比的范围的情况下，该范围可以在混合组合物的制备时调整。
[0032]
发明效果
[0033]
使用本发明的混合组合物时，能够提供疏液性(尤其是疏水性)优异的膜。
具体实施方式
[0034]
本发明的混合组合物为式(a1)所示的化合物(a1)、式(b1)所示的有机硅化合物(b)及式(c1)所示的有机硅化合物(c)的混合组合物，化合物(a1)相对于有机硅化合物(b)及有机硅化合物(c)的合计而言的质量比[a1/(b c)]为0.060以上。通过使用上述混合组合物，能够形成疏液性(尤其是疏水性)优异的膜。另外，通过使用上述混合组合物，从而液滴相对于膜的滑落性显著变高，因此，即使为微细的液滴，也能够容易地除去，膜的液滴除去性(尤其是水滴除去性)也得以提高。另外，通过混合有机硅化合物(c)，从而促进了反应，能够缩短制膜时间。
[0035]
化合物(a1)相对于有机硅化合物(b)及有机硅化合物(c)的合计而言的质量比
[a1/(b c)]为0.060以上是重要的。质量比[a1/(b c)]为0.060以上时，疏液性(尤其是疏水性)能够进一步提高。进而还能够提高膜的液滴除去性(尤其是水滴除去性)。质量比[a1/(b c)]更优选为0.065以上，进一步优选为0.07以上，更加优选为0.1以上，特别优选为0.2以上，最优选为0.4以上。质量比[a1/(b c)]的上限例如为100以下，更优选为50以下，进一步优选为30以下，特别优选为15以下。
[0036]
以下，对各成分进行说明。
[0037]
[化学式合物(a1)]
[0038]
本发明的混合组合物中混合有下述式(a1)所示的化合物(a1)。
[0039]
[化学式3]
[0040][0041]
式(a1)中，a
a1
表示羟基或水解性基团，a
a1
存在有多个的情况下，多个a
a1
可以各自不同，z
a1
表示烃基、含有三烷基甲硅烷基的分子链、或含有硅氧烷骨架的基团，z
a1
存在有多个的情况下，多个z
a1
可以各自不同，r1表示1～3的整数，r
a1
表示式(a11)所示的基团。
[0042]
[化学式4]
[0043][0044]
式(a11)中，r
s2
各自独立地表示碳原子数1～4的烷基，r
a11
表示烃基或三烷基甲硅烷基氧基，该烃基或三烷基甲硅烷基氧基中包含的氢原子可以被氟原子取代，r
a11
存在有多个的情况下，多个r
a11
可以各自不同，a
a11
表示羟基或水解性基团，a
a11
存在有多个的情况下，多个a
a11
可以各自不同，z
s1
表示-o-或2价烃基，该2价烃基中包含的-ch
2-可以替换为-o-，y
s1
表示单键或-si(r
s2
)
2-l
s1-，l
s1
表示2价烃基，该2价烃基中包含的-ch
2-可以替换为-o-，r2表示0～3的整数，r10表示1以上的整数，＊表示连接键。
[0045]
通过将上述化合物(a1)混合在混合组合物中，从而疏液性(尤其是疏水性)得以提高。另外，液滴除去性(尤其是水滴除去性)也得以提高。
[0046]
首先，对上述式(a11)所示的基团中下述式(s2)所示的部分(以下，有时称为分子链(s2))进行说明。
[0047]
[化学式5]
[0048][0049]
分子链(s2)中，r
s2
表示的烷基的碳原子数优选为1～4，更优选为1～3，进一步优选为1～2。作为r
s2
表示的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基等，优选为甲基或乙基，特别优选为甲基。
[0050]
分子链(s2)中，r10优选为1～100的整数，更优选为1～80的整数，进一步优选为1
～60的整数，特别优选为1～50的整数，最优选为1～30的整数。
[0051]
分子链(s2)中，z
s1
或l
s1
表示的2价烃基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～6，进一步优选为1～4。前述2价烃基优选为链状，在链状的情况下，可以为直链状、支链状中的任意状。另外，前述2价烃基优选为2价脂肪族烃基，更优选为烷烃二基。作为2价烃基，可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等烷烃二基。
[0052]
此外，前述2价烃基中包含的一部分-ch
2-可以替换为-o-。在该情况下，连续的2个-ch
2-不会同时替换为-o-，与si原子相邻的-ch
2-不会替换为-o-。2个以上的-ch
2-替换为-o-的情况下，-o-与-o-之间的碳原子数优选为2～4，进一步优选为2或3。作为2价烃基中的一部分替换为-o-而成的基团，具体而言，可以例示具有(聚)乙二醇单元的基团、具有(聚)丙二醇单元的基团等。
[0053]
分子链(s2)中，z
s1
优选为-o-或2价脂肪族烃基，更优选为-o-。
[0054]
分子链(s2)中，y
s1
优选为单键。
[0055]
分子链(s2)中，优选z
s1
为-o-、并且y
s1
为单键，即前述分子链(s2)仅由二烷基甲硅烷基氧基的重复单元形成。
[0056]
作为分子链(s2)，可以举出下述式所示的分子链。式中，r21表示1以上的整数，＊表示与硅原子键合的连接键。r21为与上述r10相同的数值范围，优选的范围也是相同的。
[0057]
[化学式6]
[0058][0059]
[化学式7]
[0060][0061]
接下来，对上述式(a11)所示的基团中的分子链(s2)以外的部分进行说明。
[0062]
式(a11)中，r
a11
表示烃基或三烷基甲硅烷基氧基，该烃基或三烷基甲硅烷基氧基中包含的氢原子可以被氟原子取代。对于氟原子的取代数而言，将碳原子的数目设为a时，优选为1以上，更优选为3以上，优选为2
×
a 1以下。
[0063]ra11
为烃基的情况下，其碳原子数优选为1～4，更优选为1～3，进一步优选为1或2。r
a11
为烃基的情况下，优选为脂肪族烃基，更优选为烷基。作为烷基，可举出甲基、乙基、丙
基、丁基等。
[0064]ra11
为三烷基甲硅烷基氧基的情况下，作为构成三烷基甲硅烷基氧基的烷基，其碳原子数优选为1～4，更优选为1～3，进一步优选为1或2。作为烷基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基等。构成三烷基甲硅烷基氧基的3个烷基可以相同也可以不同，优选相同。需要说明的是，三烷基甲硅烷基氧基是指在三烷基甲硅烷基的硅原子上键合有氧原子的基团。
[0065]
式(a11)中，a
a11
表示羟基或水解性基团。作为水解性基团，只要为能通过水解而提供羟基(硅醇基)的基团即可，例如，可以优选举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳原子数1～4的烷氧基、乙酰氧基、氯原子、异氰酸酯基等。a
a11
更优选为碳原子数1～4的烷氧基，进一步优选为碳原子数1或2的烷氧基。
[0066]
上述式(a11)所示的r
a1
优选为下述式(a11-1)或式(a11-2)所示的基团。
[0067]
[化学式8]
[0068][0069]
式(a11-1)中，z
s1
、r
s2
、y
s1
及r10与上述含义相同，r
a13
各自独立地表示烃基或三烷基甲硅烷基氧基，该烃基或三烷基甲硅烷基氧基中包含的氢原子可以被氟原子取代，＊表示与硅原子的连接键。
[0070]
[化学式9]
[0071][0072]
式(a11-2)中，r
s2
及r10分别与上述含义相同，a
a12
表示羟基或水解性基团，a
a12
存在有多个的情况下，多个a
a12
可以各自不同，r
a12
表示烃基，r
a12
存在有多个的情况下，多个r
a12
可以各自不同，y12表示1～3的整数。＊表示与硅原子的连接键。
[0073]
首先，对式(a11-1)所示的基团进行说明。
[0074]
式(a11-1)中，作为r
a13
表示的烃基，可举出与在上述r
a11
中说明过的烃基同样的基团，优选为碳原子数1～4的烷基，更优选为碳原子数1～3的烷基，进一步优选为碳原子数1或2的烷基。尤其是在r
a13
全部为烃基的情况下，r
a13
优选为烷基。3个r
a13
可以相同也可以不同，优选相同。r
a13
全部为烃基的情况下，3个r
a13
的合计的碳原子数优选为9以下，更优选为6以下，进一步优选为4以下。优选3个r
a13
中的至少1个为甲基，更优选至少2个为甲基，特别优选3个r
a13
全部为甲基。
[0075]
式(a11-1)中，作为r
a13
表示的三烷基甲硅烷基氧基，可举出与在上述r
a11
中说明过的三烷基甲硅烷基氧基同样的基团，优选的范围也是同样的。式(a11-1)中，可以是r
a13
中的至少1个为三烷基甲硅烷基氧基，也优选r
a13
全部为三烷基甲硅烷基氧基。
[0076]
式(a11-1)所示的基团更优选为下述式(s3-1)所示的基团，进一步优选为下述式(s3-1-1)所示的基团。另外，式(a11-1)所示的基团也更优选为下述式(s3-2)所示的基团，进一步优选为下述式(s3-2-1)所示的基团。
[0077]
[化学式10]
[0078][0079]
式(s3-1)及(s3-1-1)中，z
s1
、r
s2
、y
s1
、r10与上述含义相同。r
s3
表示碳原子数1～4的烷基。＊表示与硅原子的连接键。
[0080]
[化学式11]
[0081][0082]
式(s3-2)及式(s3-2-1)中，z
s1
、r
s2
、y
s1
、r
s3
、r10与上述含义相同。＊表示与硅原子的连接键。
[0083]rs3
表示的烷基的碳原子数优选为1～3，更优选为1或2。另外，式(s3-1)、式(s3-1-1)、式(s3-2)及式(s3-2-1)中，-si(r
s3
)3中包含的r
s3
的合计的碳原子数优选为9以下，更优选为6以下，进一步优选为4以下。此外，优选-si(r
s3
)3所包含的r
s3
中的至少1个为甲基，更优选2个以上的r
s3
为甲基，特别优选3个r
s3
全部为甲基。
[0084]
作为式(a11-1)所示的基团，可举出式(s3-i)所示的基团。式(s3-i)中，z
s10
、r
s20
、n10、y
s10
、r
s10
优选为下表所示的组合。
[0085]
[化学式12]
[0086][0087]
[表1]
[0088] z
s10rs20
n10y
s10rs10
(s3-i-1)*-o-*ch
3-*1～60-(ch3)3sio-*(s3-i-2)*-o-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-ch
2-*(ch3)3sio-*(s3-i-3)*-o-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-(ch2)
2-*(ch3)3sio-*(s3-i-4)*-o-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-(ch2)
3-*(ch3)3sio-*(s3-i-5)*-o-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-(ch2)
4-*(ch3)3sio-*(s3-i-6)*-ch
2-*ch
3-*1～60-(ch3)3sio-*(s3-i-7)*-ch
2-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-ch
2-*(ch3)3sio-*(s3-i-8)*-ch
2-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-(ch2)
2-*(ch3)3sio-*(s3-i-9)*-ch
2-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-(ch2)
3-*(ch3)3sio-*(s3-i-10)*-ch
2-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-(ch2)
4-*(ch3)3sio-*(s3-i-11)*-(ch2)
2-*ch
3-*1～60-(ch3)3sio-*(s3-i-12)*-(ch2)
2-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-ch
2-*(ch3)3sio-*(s3-i-13)*-(ch2)
2-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-(ch2)
2-*(ch3)3sio-*(s3-i-14)*-(ch2)
2-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-(ch2)
3-*(ch3)3sio-*(s3-i-15)*-(ch2)
2-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-(ch2)
4-*(ch3)3sio-*(s3-i-16)*-(ch2)
3-*ch
