光固化性组合物、固化体、使用固化体的垫片、防水结构以及垫片的制造方法与流程

1.本发明涉及一种光固化性组合物及其固化体以及使用该固化体的垫片。此外，本发明涉及一种防水结构以及垫片的制造方法。


背景技术：

2.对于涂敷前为液状且涂敷后经光固化而成为固化体的光固化性组合物而言，若在涂敷于期望部位之后使其充分固化，则能够作为封固材料、垫片等使用。其中，要作为垫片就需要柔软性，因此将由异戊二烯骨架、丁二烯骨架或者氨基甲酸酯骨架等组成且具有丙烯酰基的橡胶类低聚物作为主要成分的液状组合物进行光固化的类型的垫片广为人知。这样的技术被记载在例如日本特开2013-49805号公报(专利文献1)等中。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本特开2013-49805号公报


技术实现要素：

6.发明要解决的问题
7.但是，这样的技术存在如下问题，即，若采用柔软的配方，则容易出现表面的粘着性，可再加工性差。
8.用于解决问题的手段
9.本发明的一形态是一种光固化性组合物，其特征在于，含有：在两末端具有丙烯酰基的遥爪丙烯酸聚合物，具有丙烯酰基的多官能丙烯酸聚合物，单官能丙烯酸单体，以及包含亲水性气相二氧化硅或者具有极性基团的气相二氧化硅中的至少任意一者的气相二氧化硅；固化后的马氏硬度为0.07～0.75n/mm2。
10.本发明的一形态是一种光固化性组合物，含有：在两末端具有丙烯酰基的遥爪丙烯酸聚合物，具有丙烯酰基的多官能丙烯酸聚合物，单官能丙烯酸单体，以及包含亲水性气相二氧化硅或者具有极性基团的气相二氧化硅中的至少任意一者的气相二氧化硅；因此具有耐热性，且柔软性、可再加工性优异。
11.固化后的马氏硬度为0.07～0.75n/mm2，因此，不会对被粘物施加大的应力，能够抑制由光固化性组合物的固化体引起的被粘物的形变。
12.本发明的一形态是一种光固化性组合物，含有：双键当量为1万以上的丙烯酸聚合物，单官能丙烯酸单体，以及包含亲水性气相二氧化硅或者具有极性基团的气相二氧化硅中的至少任意一者的气相二氧化硅；固化后的马氏硬度为0.07～0.75n/mm2。
13.本发明的一形态是一种光固化性组合物，含有：双键当量为1万以上的丙烯酸聚合物，单官能丙烯酸单体，以及包含亲水性气相二氧化硅或者具有极性基团的气相二氧化硅中的至少任意一者的气相二氧化硅；因此具有耐热性，且柔软性、可再加工性优异，固化后
的马氏硬度为0.07～0.75n/mm2，因此，其固化体具有耐热性，且柔软性、可再加工性优异，并且不会对被粘物施加大的应力，能够抑制由光固化性组合物的固化体引起的被粘物的形变。
14.本发明的一形态是还含有多官能光固化性单体的光固化性组合物。
15.本发明的一形态还含有多官能光固化性单体，因此，能够改善超高温压缩永久变形。
16.本发明的一形态是一种光固化性组合物，在所述气相二氧化硅中包含亲水性气相二氧化硅和具有极性基团的疏水性气相二氧化硅。在本发明的一形态中，由于在所述气相二氧化硅中包含亲水性气相二氧化硅和具有极性基团的疏水性气相二氧化硅，所以即使相对于遥爪丙烯酸聚合物等聚合物成分的气相二氧化硅的调配比例少也具有耐热性，且能够提高触变性，因此，在涂敷光固化性组合物时，能够抑制光固化性组合物在固化前扩展。另外，能够将伴随气相二氧化硅的调配的固化物的硬度上升限定在最小限度，从而可得到高柔软性的光固化性组合物的固化体。
17.本发明的一形态是一种光固化性组合物，在所述气相二氧化硅中包含氨处理气相二氧化硅。由于将本发明的一形态设为在所述气相二氧化硅中包含氨处理气相二氧化硅的光固化性组合物，所以即使将相对于遥爪丙烯酸聚合物等聚合物成分的气相二氧化硅的调配比例进一步减少也能够提高触变性，在涂敷光固化性组合物时，能够抑制光固化性组合物在固化前扩展。
18.本发明的一形态是一种光固化性组合物，含有所述遥爪丙烯酸聚合物22～71质量％、所述多官能丙烯酸聚合物7～54质量％、所述单官能丙烯酸单体3～27质量％、所述多官能光固化性单体0～10质量％以及所述气相二氧化硅2～20质量％。在本发明的一形态中，由于是含有所述遥爪丙烯酸聚合物22～71质量％、所述多官能丙烯酸聚合物7～54质量％、所述单官能丙烯酸单体3～27质量％、所述多官能光固化性单体0～10质量％以及所述气相二氧化硅2～20质量％的光固化性组合物，所以具有耐热性，且柔软性、可再加工性优异。
19.本发明的一形态是一种光固化性组合物，在固化后，相对于铝在70℃下进行22小时压缩后的固贴力为0.45n/mm2以下。在本发明的一形态中，在固化后，相对于铝在70℃下进行22小时压缩后的固贴力为0.45n/mm2以下，因此粘性小，可再加工性优异。
20.本发明的一形态是一种光固化性组合物，在固化后，以jis k6262：2013为依据的在120℃下经过100小时后的压缩永久变形为40％以下。在本发明的一形态中，由于是在固化后以jis k6262：2013为依据的在120℃下经过100小时后的压缩永久变形为40％以下的光固化性组合物，所以具有耐热性。此外，通过将光固化性组合物的固化后的所述压缩永久变形设为30％以下，从而耐热性优异。
21.本发明的一形态是所述任意的光固化性组合物的固化体。在本发明的一形态中，由于是所述任意的光固化性组合物的固化体，所以是具有耐热性且柔软性、可再加工性优异的固化体。