3-*1～60-(ch3)3sio-*(s3-i-17)*-(ch2)
3-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-ch
2-*(ch3)3sio-*(s3-i-18)*-(ch2)
3-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-(ch2)
2-*(ch3)3sio-*(s3-i-19)*-(ch2)
3-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-(ch2)
3-*(ch3)3sio-*(s3-i-20)*-(ch2)
3-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-(ch2)
4-*(ch3)3sio-*(s3-i-21)*-(ch2)
4-*ch
3-*1～60-(ch3)3sio-*(s3-i-22)*-(ch2)
4-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-ch
2-*(ch3)3sio-*(s3-i-23)*-(ch2)
4-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-(ch2)
2-*(ch3)3sio-*(s3-i-24)*-(ch2)
4-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-(ch2)
3-*(ch3)3sio-*(s3-i-25)*-(ch2)
4-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-(ch2)
4-*(ch3)3sio-*
[0089]
[表2]
[0090] z
s10rs20
n10y
s10rs10
(s3-i-26)*-o-*ch
3-*1～60-ch
3-*(s3-i-27)*-o-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-ch
2-*ch
3-*(s3-i-28)*-o-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-(ch2)
2-*ch
3-*(s3-i-29)*-o-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-(ch2)
3-*ch
3-*(s3-i-30)*-o-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-(ch2)
4-*ch
3-*(s3-i-31)*-ch
2-*ch
3-*1～60-ch
3-*
(s3-i-32)*-ch
2-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-ch
2-*ch
3-*(s3-i-33)*-ch
2-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-(ch2)
2-*ch
3-*(s3-i-34)*-ch
2-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-(ch2)
3-*ch
3-*(s3-i-35)*-ch
2-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-(ch2)
4-*ch
3-*(s3-i-36)*-(ch2)
2-*ch
3-*1～60-ch
3-*(s3-i-37)*-(ch2)
2-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-ch
2-*ch
3-*(s3-i-38)*-(ch2)
2-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-(ch2)
2-*ch
3-*(s3-i-39)*-(ch2)
2-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-(ch2)
3-*ch
3-*(s3-i-40)*-(ch2)
2-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-(ch2)
4-*ch
3-*(s3-i-41)*-(ch2)
3-*ch
3-*1～60-ch
3-*(s3-i-42)*-(ch2)
3-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-ch
2-*ch
3-*(s3-i-43)*-(ch2)
3-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-(ch2)
2-*ch
3-*(s3-i-44)*-(ch2)
3-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-(ch2)
3-*ch
3-*(s3-i-45)*-(ch2)
3-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-(ch2)
4-*ch
3-*(s3-i-46)*-(ch2)
4-*ch
3-*1～60-ch
3-*(s3-i-47)*-(ch2)
4-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-ch
2-*ch
3-*(s3-i-48)*-(ch2)
4-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-(ch2)
2-*ch
3-*(s3-i-49)*-(ch2)
4-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-(ch2)
3-*ch
3-*(s3-i-50)*-(ch2)
4-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-(ch2)
4-*ch
3-*
[0091]
上述表1、表2中示出的n10优选为1～30的整数。
[0092]
接下来，对式(a11-2)所示的基团进行说明。式(a11-2)中，a
a12
表示羟基或水解性基团，作为水解性基团，只要为能通过水解而提供羟基(硅醇基)的基团即可，例如，可以优选举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳原子数1～4的烷氧基、乙酰氧基、氯原子、异氰酸酯基等。a
a12
优选为碳原子数1～4的烷氧基或羟基，更优选为碳原子数1或2的烷氧基或羟基。a
a12
存在有多个的情况下，多个a
a12
可以相同也可以不同，优选相同。
[0093]
式(a11-2)中，作为r
a12
表示的烃基，可举出与在上述r
a11
中说明过的烃基同样的基团，优选为碳原子数1～4的烷基，更优选为甲基或乙基，进一步优选为甲基。r
a12
存在有多个的情况下，多个r
a12
可以相同也可以不同，优选相同。
[0094]
y12优选为1或3。
[0095]
作为式(a11-2)所示的基团，可举出式(s3-ii)所示的基团。式(s3-ii)中，a
a0
、r
s22
、n20、y0、r
a0
优选为下表所示的组合。
[0096]
[化学式13]
[0097][0098]
[表3]
[0099] a
a0rs22
n20y0r
a0
(s3-ii-1)c2h5o-*ch
3-*1～601ch
3-*
(s3-ii-2)ch3o-*ch
3-*1～601ch
3-*(s3-ii-3)ho-*ch
3-*1～601ch
3-*(s3-ii-4)c2h5o-*ch
3-*1～601c2h
5-*(s3-ii-5)ch3o-*ch
3-*1～601c2h
5-*(s3-ii-6)ho-*ch
3-*1～601c2h
5-*(s3-ii-7)c2h5o-*ch
3-*1～602ch
3-*(s3-ii-8)ch3o-*ch
3-*1～602ch
3-*(s3-ii-9)ho-*ch
3-*1～602ch
3-*(s3-ii-10)c2h5o-*ch
3-*1～602c2h
5-*(s3-ii-11)ch3o-*ch
3-*1～602c2h
5-*(s3-ii-12)ho-*ch
3-*1～602c2h
5-*(s3-ii-13)c2h5o-*ch
3-*1～603-(s3-ii-14)ch3o-*ch
3-*1～603-(s3-ii-15)ho-*ch
3-*1～603-[0100]
上述表3中示出的n20优选为1～30的整数。
[0101]
接下来，对式(a1)进行说明。式(a1)中的a
a1
表示羟基或水解性基团，作为水解性基团，只要为能通过水解而提供羟基(硅醇基)的基团即可，例如，可以优选举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳原子数1～4的烷氧基、乙酰氧基、氯原子、异氰酸酯基等。a
a1
优选为碳原子数1～4的烷氧基，更优选为碳原子数1或2的烷氧基。a
a1
存在有多个的情况下，多个a
a1
可以相同也可以不同，优选相同。
[0102]
式(a1)中的z
a1
表示烃基、含有三烷基甲硅烷基的分子链、或含有硅氧烷骨架的基团。
[0103]za1
为烃基的情况下，其碳原子数优选为1～4，更优选为1～3，进一步优选为1或2。z
a1
为烃基的情况下，优选为脂肪族烃基，更优选为烷基。作为该烷基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基等，进一步优选为甲基或乙基，特别优选为甲基。
[0104]
所谓含有三烷基甲硅烷基的分子链，是指具有含有三烷基甲硅烷基的基团键合于分子链末端而成的结构的1价基团。z
a1
为含有三烷基甲硅烷基的分子链的情况下，为上述的式(a11-1)所示的基团，并且在r
a13
全部为烃基的情况下，优选r
a13
为烷基的基团。
[0105]
另外，z
a1
为含有硅氧烷骨架的基团的情况下，前述含有硅氧烷骨架的基团为含有硅氧烷单元(si-o-)的1价基团，优选为由比构成r
a1
的原子数少的数目的原子构成的1价基团。由此，含有硅氧烷骨架的基团成为较之r
a1
而言长度更短、或者立体上所占的空间(堆高度)更小的基团。含有硅氧烷骨架的基团中可以包含2价烃基。
[0106]
含有硅氧烷骨架的基团优选为下述式(s4)所示的基团。
[0107]
[化学式14]
[0108][0109]
式(s4)中，r
s2
与上述含义相同，各自独立地表示碳原子数1～4的烷基。
2-1)所示的化合物。
[0128]
[化学式17]
[0129][0130]
式(i-1)及式(i-1-1)中，a
a1
、z
s1
、r
s2
、y
s1
、r
s3
、r10分别与上述含义相同。
[0131]
[化学式18]
[0132][0133]
式(i-2)及式(i-2-1)中，a
a1
、z
s1
、r
s2
、y
s1
、r
s3
、r10分别与上述含义相同。
[0134]
作为式(a1-1)所示的化合物，具体而言，可举出下述式(i-i)所示的化合物。式(i-i)中，a
a20
、z
s10
、r
s20
、n10、y
s10
、r
s10
优选为下表所示的组合。
[0135]
[化学式19]
[0136][0137]
[表4-1]
[0138] a
a20zs10rs20
n10y
s10rs10
(i-i-1)c2h5o-**-o-*ch
3-*1～60-(ch3)3sio-*(i-i-2)c2h5o-**-o-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-ch
2-*(ch3)3sio-*(i-i-3)c2h5o-**-o-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-(ch2)
2-*(ch3)3sio-*(i-i-4)c2h5o-**-o-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-(ch2)
3-*(ch3)3sio-*(i-i-5)c2h5o-**-o-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-(ch2)
4-*(ch3)3sio-*(i-i-6)c2h5o-**-ch
2-*ch
3-*1～60-(ch3)3sio-*(i-i-7)c2h5o-**-ch
2-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-ch
2-*(ch3)3sio-*(i-i-8)c2h5o-**-ch
2-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-(ch2)
2-*(ch3)3sio-*(i-i-9)c2h5o-**-ch
2-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-(ch2)
3-*(ch3)3sio-*(i-i-10)c2h5o-**-ch
2-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-(ch2)
4-*(ch3)3sio-*(i-i-11)c2h5o-**-(ch2)
2-*ch
3-*1～60-(ch3)3sio-*(i-i-12)c2h5o-**-(ch2)
2-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-ch
2-*(ch3)3sio-*(i-i-13)c2h5o-**-(ch2)
2-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-(ch2)
2-*(ch3)3sio-*(i-i-14)c2h5o-**-(ch2)
2-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-(ch2)
3-*(ch3)3sio-*(i-i-15)c2h5o-**-(ch2)
2-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-(ch2)
4-*(ch3)3sio-*(i-i-16)c2h5o-**-(ch2)
3-*ch
3-*1～60-(ch3)3sio-*(i-i-17)c2h5o-**-(ch2)
3-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-ch
2-*(ch3)3sio-*(i-i-18)c2h5o-**-(ch2)
3-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-(ch2)
2-*(ch3)3sio-*(i-i-19)c2h5o-**-(ch2)
3-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-(ch2)
3-*(ch3)3sio-*(i-i-20)c2h5o-**-(ch2)
3-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-(ch2)
4-*(ch3)3sio-*(i-i-21)c2h5o-**-(ch2)
4-*ch
3-*1～60-(ch3)3sio-*(i-i-22)c2h5o-**-(ch2)
4-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-ch
2-*(ch3)3sio-*(i-i-23)c2h5o-**-(ch2)
4-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-(ch2)
2-*(ch3)3sio-*(i-i-24)c2h5o-**-(ch2)
4-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-(ch2)
3-*(ch3)3sio-*(i-i-25)c2h5o-**-(ch2)
4-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-(ch2)
4-*(ch3)3sio-*
[0139]
[表4-2]
[0140] a
a20zs10rs20
n10y
s10rs10
(i-i-26)ch3o-**-o-*ch
3-*1～60-(ch3)3sio-*(i-i-27)ch3o-**-o-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-ch
2-*(ch3)3sio-*(i-i-28)ch3o-**-o-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-(ch2)
2-*(ch3)3sio-*(i-i-29)ch3o-**-o-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-(ch2)
3-*(ch3)3sio-*(i-i-30)ch3o-**-o-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-(ch2)
4-*(ch3)3sio-*(i-i-31)ch3o-**-ch
2-*ch
3-*1～60-(ch3)3sio-*(i-i-32)ch3o-**-ch
2-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-ch
2-*(ch3)3sio-*(i-i-33)ch3o-**-ch
2-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-(ch2)
2-*(ch3)3sio-*(i-i-34)ch3o-**-ch
2-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-(ch2)
3-*(ch3)3sio-*(i-i-35)ch3o-**-ch
2-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-(ch2)
4-*(ch3)3sio-*(i-i-36)ch3o-**-(ch2)
2-*ch
3-*1～60-(ch3)3sio-*(i-i-37)ch3o-**-(ch2)
2-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-ch
2-*(ch3)3sio-*
(i-i-38)ch3o-**-(ch2)
2-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-(ch2)
2-*(ch3)3sio-*(i-i-39)ch3o-**-(ch2)
2-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-(ch2)
3-*(ch3)3sio-*(i-i-40)ch3o-**-(ch2)
2-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-(ch2)
4-*(ch3)3sio-*(i-i-41)ch3o-**-(ch2)
3-*ch
3-*1～60-(ch3)3sio-*(i-i-42)ch3o-**-(ch2)
3-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-ch
2-*(ch3)3sio-*(i-i-43)ch3o-**-(ch2)
3-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-(ch2)
2-*(ch3)3sio-*(i-i-44)ch3o-**-(ch2)
3-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-(ch2)
3-*(ch3)3sio-*(i-i-45)ch3o-**-(ch2)
3-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-(ch2)
4-*(ch3)3sio-*(i-i-46)ch3o-**-(ch2)
4-*ch
3-*1～60-(ch3)3sio-*(i-i-47)ch3o-**-(ch2)
4-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-ch
2-*(ch3)3sio-*(i-i-48)ch3o-**-(ch2)
4-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-(ch2)
2-*(ch3)3sio-*(i-i-49)ch3o-**-(ch2)
4-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-(ch2)
3-*(ch3)3sio-*(i-i-50)ch3o-**-(ch2)
4-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-(ch2)
4-*(ch3)3sio-*
[0141]
[表5-1]
[0142] a
a10zs10rs20
n10y
s10rs10
(i-i-51)c2h5o-**-o-*ch
3-*1～60-ch
3-*(i-i-52)c2h5o-**-o-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-ch
2-*ch
3-*(i-i-53)c2h5o-**-o-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-(ch2)
2-*ch
3-*(i-i-54)c2h5o-**-o-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-(ch2)
3-*ch
3-*(i-i-55)c2h5o-**-o-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-(ch2)
4-*ch
3-*(i-i-56)c2h5o-**-ch
2-*ch
3-*1～60-ch
3-*(i-i-57)c2h5o-**-ch
2-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-ch
2-*ch
3-*(i-i-58)c2h5o-**-ch
2-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-(ch2)
2-*ch
3-*(i-i-59)c2h5o-**-ch
2-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-(ch2)
3-*ch
3-*(i-i-60)c2h5o-**-ch
2-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-(ch2)
4-*ch
3-*(i-i-61)c2h5o-**-(ch2)
2-*ch
3-*1～60-ch
3-*(i-i-62)c2h5o-**-(ch2)
2-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-ch
2-*ch
3-*(i-i-63)c2h5o-**-(ch2)
2-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-(ch2)
2-*ch
3-*(i-i-64)c2h5o-**-(ch2)
2-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-(ch2)
3-*ch
3-*(i-i-65)c2h5o-**-(ch2)
2-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-(ch2)
4-*ch
3-*(i-i-66)c2h5o-**-(ch2)
3-*ch
3-*1～60-ch
3-*(i-i-67)c2h5o-**-(ch2)
3-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-ch
2-*ch
3-*(i-i-68)c2h5o-**-(ch2)
3-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-(ch2)
2-*ch
3-*(i-i-69)c2h5o-**-(ch2)
3-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-(ch2)
3-*ch
3-*(i-i-70)c2h5o-**-(ch2)
3-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-(ch2)
4-*ch
3-*(i-i-71)c2h5o-**-(ch2)
4-*ch
3-*1～60-ch
3-*(i-i-72)c2h5o-**-(ch2)
4-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-ch
2-*ch
3-*(i-i-73)c2h5o-**-(ch2)
4-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-(ch2)
2-*ch
3-*(i-i-74)c2h5o-**-(ch2)
4-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-(ch2)
3-*ch
3-*
(i-i-75)c2h5o-**-(ch2)
4-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-(ch2)
4-*ch
3-*
[0143]
[表5-2]
[0144] a
a10zs10rs20
n10y
s10rs10
(i-i-76)ch3o-**-o-*ch
3-*1～60-ch
3-*(i-i-77)ch3o-**-o-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-ch
2-*ch
3-*(i-i-78)ch3o-**-o-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-(ch2)
2-*ch
3-*(i-i-79)ch3o-**-o-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-(ch2)
3-*ch
3-*(i-i-80)ch3o-**-o-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-(ch2)
4-*ch
3-*(i-i-81)ch3o-**-ch
2-*ch
3-*1～60-ch
3-*(i-i-82)ch3o-**-ch
2-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-ch
2-*ch
3-*(i-i-83)ch3o-**-ch
2-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-(ch2)
2-*ch
3-*(i-i-84)ch3o-**-ch
2-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-(ch2)
3-*ch
3-*(i-i-85)ch3o-**-ch
2-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-(ch2)
4-*ch
3-*(i-i-86)ch3o-**-(ch2)
2-*ch
3-*1～60-ch
3-*(i-i-87)ch3o-**-(ch2)
2-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-ch
2-*ch
3-*(i-i-88)ch3o-**-(ch2)
2-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-(ch2)
2-*ch
3-*(i-i-89)ch3o-**-(ch2)
2-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-(ch2)
3-*ch
3-*(i-i-90)ch3o-**-(ch2)
2-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-(ch2)
4-*ch
3-*(i-i-91)ch3o-**-(ch2)
3-*ch
3-*1～60-ch
3-*(i-i-92)ch3o-**-(ch2)
3-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-ch
2-*ch
3-*(i-i-93)ch3o-**-(ch2)
3-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-(ch2)
2-*ch
3-*(i-i-94)ch3o-**-(ch2)
3-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-(ch2)
3-*ch
3-*(i-i-95)ch3o-**-(ch2)
3-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-(ch2)
4-*ch
3-*(i-i-96)ch3o-**-(ch2)
4-*ch
3-*1～60-ch
3-*(i-i-97)ch3o-**-(ch2)
4-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-ch
2-*ch
3-*(i-i-98)ch3o-**-(ch2)
4-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-(ch2)
2-*ch
3-*(i-i-99)ch3o-**-(ch2)
4-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-(ch2)
3-*ch
3-*(i-i-100)ch3o-**-(ch2)
4-*ch
3-*1～60*-si(ch3)
2-(ch2)
4-*ch
3-*
[0145]
上述表4-1、表4-2、表5-1、表5-2中示出的n10优选为1～30的整数。
[0146]
上述式(i-i)所示的化合物中，例如，上述(i-i-26)由下述式(a1-i)表示。
[0147]
[化学式20]
[0148][0149]
式(a1-i)中，n表示1～60的整数。n更优选为2以上的整数，进一步优选为3以上的整数，更优选为50以下的整数，进一步优选为45以下的整数，特别优选为30以下的整数，最
优选为25以下的整数。
[0150]
作为式(a1-1)所示的化合物的合成方法的例子，可举出日本特开2017-201009号公报中记载的方法。
[0151]
作为式(a1)所示的化合物(a1)中的上述式(a1-1)所示的化合物，可以使用信越化学工业株式会社制的“x-24-9011”等。下式所示的信越化学工业株式会社制的“x-24-9011”是仅在一侧的末端具有三甲氧基甲硅烷基、在另一个末端不具有羟基及水解性基团、并且在结构中包含硅氧烷键的化合物，若由式(a1)表示，则是r1为3、a
a1
表示甲氧基、并且r
a1
为式(a11-1)所示的基团的化合物，重均分子量为3400。
[0152]
[化学式21]
[0153][0154]
作为式(a1)所示的化合物(a1)，也可举出下述式(a1-2)所示的化合物，即式(a1)中的r
a1
为式(a11-2)所示的基团、并且式(a1)中的z
a1
为烃基的化合物。
[0155]
[化学式22]
[0156][0157]
式(a1-2)中，a
a1
、r
s2
、a
a12
、r
a12
、r1、r10及y12分别与上述含义相同，z
a12
表示烃基，z
a12
存在有多个的情况下，多个z
a12
可以各自不同。
[0158]
式(a1-2)中，a
a1
及a
a12
可以相同也可以不同，优选相同。
[0159]
作为z
a12
表示的烃基，可举出与在上述z
a1
中说明过的基团同样的烃基，优选为甲基或乙基，更优选为甲基。z
a12
及r
a12
可以相同也可以不同，优选相同。
[0160]
r1及y12各自优选为1或3。r1与y12可以相同也可以不同，优选相同。
[0161]
作为式(a1-2)所示的化合物，优选使用r
s2
为甲基、r10表示1～60的整数、a
a1
及a
a12
为碳原子数1～2的烷氧基或羟基、z
a12
及r
a12
为甲基或乙基、r1及y12相同且表示1～3的整数的化合物。
[0162]
作为式(a1-2)所示的化合物，具体而言，可举出下述式(i-ii)所示的化合物。式(i-ii)中，a
a00
、z
a0
、r
s22
、n20、y0、a
a0
、r
a0
优选为下表所示的组合。
[0163]
[化学式23]
[0164][0165]
[表6]
[0166] a
a00za0rs22
n20y0a
a0ra0
(i-ii-1)c2h5o-*ch
3-*ch
3-*1～601c2h5o-*ch
3-*
(i-ii-2)ch3o-*ch
3-*ch
3-*1～601ch3o-*ch
3-*(i-ii-3)ho-*ch
3-*ch
3-*1～601ho-*ch
3-*(i-ii-4)c2h5o-*c2h
5-*ch
3-*1～601c2h5o-*c2h
5-*(i-ii-5)ch3o-*c2h
5-*ch
3-*1～601ch3o-*c2h
5-*(i-ii-6)ho-*c2h
5-*ch
3-*1～601ho-*
c2h
5-*(i-ii-7)c2h5o-*ch
3-*ch
3-*1～602c2h5o-*ch
3-*(i-ii-8)ch3o-*ch
3-*ch
3-*1～602ch3o-*ch
3-*(i-ii-9)ho-*ch
3-*ch
3-*1～602ho-*ch
3-*(i-ii-10)c2h5o-*c2h
5-*ch
3-*1～602c2h5o-*c2h
5-*(i-ii-11)ch3o-*c2h
5-*ch
3-*1～602ch3o-*c2h
5-*(i-ii-12)ho-*c2h
5-*ch
3-*1～602ho-*c2h
5-*(i-ii-13)c2h5o-*-ch
3-*1～603c2h5o-*-(i-ii-14)ch3o-*-ch
3-*1～603ch3o-*-(i-ii-15)ho-*-ch
3-*1～603ho-*-[0167]
上述表6中示出的n20优选为1～30的整数。
[0168]
作为式(a1-2)所示的化合物，优选为化合物(i-ii-1)～(i-ii-3)、(i-ii-13)～(i-ii-15)，更优选为化合物(i-ii-3)、化合物(i-ii-13)或化合物(i-ii-14)。
[0169]
作为式(a1)所示的化合物(a1)中的上述式(a1-2)所示的化合物，也可以使用gelest公司制的“dms-s12”、信越化学工业株式会社制的“kr-410”等。gelest公司制的“dms-s12”是示于上述表6的式(i-ii-3)中n20为4～7的化合物。信越化学工业株式会社制的“kr-410”是示于上述表6的式(i-ii-14)中n20为10的化合物。
[0170]
作为式(a1)所示的化合物(a1)，优选为式(a1-1)所示的化合物、或式(a1-2)所示的化合物，更优选为式(a1-1)所示的化合物。
[0171]
化合物(a1)可以仅使用1种，也可以并用多种。
[0172]
在将混合组合物整体作为100质量％时，化合物(a1)的量优选为0.01～30质量％。在使用多种化合物(a1)的情况下，化合物(a1)的量为它们的总量。化合物(a1)的量更优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上，更优选为25质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
[0173]
[有机硅化合物(b)]
[0174]
本发明的混合组合物中混合有下述式(b1)所示的有机硅化合物(b)。通过混合有机硅化合物(b)，从而疏液性得以提高。另外，通过混合有机硅化合物(b)，从而液滴除去性也得以提高。
[0175]
si(r
b1
)
b20
(x
b1
)
4-b20
(b1)
[0176]
式(b1)中，r
b1
表示碳原子数1～5的烃基，x
b1
表示水解性基团，b20为0或1。
[0177]
上述式(b1)中，r
b1
表示的烃基的碳原子数优选为2以上，优选为4以下，更优选为3以下。
[0178]
上述式(b1)中，r
b1
表示的烃基优选为饱和烃基，更优选为直链状或支链状的烷基，进一步优选为直链状烷基。作为烷基，特别优选为甲基、乙基、丙基。
[0179]
上述式(b1)中，b20优选为0。
[0180]
上述式(b1)中，作为x
b1
表示的水解性基团，可举出能通过水解而提供羟基(硅醇基)的基团，优选可举出碳原子数1～6的烷氧基、氰基、乙酰氧基、氯原子、异氰酸酯基等。多个x
b1
可以相同也可以不同，优选相同。作为x
b1
，优选为碳原子数1～6(更优选碳原子数1～4)的烷氧基或异氰酸酯基，更优选为碳原子数1～6(更优选碳原子数1～4)的烷氧基，进一步优选全部x
b1
为碳原子数1～6(更优选碳原子数1～4)的烷氧基。
[0181]
作为有机硅化合物(b)，优选b20为0、x
b1
为碳原子数1～6(更优选碳原子数1～4)的烷氧基的化合物。作为有机硅化合物(b)，具体而言，可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷(原硅酸四乙酯)、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷等，优选为四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷。有机硅化合物(b)可以仅使用1种，也可以并用多种。
[0182]
在将混合组合物整体作为100质量％时，有机硅化合物(b)的量优选为0.01～25质量％。在使用多种有机硅化合物(b)的情况下，有机硅化合物(b)的量为它们的总量。有机硅化合物(b)的量更优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.08质量％以上，更优选为20质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
[0183]
有机硅化合物(b)相对于化合物(a1)的摩尔比(b/a1)优选为0.1以上1000以下。摩尔比(b/a1)更优选为0.3以上，进一步优选为0.5以上，更加优选为0.8以上，更优选为800以下，进一步优选为250以下，更加优选为30以下，更进一步优选为6以下，尤其更加优选为4以下。通过使摩尔比(b/a1)在上述范围内，能够提高组合物的保存稳定性。
[0184]
化合物(a1)相对于有机硅化合物(b)的质量比(a1/b)优选为0.001以上40以下。质量比(a1/b)更优选为0.01以上，进一步优选为0.03以上，更优选为30以下，进一步优选为20以下。
[0185]
[有机硅化合物(c)]
[0186]
本发明的混合组合物中混合有下述式(c1)所示的有机硅化合物(c)。通过混合有机硅化合物(c)，能够促进上述化合物(a1)与上述有机硅化合物(b)的反应，能够缩短制膜时间。
[0187]rc1-si(x
c1
)3(c1)
[0188]
式(c1)中，r
c1
表示碳原子数6～30的烃基，x
c1
表示水解性基团。
[0189]
上述式(c1)中，r
c1
表示的烃基的碳原子数优选为7以上，更优选为8以上，进一步优选为10以上，优选为20以下，更优选为18以下，进一步优选为12以下。
[0190]rc1
表示的烃基优选为饱和烃基，更优选为直链状或支链状的烷基，进一步优选为直链状烷基。作为烷基，优选为己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基，更优选为辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基，进一步优选为辛基、癸基、十二烷基。
[0191]
上述式(c1)中，作为x
c1
表示的水解性基团，可举出能通过水解而提供羟基(硅醇基)的基团，优选可举出碳原子数1～6的烷氧基、氰基、乙酰氧基、氯原子、异氰酸酯基等。3个x
c1
可以相同也可以不同，优选相同。作为x
c1
，优选为碳原子数1～6(更优选碳原子数1～4、进一步优选碳原子数1或2)的烷氧基或氰基，更优选为碳原子数1～6(更优选碳原子数1～4、进一步优选碳原子数1或2)的烷氧基，进一步优选全部x
c1
为碳原子数1～6(更优选碳原子数1～4、进一步优选碳原子数1或2)的烷氧基。
[0192]
作为有机硅化合物(c)，优选r
c1
为碳原子数6～18(更优选碳原子数8～18、进一步优选碳原子数8～12)的直链状烷基、全部x
c1
为相同的基团并且为碳原子数1～6(更优选碳原子数1～4、进一步优选碳原子数1或2)的烷氧基的化合物。作为有机硅化合物(c)，具体而言，可举出己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、庚基三甲氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、壬基三甲氧基硅烷、壬基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十一烷基三甲氧基硅烷、十一烷基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十三烷基三甲氧基硅烷、十三烷基三乙氧基硅烷、十四烷基三甲氧基硅烷、十四烷基三乙氧基硅烷、十五烷基三甲氧基硅烷、十五烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十七烷基三甲氧基硅烷、十七烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷等。它们之中，优选为辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十四烷基三甲氧基硅烷、十四烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷，更优选为辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷。有机硅化合物(c)可以仅使用1种，也可以并用多种。
[0193]
在将混合组合物整体作为100质量％时，有机硅化合物(c)的量优选为0.001～3质量％。在使用多种有机硅化合物(c)的情况下，有机硅化合物(c)的量为它们的总量。有机硅化合物(c)的量更优选为0.005质量％以上，进一步优选为0.01质量％以上，更优选为2质量％以下，进一步优选为1质量％以下。
[0194]
在将混合组合物整体作为100质量％时，化合物(a1)、有机硅化合物(b)、及有机硅化合物(c)的合计量(a1 b c)优选为0.1～30质量％。合计量(a1 b c)更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下，更加优选为5质量％以下。
[0195]
化合物(a1)相对于有机硅化合物(c)的摩尔比(a1/c)优选为0.001以上5以下。摩尔比(a1/c)更优选为0.005以上，进一步优选为0.01以上，更加优选为0.02以上，更优选为4以下，进一步优选为3以下，更加优选为2.5以下。
[0196]
化合物(a1)相对于有机硅化合物(c)的质量比(a1/c)优选为0.01以上35以下。质量比[a1/c]更优选为0.1以上，进一步优选为0.2以上，特别优选为0.3以上，更优选为30以下，进一步优选为28以下。
[0197]
有机硅化合物(b)相对于有机硅化合物(c)的摩尔比(b/c)优选为0.01以上48以下。摩尔比(b/c)更优选为0.1以上，进一步优选为0.3以上，更加优选为0.5以上，更优选为40以下，进一步优选为25以下，更加优选为10以下。
[0198]
上述混合组合物中可以混合有水(d)。
[0199]
在将混合组合物整体作为100质量％时，水(d)的量优选低于20质量％。水(d)的量更优选低于18质量％，进一步优选为10质量％以下，特别优选为5质量％以下。水(d)的量可以为例如0.01质量％以上，优选为0.05质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.2质量％以上。
[0200]
相对于化合物(a1)而言的水(d)的量优选以质量比(d/a1)计为0.1以上150以下。
质量比(d/a1)更优选为0.12以上，进一步优选为0.13以上，更优选为100以下，进一步优选为50以下。
[0201]
相对于化合物(a1)、有机硅化合物(b)、及有机硅化合物(c)的合计量而言，水(d)的量优选以质量比[d/(a1 b c)]计为0.01以上3以下。质量比[d/(a1 b c)]更优选为0.03以上，进一步优选为0.05以上，更优选为2以下，进一步优选为1.5以下。
[0202]
在本发明的混合组合物中，优选除了上述成分以外还混合有溶剂(e)、催化剂(f)、及酸解离常数pka为1以上5以下的弱酸(g)中的至少1种。
[0203]
[溶剂(e)]
[0204]
作为溶剂(e)，优选混合了有机溶剂，有机溶剂之中，更优选醇系溶剂、醚系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、酰胺系溶剂等亲水性有机溶剂。这些溶剂可以仅使用1种，也可以并用2种以上。作为醇系溶剂，例如，可举出乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇等。作为醚系溶剂，例如，可举出二甲氧基乙烷、二氧杂环己烷等。作为酮系溶剂，例如，可举出甲基异丁基酮等。作为酯系溶剂，例如，可举出乙酸乙酯、乙酸丁酯等。作为酰胺系溶剂，例如，可举出二甲基甲酰胺等。它们之中，溶剂(e)优选为醇系溶剂，更优选为2-丙醇或乙醇。
[0205]
溶剂(e)可以根据要涂布混合组合物而形成膜的基材的材质来调整，例如使用有机系材料的基材的情况下，优选使用酮系溶剂，使用无机系材料的基材的情况下，优选使用醇系溶剂。
[0206]
在将混合组合物整体作为100质量％时，溶剂(e)的量优选为60～98.5质量％。在使用多种溶剂(e)的情况下，溶剂(e)的量为它们的总量。溶剂(e)的量更优选为65质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选为95质量％以上，更优选为98.3质量％以下，进一步优选为98质量％以下。
[0207]
[催化剂(f)]
[0208]
作为催化剂(f)，可以使用氯化氢(其中，通常以盐酸的形式使用)、磷酸、硝酸等无机酸；马来酸、丙二酸、甲酸、苯甲酸、苯基乙酸、丁酸、2-甲基丙酸、丙酸、2,2-二甲基丙酸、乙酸等羧酸化合物(有机酸)；氨、胺等碱性化合物；乙酰乙酸乙酯合铝化合物等有机金属化合物等。作为催化剂(f)，优选使用无机酸、有机酸等酸性化合物，更优选为无机酸，进一步优选为氯化氢(盐酸)。催化剂(f)可以仅使用1种，也可以并用多种。
[0209]
在将混合组合物整体作为100质量％时，催化剂(f)的量优选为0.00001～0.015质量％。使用多种催化剂(f)的情况下，催化剂(f)的量为它们的总量。催化剂(f)的量更优选为0.00003质量％以上，进一步优选为0.00005质量％以上，更优选为0.01质量％以下，进一步优选为0.009质量％以下。
[0210]
相对于化合物(a1)而言的催化剂(f)的量优选以质量比(f/a1)计为0.000005以上0.03以下。质量比(f/a1)更优选为0.00001以上，进一步优选为0.00005以上，更优选为0.02以下，进一步优选为0.01以下。
[0211]
相对于化合物(a1)、有机硅化合物(b)、及有机硅化合物(c)的合计量而言，催化剂(f)的量优选以质量比[f/(a1 b c)]计为0.000005以上0.003以下。质量比[f/(a1 b c)]更优选为0.00001以上，进一步优选为0.00005以上，更优选为0.002以下，进一步优选为0.001以下。
[0212]
[pka为1以上5以下的弱酸(g)]
[0213]
作为上述催化剂(f)而使用了除磷酸或羧酸化合物以外的催化剂的情况下，本发明的混合组合物中优选混合有pka为1以上5以下的弱酸(g)。由此，能够抑制混合组合物发生凝胶化而损害保存稳定性的情况。弱酸(g)的pka优选为4.3以下，更优选为4.0以下，进一步更优选为3.5以下。需要说明的是，弱酸(g)的pka例如为1以上。弱酸(g)具有多个pka的情况下，基于最小的pka来判断是否属于pka的范围。
[0214]
弱酸(g)可以为无机酸、有机酸中的任意酸，例如，可举出羧酸化合物、磷酸化合物等。弱酸(g)可以为1种，也可以组合2种以上。
[0215]
羧酸化合物是指具有至少1个羧基的化合物，可以为1元的羧酸化合物、多元羧酸化合物(具有2个以上羧基的羧酸化合物)中的任意羧酸化合物，但优选为多元羧酸化合物。作为上述多元羧酸化合物，更优选为2个羧基直接键合的草酸、或者在2价烃基的两末端键合有羧基并且该烃基的主链(最长直链)的碳原子数为1～15(更优选碳原子数1～5、进一步优选碳原子数1～4、更进一步优选碳原子数1～3、特别优选碳原子数1或2)的多元羧酸化合物(尤其是二羧酸、三羧酸、或四羧酸)。2价烃基可以为直链状或支链状，可以为脂肪族烃基或芳香族烃基，另外，可以为饱和烃基或不饱和烃基，另外，也可以在该烃基的两末端以外的碳原子上键合有羟基、羧基。
[0216]
作为羧酸化合物，例如可举出：草酸(pka＝1.27)、丙二酸(pka＝2.60)、琥珀酸(pka＝3.99)、马来酸(pka＝1.84)、富马酸(pka＝3.02)、戊二酸(pka＝4.13)、己二酸(pka＝4.26)、庚二酸(pka＝4.71)、酒石酸(pka＝2.98)、苹果酸(pka＝3.23)、邻苯二甲酸(pka＝2.89)、衣康酸(pka＝3.85)、粘康酸(pka＝3.87)、1,4-环己烷二甲酸(pka＝4.51)、1,4-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸(pka＝3.69)、2,7-萘二甲酸(pka＝3.72)、4,4
’‑
联苯二甲酸(pka＝3.77)等二羧酸；柠檬酸(pka＝2.90)、乌头酸(pka＝2.8)、偏苯三酸(pka＝2.52)、均苯三甲酸、联苯基-3,4’,5-三甲酸(pka＝3.36)、丙三甲酸(pka＝3.49)等三羧酸；丁烷四甲酸(pka＝3.25)等四羧酸；等等。羧酸化合物更优选为草酸、或者在碳原子数为1～3(尤其是碳原子数为1或2)的饱和或不饱和的直链状烃基的两末端键合有羧基的二羧酸或三羧酸。具体而言，上述羧酸化合物优选为草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、戊二酸、丙三甲酸等，更优选为草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、丙三甲酸，特别优选为丙二酸、琥珀酸、丙三甲酸。
[0217]
羧酸化合物也可以为在分子内具有至少1个羧基的聚合物。作为该聚合物，例如，可举出包含在侧链上具有羧基的结构单元的聚合物，也可以包含在侧链上具有2种以上的羧基的结构单元。作为在分子内具有至少1个羧基的聚合物，可举出具有羧基的(甲基)丙烯酸系聚合物、具有羧基的聚酯聚合物、具有羧基的聚烯烃聚合物等。
[0218]
上述羧酸化合物的分子量优选为1000以下，更优选为500以下。分子量优选为50以上，更优选为80以上，进一步优选为90以上。
[0219]
上述羧酸化合物优选为下述式(g1)所示的化合物。
[0220]
[化学式24]
[0221]
[0222]
上述式(g1)中，r
g1
及r
g2
各自独立地表示可具有羧基及/或羟基的碳原子数1～10的2价脂肪族烃基、可具有羧基的碳原子数6～10的2价芳香族烃基、或者单键。r
g3
及r
g4
各自独立地表示可具有羧基的碳原子数1～10的烷基、羧基、或氢原子。g10为0或1。
[0223]rg1
及r
g2
表示的碳原子数1～10的2价脂肪族烃基可以为直链状，也可以为支链状，还可以为环状，具体而言，可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等烷烃二基等。
[0224]
作为r
g1
及r
g2
表示的碳原子数6～10的2价芳香族烃基，可举出亚苯基等。
[0225]rg1
及r
g2
表示的2价脂肪族烃基可具有羧基及/或羟基，2价芳香族烃基可具有羧基。
[0226]rg1
优选为单键、或者可具有羧基的碳原子数1～10的2价脂肪族烃基，r
g1
更优选为单键、或者可具有羧基的碳原子数1～10的2价的直链状脂肪族烃基。r
g2
优选为单键。
[0227]rg3
及r
g4
表示的碳原子数1～10的烷基可以为直链状，也可以为支链状，还可以为环状，具体而言，可举出甲基、乙基、丙基、丁基等。
[0228]rg3
优选为氢原子。r
g4
优选为氢原子。
[0229]
上述式(g1)所示的化合物进一步优选为下述式(g2)所示的化合物。下述式(g2)中，g20为0～2的整数。
[0230]
[化学式25]
[0231][0232]
g20优选为1。
[0233]
羧酸化合物可以为1种，也可以组合2种以上。
[0234]
作为磷酸化合物，例如，可举出正磷酸(pka＝1.83)；焦磷酸(pka＝1.57)、三聚磷酸(pka＝0.71)、四聚磷酸(pka＝0.33)、三偏磷酸、十氧化四磷、偏磷酸等多聚磷酸等。它们之中，优选为正磷酸。磷酸化合物可以为1种，也可以组合2种以上。
[0235]
在将混合组合物整体作为100质量％时，弱酸(g)的量优选为0.001～3质量％。在使用多种弱酸(g)的情况下，弱酸(g)的量为它们的总量。弱酸(g)的量更优选为0.005质量％以上，进一步优选为0.01质量％以上，特别优选为0.03质量％以上，更优选为2质量％以下，进一步优选为1质量％以下，进一步更优选为0.5质量％以下。
[0236]
相对于化合物(a1)而言的弱酸(g)的量优选以质量比(g/a1)计为0.001以上1.5以下。质量比(g/a1)更优选为0.005以上，进一步优选为0.01以上，更优选为1以下，进一步优选为0.8以下。
[0237]
相对于化合物(a1)、有机硅化合物(b)、及有机硅化合物(c)的合计量而言，弱酸(g)的量优选以质量比[g/(a1 b c)]计为0.001以上2以下。质量比[g/(a1 b c)]更优选为0.01以上，进一步优选为0.015以上，更优选为1以下，进一步优选为0.5以下。
[0238]
在不损害本发明的效果的范围内，本发明的混合组合物中可以混合有抗氧化剂、防锈剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、防霉剂、抗菌剂、生物附着防止剂、除臭剂、颜料、阻燃剂、抗静电剂等各种添加剂等其他成分。
[0239]
本发明的混合组合物可以作为用于形成疏液性(尤其是疏水性)优异的膜的混合组合物来使用。另外，通过使用本发明的混合组合物，能够形成液滴除去性(尤其是水滴除
去性)也优异的膜。另外，本发明的混合组合物的保存稳定性也优异，即便使用进行了长期保存后的混合组合物，也能够提供液滴除去性(尤其是水滴除去性)优异的膜。
[0240]
本发明的混合组合物可以通过例如于室温将上述的成分混合而制造。
[0241]
作为使用本发明的混合组合物向基材赋予疏液性(以及液滴除去性)的方法，优选为使用本发明的混合组合物在基材的表面形成膜的方法。作为使用本发明的混合组合物在基材的表面形成膜的方法，可以采用下述方法：使本发明的混合组合物与基材接触，在该状态下，在空气中静置。
[0242]
作为使本发明的混合组合物与基材接触的方法，可举出手涂(使混合组合物渗入至布等中，将混合组合物涂入基材中的方法。涂入时，优选使其在基材上往返多次。)、旋涂法、浸涂法、浇流(使用滴管等直接在基材上赋予混合组合物而进行涂布的方法)、喷雾(利用喷雾在基材上涂布混合组合物的方法)、或将它们组合而成的方法等。
[0243]
在使本发明的混合组合物与基材接触的状态下，在空气中，于常温进行静置，由此混合组合物发生固化，能够在基材上形成膜(以下，有时称为固化被膜)。在基板上形成的膜优选为透明被膜。
[0244]
静置的时间没有特别限定，例如，优选为10分钟～24小时。本发明的混合组合物中混合有上述有机硅化合物(c)，因此，化合物(a1)与有机硅化合物(b)的反应得以被促进，能在短时间内制膜。静置时间优选为30分钟以上，优选为12小时以下，更优选为8小时以下，进一步优选为5小时以下，特别优选为3小时以下。对于所得到的膜而言，例如以吹风等的方式进一步使其干燥也是优选的。
[0245]
膜的厚度优选为1nm以上，更优选为1.5nm以上，上限例如为50nm以下，也可以为20nm以下。通过使膜的厚度为一定值以上，能够期待稳定地显示良好的疏液性(尤其是疏水性)，因此是优选的。另外，能够期待还稳定地显示液滴除去性(尤其是水滴除去性)。
[0246]
本发明也包括层叠体，其包含由上述的混合组合物得到的固化被膜、和与该固化被膜相接的基材。
[0247]
作为本发明中使用的基材的材质，可以为有机系材料，也可以为无机系材料。
[0248]
作为有机系材料，例如，可举出丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、苯乙烯树脂、丙烯酸系-苯乙烯共聚树脂、纤维素树脂、聚烯烃树脂等热塑性树脂；酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、不饱和聚酯、有机硅树脂、聚氨酯树脂等热固性树脂；等等。
[0249]
作为无机系材料，例如，可举出陶瓷；玻璃；铁、硅、铜、锌、铝等金属；包含前述金属的合金；等等。其中，优选玻璃。
[0250]
本发明中使用的基材的形状没有特别限定，可以为平面、曲面中的任意形状，也可以为多个面组合而成的三维结构。
[0251]
本发明中使用的基材可以预先实施了粘接易化处理。作为粘接易化处理，例如，可举出电晕处理、等离子体处理、紫外线处理等亲水化处理。另外，可以实施利用树脂、硅烷偶联剂、四烷氧基硅烷等进行的底漆处理，也可以预先在基材上涂布聚硅氮烷等的玻璃膜。
[0252]
本发明的层叠体中，基材及固化被膜可以介由与基材及固化被膜不同的层(x)而层叠。
[0253]
层(x)的厚度例如优选为0.1nm以上，更优选为1nm以上，优选为100μm以下，更优选为60μm以下，进一步优选为10μm以下。
[0254]
作为层(x)，例如，可以举出由选自由活性能量射线固化型树脂及热固化型树脂组成的组(x1)中的至少1种形成的层(x1)；或者，由选自由钛氧化物(tio2)、锆氧化物(zro2)、铝氧化物(al2o3)、铌氧化物(nb2o5)、钽氧化物(ta2o5)、镧氧化物(la2o3)、及二氧化硅(sio2)组成的组(x2)中的至少1种形成的层(x2)。
[0255]
[层(x1)]
[0256]
所谓活性能量射线，被定义为能够将可产生活性种的化合物分解而使其产生活性种的能量射线。作为活性能量射线，例如，可以举出可见光、紫外线、红外线、x射线、α射线、β射线、γ射线及电子射线等。活性能量射线固化型树脂中包括例如丙烯酸系树脂、环氧系树脂、氧杂环丁烷系树脂、氨基甲酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、乙烯基苄基氯系树脂、乙烯基系树脂(聚乙烯、氯乙烯系树脂等)、苯乙烯系树脂、酚系树脂、乙烯基醚系树脂或有机硅系树脂或者它们的混合树脂等紫外线固化型树脂、电子射线固化型树脂，特别优选为紫外线固化型树脂。作为组(x1)，特别优选为丙烯酸系树脂、环氧系树脂、聚酰胺系树脂、乙烯基系树脂(尤其是氯乙烯系树脂)、苯乙烯系树脂、酚系树脂、及有机硅系树脂。
[0257]
在层(x)由选自前述组(x1)中的至少1种形成的情况下，层(x)作为具有表面硬度的硬涂层(hc)来发挥功能，能够向基材赋予耐擦伤性。硬涂层(hc)的硬度通常以铅笔硬度计为b以上，优选为hb以上，进一步优选为h以上，更加优选为2h以上。
[0258]
在层(x)包含硬涂层(hc)的情况下，即层(x)具有硬涂层的功能的情况下，硬涂层(hc)的结构没有特别限定，可以为单层结构，也可以为多层结构。硬涂层(hc)优选包含例如前述的紫外线固化型树脂，特别优选包含丙烯酸系树脂或有机硅系树脂，为了呈现高硬度，优选包含丙烯酸系树脂。另外，从可观察到基材与固化被膜的密合性变良好的倾向的方面考虑，也优选包含环氧系树脂。
[0259]
在层(x)包含硬涂层(hc)的情况下，硬涂层(hc)可以包含添加剂。添加剂没有限定，可举出无机系微粒、有机系微粒、或它们的混合物。作为添加剂，例如，可以举出紫外线吸收剂；二氧化硅、氧化铝等金属氧化物；聚有机硅氧烷等无机填料。尤其是通过包含无机填料，能够提高基材与固化被膜的密合性。
[0260]
硬涂层(hc)的厚度例如优选为1μm以上，更优选为2μm以上，优选为100μm以下。硬涂层(hc)的厚度为1μm以上的情况下，能够确保充分的耐擦伤性，硬涂层(hc)的厚度为100μm以下的情况下，能够确保耐弯曲性，其结果是，能抑制由固化收缩导致的卷曲的产生。
[0261]
[层(x2)]
[0262]
层(x2)优选为由组(x2)中的二氧化硅(sio2)形成的层。
[0263]
在层(x)由选自前述组(x2)中的至少1种形成的情况下，层(x)作为防止入射光的反射的防反射层(ar)来发挥功能。在层(x)包含防反射层(ar)的情况下，防反射层(ar)优选为在380～780nm的可见光区域中显示出反射率被降低至5.0％以下左右的反射特性的层。
[0264]
防反射层(ar)的结构没有特别限定，可以为单层结构，也可以为多层结构。在多层结构的情况下，优选为将低折射率层与高折射率层交替层叠而成的结构，层叠数优选合计为2～20。作为构成低折射率层的材料，例如可举出二氧化硅(sio2)，作为构成高折射率层的材料，例如可举出钛氧化物、锆氧化物、铝氧化物、铌氧化物、钽氧化物或镧氧化物等除二氧化硅以外的金属氧化物。作为多层结构的防反射层，具体而言，可举出：具有构成低折射率层的材料为sio2、构成高折射率层的材料为zro2、sio2与zro2交替层叠、并且与基材呈相
反侧的最外层为sio2的结构的层；具有构成低折射率层的材料为sio2、构成高折射率层的材料为nb2o5、sio2与nb2o5交替层叠、并且与基材呈相反侧的最外层为sio2的结构的层。
[0265]
防反射层(ar)例如可以通过蒸镀法形成。
[0266]
防反射层(ar)的厚度例如优选为0.1nm以上，优选为5μm以下。
[0267]
层(x)可以包含硬涂层(hc)及防反射层(ar)这两者，在该情况下，本发明的层叠体优选从基材侧起按基材、硬涂层(hc)、防反射层(ar)、固化被膜的顺序层叠。层(x)由选自前述组(x1)中的至少1种形成的情况下，可以在基材上涂布例如构成层(x)的混合组合物，利用热、紫外线等活性能量射线使其固化，由此形成层(x)。另外，层(x)由选自前述组(x2)中的至少1种形成的情况下，可以通过例如蒸镀法而在基材上形成层(x)。
[0268]
使用本发明的混合组合物得到的膜的疏液性(尤其是疏水性)优异。膜的疏水性可以基于水相对于膜表面的接触角及滑落角来评价。水相对于膜表面的接触角优选为100
°
以上。水相对于膜表面的接触角更优选为103
°
以上，进一步优选为105
°
以上。上限没有特别限定，例如为120
°
以下。水相对于膜表面的滑落角优选为20
°
以下。水相对于膜表面的滑落角更优选为18
°
以下，进一步优选为17
°
以下，特别优选为16
°
以下。下限没有特别限定，例如为2
°
以上。本发明中，将水相对于膜表面的接触角为100
°
以上、并且水相对于膜表面的滑落角为20
°
以下的情况评价为疏水性优异。水相对于膜表面的接触角及滑落角的测定方法在实施例中进行说明。
[0269]
另外，上述膜的液滴除去性(尤其是水滴除去性)也优异。膜的水滴除去性可以基于下文所示的喷雾试验的结果来评价，本发明中，将喷雾试验中的喷射次数a的平均值低于4.0次的情况评价为水滴除去性优异，将喷射次数a的平均值低于2.0次的情况评价为水滴除去性特别优异。
[0270]
[喷雾试验]
[0271]
在温度20
±
15℃、相对湿度65
±
20％、无风的条件下，朝向以使仰角为85
°
的方式固定的膜的表面，从相距10cm的位置起在水平方向上遍布40cm的长度而喷射0.6ml的水，静置1分钟，将上述操作重复10次，观察在各前述操作中的1分钟静置期间水滴是否向下方移动。观察到水滴向下方的移动时，视为水滴滑落，将水滴初次滑落时的喷射次数设为a。
[0272]
膜发生了弯曲的情况下，例如将下述角作为仰角即可，所述角为：接地面所形成的直线、与将同该接地面相接的膜的近位端部和同该近位端部相对的远位端部连接的直线所成的角。
[0273]
在水的喷射中，例如可以使用as one喷雾器“4-5002-01”、手持式喷雾器“gs-55，trusco公司制”、喷枪头“tsg-500-hd，trusco公司制”、canyon喷雾器h-500“c356-000x-mb，山崎产业(condor)公司制”、小型触发器“7010020001，竹本容器公司制”、ts-800-2-28-400喷雾器“7030030029，竹本容器公司制”等喷雾器，其中，优选使用as one喷雾器“4-5002-01”。需要说明的是，使用喷射水量为每1次0.6ml以外的喷雾器的情况下，以添加在膜表面上的水量成为每100cm2的膜表面积中0.15ml的方式调整在水平方向上移动的长度即可。具体而言，在喷射水量为每1次0.6ml的情况下，从与膜的表面相距10cm的位置起在水平方向上遍布40cm的长度而进行喷射，在喷射水量为每1次0.3ml的情况下，从与膜的表面相距10cm的位置起在水平方向上遍布20cm的长度而进行喷射即可。喷雾器喷嘴能变更水的喷射形状的情况下，设定为细雾状即可。
[0274]
通过使用本发明的混合组合物，能够提供疏液性(尤其是疏水性)优异的膜。另外，通过使用本发明的混合组合物，能够提供液滴除去性(尤其是水滴除去性)也优异的膜。
[0275]
使用本发明的混合组合物而得到的膜在例如建筑材料、汽车部件、工厂设备等中是有用的。
[0276]
通过将本发明的混合组合物涂布于玻璃而形成膜，能够提高玻璃的疏液性(尤其是疏水性)、以及液滴除去性(尤其是水滴除去性)，本发明中也包括在至少一侧面上具有膜的玻璃。具体而言，通过将本发明的混合组合物涂布于各种车辆用玻璃、建筑物的窗玻璃，能够提高疏液性(尤其是疏水性)、以及液滴除去性(尤其是水滴除去性)，至少在玻璃的一侧面上具有由本发明的混合组合物得到的膜即可。尤其是，通过使用本发明的混合组合物在各种车辆用玻璃的表面形成膜，从而液滴不易附着于玻璃表面，因此能够赋予防污性，视野变得良好。
[0277]
实施例
[0278]
以下，举出实施例来更具体地说明本发明。本发明不受以下实施例的限制，也可以在能符合前述及后述的主旨的范围内施加变更而实施，这些均包括在本发明的技术范围内。
[0279]
(实施例1)
[0280]
使作为化合物(a1)的信越化学工业株式会社制的“x-24-9011”0.076ml、作为有机硅化合物(b)的原硅酸四乙酯(四乙氧基硅烷)0.146ml、和作为有机硅化合物(c)的正癸基三甲氧基硅烷0.024ml溶解于异丙醇(2-丙醇)0.479ml中，于室温搅拌10分钟。向所得到的溶液中滴加0.01m盐酸0.194ml，于室温搅拌1小时。向所得到的溶液中滴加用异丙醇以10倍的质量比稀释而得的丙二酸溶液0.081ml，搅拌2小时，制作了试样溶液1。将所得到的试样溶液1(1.000ml)与异丙醇14ml混合，制作了涂布溶液1。
[0281]
(实施例2)
[0282]
使作为化合物(a1)的信越化学工业株式会社制的“x-24-9011”0.147ml、作为有机硅化合物(b)的原硅酸四乙酯0.075ml、和作为有机硅化合物(c)的正癸基三甲氧基硅烷0.006ml溶解于异丙醇0.391ml中，于室温搅拌10分钟。向所得到的溶液中滴加0.01m盐酸0.107ml，于室温搅拌1小时。向所得到的溶液中滴加用异丙醇以10倍的质量比稀释而得的丙二酸溶液0.274ml，搅拌2小时，制作了试样溶液2。将所得到的试样溶液2(1.000ml)与异丙醇14ml混合，制作了涂布溶液2。
[0283]
(实施例3)
[0284]
使作为化合物(a1)的信越化学工业株式会社制的“x-24-9011”0.177ml、作为有机硅化合物(b)的原硅酸四乙酯0.045ml、和作为有机硅化合物(c)的正癸基三甲氧基硅烷0.007ml溶解于异丙醇0.425ml中，于室温搅拌10分钟。向所得到的溶液中滴加0.01m盐酸0.070ml，于室温搅拌1小时。向所得到的溶液中滴加用异丙醇以10倍的质量比稀释而得的丙二酸溶液0.276ml，搅拌2小时，制作了试样溶液3。将所得到的试样溶液3(1.000ml)与异丙醇14ml混合，制作了涂布溶液3。
[0285]
(实施例4)
[0286]
使作为化合物(a1)的信越化学工业株式会社制的“x-24-9011”0.208ml、作为有机硅化合物(b)的原硅酸四乙酯0.013ml、和作为有机硅化合物(c)的正癸基三甲氧基硅烷
0.009ml溶解于异丙醇0.462ml中，于室温搅拌10分钟。向所得到的溶液中滴加0.01m盐酸0.030ml，于室温搅拌1小时。向所得到的溶液中滴加用异丙醇以10倍的质量比稀释而得的丙二酸溶液0.278ml，搅拌2小时，制作了试样溶液4。将所得到的试样溶液4(1.000ml)与异丙醇14ml混合，制作了涂布溶液4。
[0287]
(实施例5)
[0288]
使作为化合物(a1)的信越化学工业株式会社制的“x-24-9011”0.046ml、作为有机硅化合物(b)的原硅酸四乙酯0.176ml、和作为有机硅化合物(c)的正癸基三甲氧基硅烷0.029ml溶解于异丙醇0.437ml中，于室温搅拌10分钟。向所得到的溶液中滴加0.01m盐酸0.231ml，于室温搅拌1小时。向所得到的溶液中滴加用异丙醇以10倍的质量比稀释而得的丙二酸溶液0.081ml，搅拌2小时，制作了试样溶液5。将所得到的试样溶液5(1.000ml)与异丙醇14ml混合，制作了涂布溶液5。
[0289]
(实施例6)
[0290]
使作为化合物(a1)的信越化学工业株式会社制的“x-24-9011”0.030ml、作为有机硅化合物(b)的原硅酸四乙酯0.192ml、和作为有机硅化合物(c)的正癸基三甲氧基硅烷0.032ml溶解于异丙醇0.415ml中，于室温搅拌10分钟。向所得到的溶液中滴加0.01m盐酸0.251ml，于室温搅拌1小时。向所得到的溶液中滴加用异丙醇以10倍的质量比稀释而得的丙二酸溶液0.080ml，搅拌2小时，制作了试样溶液6。将所得到的试样溶液6(1.000ml)与异丙醇14ml混合，制作了涂布溶液6。
[0291]
(实施例7)
[0292]
使作为化合物(a1)的信越化学工业株式会社制的“x-24-9011”0.016ml、作为有机硅化合物(b)的原硅酸四乙酯0.206ml、和作为有机硅化合物(c)的正癸基三甲氧基硅烷0.034ml溶解于异丙醇0.396ml中，于室温搅拌10分钟。向所得到的溶液中滴加0.01m盐酸0.268ml，于室温搅拌1小时。向所得到的溶液中滴加用异丙醇以10倍的质量比稀释而得的丙二酸溶液0.080ml，搅拌2小时，制作了试样溶液7。将所得到的试样溶液7(1.000ml)与异丙醇14ml混合，制作了涂布溶液7。
[0293]
(实施例8)
[0294]
使作为化合物(a1)的示于上述表4-2的(i-i-26)中n10的平均值为24的化合物(以下，有时称为“化合物1”)0.207ml、作为有机硅化合物(b)的原硅酸四乙酯0.015ml、和作为有机硅化合物(c)的正癸基三甲氧基硅烷0.010ml溶解于异丙醇0.150ml中，于室温搅拌10分钟。向所得到的溶液中滴加0.01m盐酸0.033ml，于室温搅拌3小时。向所得到的溶液中滴加用异丙醇以10倍的质量比稀释而得的丙二酸溶液0.251ml、和异丙醇0.334ml，制作了试样溶液8。将所得到的试样溶液8(1.000ml)与丙酮14ml混合，制作了涂布溶液8。
[0295]
(实施例9)
[0296]
使作为化合物(a1)的gelest公司制“dms-s12”0.088ml、作为有机硅化合物(b)的原硅酸四乙酯0.134ml、和作为有机硅化合物(c)的正癸基三甲氧基硅烷0.022ml溶解于异丙醇0.297ml中，于室温搅拌10分钟。向所得到的溶液中滴加0.01m盐酸0.192ml，于室温搅拌1小时。向所得到的溶液中滴加用异丙醇以10倍的质量比稀释而得的丙二酸溶液0.268ml，搅拌2小时，制作了试样溶液9。将所得到的试样溶液9(1.001ml)与异丙醇14ml混合，制作了涂布溶液9。
[0297]
(实施例10)
[0298]
使作为化合物(a1)的信越化学工业株式会社制的“x-24-9011”0.177ml、作为有机硅化合物(b)的原硅酸四乙酯0.045ml、和作为有机硅化合物(c)的己基三甲氧基硅烷0.006ml溶解于异丙醇0.429ml中，于室温搅拌10分钟。向所得到的溶液中滴加0.01m盐酸0.068ml，于室温搅拌1小时。向所得到的溶液中滴加用异丙醇以10倍的质量比稀释而得的丙二酸溶液0.276ml，搅拌2小时，制作了试样溶液10。将所得到的试样溶液10(1.001ml)与异丙醇14ml混合，制作了涂布溶液10。
[0299]
(实施例11)
[0300]
使作为化合物(a1)的信越化学工业株式会社制的“x-24-9011”0.177ml、作为有机硅化合物(b)的原硅酸四乙酯0.045ml、和作为有机硅化合物(c)的正辛基三甲氧基硅烷0.007ml溶解于异丙醇0.428ml中，于室温搅拌10分钟。向所得到的溶液中滴加0.01m盐酸0.068ml，于室温搅拌1小时。向所得到的溶液中滴加用异丙醇以10倍的质量比稀释而得的丙二酸溶液0.276ml，搅拌2小时，制作了试样溶液11。将所得到的试样溶液11(1.001ml)与异丙醇14ml混合，制作了涂布溶液11。
[0301]
(实施例12)
[0302]
使作为化合物(a1)的信越化学工业株式会社制的“x-24-9011”0.177ml、作为有机硅化合物(b)的原硅酸四乙酯0.045ml、和作为有机硅化合物(c)的十二烷基三甲氧基硅烷0.008ml溶解于异丙醇0.426ml中，于室温搅拌10分钟。向所得到的溶液中滴加0.01m盐酸0.068ml，于室温搅拌1小时。向所得到的溶液中滴加用异丙醇以10倍的质量比稀释而得的丙二酸溶液0.276ml，搅拌2小时，制作了试样溶液12。将所得到的试样溶液12(1.000ml)与异丙醇14ml混合，制作了涂布溶液12。
[0303]
(实施例13)
[0304]
使作为化合物(a1)的信越化学工业株式会社制的“x-24-9011”0.177ml、作为有机硅化合物(b)的原硅酸四乙酯0.045ml、和作为有机硅化合物(c)的十六烷基三甲氧基硅烷0.010ml溶解于异丙醇0.425ml中，于室温搅拌10分钟。向所得到的溶液中滴加0.01m盐酸0.068ml，于室温搅拌1小时。向所得到的溶液中滴加用异丙醇以10倍的质量比稀释而得的丙二酸溶液0.276ml，搅拌2小时，制作了试样溶液13。将所得到的试样溶液13(1.001ml)与异丙醇14ml混合，制作了涂布溶液13。
[0305]
(实施例14)
[0306]
使作为化合物(a1)的信越化学工业株式会社制的“x-24-9011”0.177ml、作为有机硅化合物(b)的原硅酸四乙酯0.045ml、和作为有机硅化合物(c)的十八烷基三甲氧基硅烷0.011ml溶解于异丙醇0.424ml中，于室温搅拌10分钟。向所得到的溶液中滴加0.01m盐酸0.068ml，于室温搅拌1小时。向所得到的溶液中滴加用异丙醇以10倍的质量比稀释而得的丙二酸溶液0.276ml，搅拌2小时，制作了试样溶液14。将所得到的试样溶液14(1.001ml)与异丙醇14ml混合，制作了涂布溶液14。
[0307]
(实施例15)
[0308]
使作为化合物(a1)的信越化学工业株式会社制的“x-24-9011”0.177ml、作为有机硅化合物(b)的原硅酸四乙酯0.045ml、和作为有机硅化合物(c)的正癸基三甲氧基硅烷0.007ml溶解于异丙醇0.429ml中，于室温搅拌10分钟。向所得到的溶液中滴加0.01m盐酸
0.068ml，于室温搅拌1小时。向所得到的溶液中滴加用异丙醇以10倍的质量比稀释而得的草酸溶液0.274ml，搅拌2小时，制作了试样溶液15。将所得到的试样溶液15(1.000ml)与异丙醇14ml混合，制作了涂布溶液15。
[0309]
(实施例16)
[0310]
使作为化合物(a1)的信越化学工业株式会社制的“x-24-9011”0.177ml、作为有机硅化合物(b)的原硅酸四乙酯0.045ml、和作为有机硅化合物(c)的正癸基三甲氧基硅烷0.007ml溶解于异丙醇0.427ml中，于室温搅拌10分钟。向所得到的溶液中滴加0.01m盐酸0.068ml，于室温搅拌1小时。向所得到的溶液中滴加用异丙醇以10倍的质量比稀释而得的马来酸溶液0.276ml，搅拌2小时，制作了试样溶液16。将所得到的试样溶液16(1.000ml)与异丙醇14ml混合，制作了涂布溶液16。
[0311]
(实施例17)
[0312]
使作为化合物(a1)的信越化学工业株式会社制的“x-24-9011”0.177ml、作为有机硅化合物(b)的原硅酸四乙酯0.045ml、和作为有机硅化合物(c)的正癸基三甲氧基硅烷0.007ml溶解于异丙醇0.136ml中，于室温搅拌10分钟。向所得到的溶液中滴加0.01m盐酸0.068ml，于室温搅拌1小时。向所得到的溶液中滴加用异丙醇以5倍的质量比稀释而得的琥珀酸溶液0.567ml，搅拌2小时，制作了试样溶液17。将所得到的试样溶液17(1.000ml)与异丙醇14ml混合，制作了涂布溶液17。
[0313]
(实施例18)
[0314]
使作为化合物(a1)的信越化学工业株式会社制的“x-24-9011”0.177ml、作为有机硅化合物(b)的原硅酸四乙酯0.045ml、和作为有机硅化合物(c)的正癸基三甲氧基硅烷0.007ml溶解于异丙醇0.425ml中，于室温搅拌10分钟。向所得到的溶液中滴加0.01m盐酸0.068ml，于室温搅拌1小时。向所得到的溶液中滴加用异丙醇以10倍的质量比稀释而得的丙三甲酸溶液0.278ml，搅拌2小时，制作了试样溶液18。将所得到的试样溶液18(1.000ml)与异丙醇14ml混合，制作了涂布溶液18。
[0315]
(实施例19)
[0316]
使作为化合物(a1)的信越化学工业株式会社制的“x-24-9011”0.177ml、作为有机硅化合物(b)的原硅酸四乙酯0.045ml、和作为有机硅化合物(c)的正癸基三甲氧基硅烷0.007ml溶解于异丙醇0.427ml中，于室温搅拌10分钟。向所得到的溶液中滴加0.01m盐酸0.068ml，于室温搅拌1小时。向所得到的溶液中滴加用异丙醇以10倍的质量比稀释而得的丙二酸溶液0.276ml，搅拌2小时，制作了试样溶液19。将所得到的试样溶液19(1.000ml)与异丙醇13.250ml和水(d)0.750ml混合，制作了涂布溶液19。
[0317]
(实施例20)
[0318]
使作为化合物(a1)的信越化学工业株式会社制的“x-24-9011”0.177ml、作为有机硅化合物(b)的原硅酸四乙酯0.045ml、和作为有机硅化合物(c)的正癸基三甲氧基硅烷0.007ml溶解于异丙醇0.427ml中，于室温搅拌10分钟。向所得到的溶液中滴加0.01m盐酸0.068ml，于室温搅拌1小时。向所得到的溶液中滴加用异丙醇以10倍的质量比稀释而得的丙二酸溶液0.276ml，搅拌2小时，制作了试样溶液20。将所得到的试样溶液20(1.000ml)与异丙醇11.750ml和水(d)2.250ml混合，制作了涂布溶液20。
[0319]
(比较例1)
[0320]
使作为化合物(a1)的信越化学工业株式会社制的“x-24-9011”0.076ml、和作为有机硅化合物(b)的原硅酸四乙酯0.146ml溶解于异丙醇0.503ml中，于室温搅拌10分钟。向所得到的溶液中滴加0.01m盐酸0.194ml，于室温搅拌1小时。向所得到的溶液中滴加用异丙醇以10倍的质量比稀释而得的丙二酸溶液0.081ml，搅拌2小时，制作了试样溶液a。将所得到的试样溶液a(1.000ml)与异丙醇14ml混合，制作了涂布溶液a。
[0321]
(比较例2)
[0322]
使作为化合物(a1)的信越化学工业株式会社制的“x-24-9011”0.013ml、作为有机硅化合物(b)的原硅酸四乙酯0.209ml、和作为有机硅化合物(c)的正癸基三甲氧基硅烷0.034ml溶解于异丙醇0.397ml中，于室温搅拌10分钟。向所得到的溶液中滴加0.01m盐酸0.267ml，于室温搅拌1小时。向所得到的溶液中滴加用异丙醇以10倍的质量比稀释而得的丙二酸溶液0.080ml，搅拌2小时，制作了试样溶液b。将所得到的试样溶液b(1.000ml)与异丙醇14ml混合，制作了涂布溶液b。
[0323]
将各涂布溶液的成分组成(质量％)示于表7-1～表7-3。各成分的量表示将涂布溶液整体作为100质量％时的值。需要说明的是，表7-1～表7-3中示出的水(d)的量为包含催化剂(f)中的水的值。另外，在下述表7-1～表7-3中，示出基于各成分的量算出的成分彼此的摩尔比及质量比。
[0324]
[表7-1]
[0325][0326]
[表7-2]
[0327][0328]
[表7-3]
[0329][0330]
(实施例1～20、比较例1、2)
[0331]
作为基材，使用通过大气压等离子体处理而使表面活化的玻璃基板10cm
×
40cm(钠钙玻璃，顶面)，使用无纺布，利用手涂的方式在该玻璃基板上涂布实施例1～20中得到的涂布溶液1～20、或比较例1、2中得到的涂布溶液a、b。使所涂布的涂布溶液的量为0.5ml。涂布后，将多余部分用棉毛巾拭去，在常温、常湿下放置90分钟而使其固化，由此在玻璃基
板上形成固化被膜，得到基材与固化被膜层叠而成的层叠体。对于将固化时间设为90分钟而得到的玻璃基板上的膜，通过下述的方法对接触角及滑落角进行测定。另外，针对将固化时间设为90分钟而得到的玻璃基板上的膜，通过下述的方法进行喷雾试验，对膜的水滴除去性进行评价。
[0332]
(参考例1)
[0333]
对于通过大气压等离子体处理而使表面活化的玻璃基板，在不形成固化被膜的情况下通过下述的方法对接触角及滑落角进行测定。另外，针对通过大气压等离子体处理而使表面活化的玻璃基板，在不形成固化被膜的情况下通过下述的方法进行喷雾试验，对玻璃基板的水滴除去性进行评价。
[0334]
(实施例21)
[0335]
作为基材，使用厚度为0.7mm的玻璃，在该基材上，通过真空蒸镀法将sio2及除sio2以外的金属氧化物交替层叠，从而层叠与前述基材呈相反侧的面为sio2的层(x)(防反射层)。sio2构成低折射率层，除sio2以外的金属氧化物构成高折射率层。针对层(x)中的被膜形成面，使用大气压等离子体装置(富士机械制造株式会社制)进行活化处理。接下来，使用无纺布，利用手涂的方式将实施例3中得到的涂布溶液3涂布于经活化处理的防反射层上。使所涂布的涂布溶液的量为0.5ml。涂布后，将多余部分用棉毛巾拭去，在常温、常湿下放置90分钟而使其固化，由此在防反射层上形成固化被膜，得到基材、防反射层、固化被膜依次层叠而成的层叠体。针对将固化时间设为90分钟而得到的防反射层上的膜，通过下述的方法进行喷雾试验，对膜的水滴除去性进行评价。
[0336]
[接触角的测定]
[0337]
作为接触角测定装置，使用协和界面科学公司制的dm700，通过液滴法测定水相对于膜表面的接触角。液滴法的解析方法为θ/2法，水液量为3.0μl。
[0338]
[滑落角的测定]
[0339]
作为接触角测定装置，使用协和界面科学公司制的dm700，通过滑落法测定水相对于膜表面的滑落角，对膜表面的动态疏水特性进行评价。滑落法的解析方法为切线法，水滴量为10μl。倾斜方法为断续倾斜，滑落检测在滑落后进行。移动判定采用前进角，滑落判定时间为10000ms，滑落判定距离为5dot。dot是指利用附属于dm700的照相机进行拍摄时的分辨率下的像素。需要说明的是，5dot为0.13mm。
[0340]
基于接触角及滑落角的测定结果，按下述基准对疏水性进行评价。
[0341]
[疏水性的评价基准]
[0342]
疏水性优异：接触角为100
°
以上，并且滑落角为20
°
以下(在下述表8-1～表8-3中以
○
表示。)
[0343]
疏水性不充分：接触角为100
°
以上，但滑落角大于20
°
(在下述表8-1～表8-3中以
△
表示。)
[0344]
疏水性不良：接触角小于100
°
，或者接触角小于100
°
、并且滑落角大于20
°
(在下述表8-1～表8-3中以
×
表示。)
[0345]
[喷雾试验]
[0346]
在常温(温度20
±
15℃)、常湿(相对湿度65
±
20％)、无风的条件下，朝向以使仰角为85
°
的方式固定的膜的表面，从相距10cm的位置在水平方向(横向)上遍布40cm的长度而
喷射0.6ml的水，静置1分钟，将上述操作重复10次，观察在各前述操作中的1分钟静置期间水滴是否向下方移动。在水的喷射中，使用as one喷雾器“4-5002-01”(容量为500ml)作为喷枪。观察到水滴向下方的移动时，视为水滴滑落，将水滴初次滑落时的喷射次数设为a。即，在喷射水之后，以最长为1分钟的时间观察附着于膜上的水滴的行为。将在1分钟以内、水滴初次落下或者慢慢地移动的情况判断为“水滴滑落”，测定了该时间点的喷射次数a。另一方面，喷射水后即使经过1分钟水滴也不移动的情况下，再次以相同的要领喷射水。喷射次数a越少，则越微小的水滴从膜表面滑落，评价为水滴除去性越良好。需要说明的是，水滴在中途停止的情况下，不判断为“水滴滑落”，再次以相同的要领喷射水，重复实施直至水滴落下。试验次数设定为3次，在各试验中水滴初次落下而测定了喷射次数a后，仍重复实施水的喷射，对膜喷射水10次。喷射10次后，使用气枪将附着于膜表面的水滴吹掉，继续进行下一试验。即，通过重复实施3次试验，也一并评价了膜的耐久性。
[0347]
基于喷雾试验的测定结果，按下述基准对水滴除去性评价。
[0348]
[水滴除去性的评价基准]
[0349]
3次试验中的喷射次数a的平均值低于2.0次：水滴除去性特别优异(在下述表8-1～表8-3中以
◎
表示。)
[0350]
3次试验中的喷射次数a的平均值为2.0次以上且低于4.0次：水滴除去性优异(在下述表8-1～表8-3中以
○
表示。)
[0351]
3次试验中的喷射次数a的平均值为4.0次以上：水滴除去性不良(在下述表8-1～表8-3中以
×
表示。)
[0352]
将上述接触角、滑落角、喷射次数的测定结果示于下述表8-1～表8-3。另外，将疏水性及水滴除去性的评价结果也一并示出。
[0353]
[表8-1]
[0354][0355]
[表8-2]
[0356][0357]
[表8-3]
[0358][0359]
根据表8-1～表8-3，可以如下所述地讨论。如实施例1～20所示的那样，使用上述涂布溶液1～20(其为满足本发明中规定的要件的混合组合物)而得到的膜的接触角大
(100
°
以上)，滑落角小(20
°
以下)，疏水性良好。另外，直至水滴滑落为止的喷射次数的平均值小(低于4.0次)，因此可知，即使水滴微小也会滑落，水滴除去性优异。实施例4中使用“x-24-9011”作为化合物(a1)，实施例8中使用“化合物1”作为化合物(a1)，在任意实施例中疏水性及水滴除去性均良好。对使用“x-24-9011”作为化合物(a1)的实施例3、与使用“dms-s12”作为化合物(a1)的实施例9进行比较时，虽然在任意实施例中疏水性均良好，但实施例3的水滴除去性更良好。实施例3、10～14是改变了有机硅化合物(c)的种类的例子，在任意例子中疏水性及水滴除去性均良好。实施例3、15～18是改变了弱酸(g)的种类的例子，对它们进行比较时可知，通过使用丙二酸、琥珀酸、或丙三甲酸，从而水滴除去性更加良好。实施例3、19、20是改变了涂布溶液中包含的水分量的例子，可知水分量越少，则水滴除去性越良好。实施例21是使用上述涂布溶液3(其为满足本发明中规定的要件的混合组合物)而在防反射层上形成了固化被膜的例子，可知即使在防反射层上形成了固化被膜的情况下，固化被膜的水滴除去性也优异。
[0360]
另一方面，如比较例1所示，使用上述涂布溶液a(其为不满足本发明中规定的要件的混合组合物)而得到的膜的接触角小(小于100
°
)，另外，水滴不滑落，疏水性不良。另外，喷射次数的平均值为4.0次以上，水滴除去性也差。如比较例2所示，使用上述涂布溶液b(其为不满足本发明中规定的要件的混合组合物)而得到的膜虽然接触角大(100
°
以上)，但滑落角也大(超过20
°
)，疏水性不充分。另外，喷射次数a的平均值为4.0次以上，水滴除去性也差。需要说明的是，在参考例1中，未在玻璃基板上形成固化被膜，因此，水滴相对于玻璃基板的接触角为8.2
°
，未能测定水相对于玻璃基板表面的滑落角。另外，即使进行喷雾试验，水滴也附着于玻璃基板表面，未能评价水滴除去性。
[0361]
接下来，作为参考例2～4，对上述涂布溶液2～4的保存稳定性进行评价。对于保存稳定性而言，将所得到的涂布溶液2～4分别于室温保持14天后，通过上述的方法在玻璃基板上形成膜，对于所得到的玻璃基板上的膜，通过上述的方法进行喷雾试验，对膜的水滴除去性进行评价。将保持后的喷雾试验中的喷雾次数、滑落性的评价结果示于下述表9。分别地，参考例2示出了使用涂布溶液2的结果，参考例3示出了使用涂布溶液3的结果，参考例4示出了使用涂布溶液4的结果。
[0362]
[表9]
[0363][0364]
如表9的参考例2～4所示，可知满足本发明中规定的要件的涂布溶液的保存稳定性优异。