22.本发明的一形态是一种垫片，所述垫片是所述任意的光固化性组合物的固化体。在本发明的一形态中，由于垫片是所述任意的光固化性组合物的固化体，所以是具有耐热性且柔软性、可再加工性优异的垫片。
23.本发明的一形态是一种防水结构，具有：壳体，具有开口，盖体，将所述开口封闭，以及垫片，由设置在所述壳体或所述盖体的至少任一方的所述任意的光固化性组合物的固化体构成，并通过所述壳体与所述盖体的嵌合而压缩变形，从而将所述开口液密(liquid-tight)地封固。
24.由于是具有垫片的防水结构，所述垫片是所述任意的光固化性组合物的固化体，所以是具有耐热性且柔软性、可再加工性优异的垫片。
25.本发明的一形态是一种垫片的制造方法，包括以下工序：将所述任意的光固化性组合物涂敷于密封对象物，以及向涂敷的所述光固化性组合物照射活化能射线。这样制造的垫片具有耐热性，且柔软性、可再加工性优异。
26.在本说明书及权利要求书中，关于丙烯酸单体、丙烯酸聚合物、丙烯酰基，“丙烯酸单体”与(甲基)丙烯酸单体同义，以如下的含义使用，即，不仅包括丙烯酸酯单体还包括甲基丙烯酸酯单体。同样地，“丙烯酸聚合物”与(甲基)丙烯酸聚合物同义，以如下的含义使用，即，除丙烯酸酯聚合物之外，也包括甲基丙烯酸酯聚合物。同样地“丙烯酰基”与(甲基)丙烯酰基同义，以如下的含义使用，即，除丙烯酰基之外，也包括甲基丙烯酰基。另外，丙烯酸单体及丙烯酸聚合物都是具有自由基聚合性基团的化合物，通过将自由基聚合反应后的产物表述为“固化体”来进行区分。该光固化性组合物能够使丙烯酸单体及丙烯酸聚合物的(甲基)丙烯酰基进行光固化反应来制成固化体。
27.发明的效果
28.根据本发明的一形态，能够得到一种具有如下性质的光固化性组合物，即，在作为固化物时，既有柔软性又有可再加工性，并且耐热性也优异。
具体实施方式
29.＜光固化性组合物＞
30.根据一实施方式的光固化性组合物，该光固化性组合物含有在两末端具有丙烯酰基的遥爪丙烯酸聚合物(telechelic acrylic polymer)、具有丙烯酰基的多官能丙烯酸聚合物、单官能丙烯酸单体和气相二氧化硅(fumed silica)，固化后的马氏硬度为0.07～0.75n/mm2。
31.在两末端具有丙烯酰基的遥爪丙烯酸聚合物(以下也简称为“遥爪丙烯酸聚合物”)是具有由(甲基)丙烯酸单体的聚合所形成的主链，重量平均分子量(mw)为5000～55000的丙烯酰两末端反应型聚丙烯酸酯低聚物或者聚合物，是具有高耐热性、耐油性、耐化学性并且也具有柔软的橡胶弹性的聚合物。通过在末端具有丙烯酰基，因此能够进行自由基聚合型的光固化。
32.在此，(甲基)丙烯酸单体的聚合没有特别限定，优选通过活性聚合来进行。通过活性聚合来将主链聚合的遥爪丙烯酸聚合物的固化物能够形成均匀的3维基质，并成为柔软且耐热性优异的固化物。另外，即使在上述活性聚合中，从工业的观点出发，也特别优选使用利用活性自由基聚合法所聚合的遥爪丙烯酸聚合物。上述遥爪丙烯酸聚合物的mw/mn的比优选在1至2之间。
33.遥爪丙烯酸聚合物的主链形成为(甲基)丙烯酸或其酯所聚合的结构，具体来说，是以如下物质作为组成单位来合成的，即，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)
丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯(2-ethylhexyl-(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸异丁酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸异十八酯等(甲基)丙烯酸烷基酯，或者(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)3-甲氧基丁基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等(甲基)丙烯酸烷氧基酯等。并且，构成上述遥爪丙烯酸聚合物的单体可以是由单一组成单位或者多个组成单位所合成的单体。作为遥爪丙烯酸聚合物，可以使用kaneka公司制造的“xmap”(商品名)。
34.遥爪丙烯酸聚合物能够在光固化性组合物中占18～80质量％，更优选21～75质量％，进一步优选22～71质量％。通过使用遥爪丙烯酸聚合物，能够给光固化性组合物的固化物赋予耐热性、柔软性及可再加工性。若遥爪丙烯酸聚合物的含有量不足18质量％，则有可能使压缩永久变形恶化，无法得到规定的耐热性。另外，若超过80质量％，则有可能使粘性变高，可再加工性受损。从提高可再加工性的观点出发，遥爪丙烯酸聚合物的含有量优选少一些，但从耐热性的观点出发，优选多一些。
35.具有丙烯酰基的多官能丙烯酸聚合物(以下也简称为“多官能丙烯酸聚合物”)是以(甲基)丙烯酸酯的聚合物为骨格，具有分子量(mw)30000～400000的丙烯酰基的反应性聚丙烯酸酯聚合物，是能够通过交联多个(甲基)丙烯酰基来提高光固化性组合物的交联密度的聚合物。另外，本说明书、权利要求的范围中的多官能丙烯酸聚合物不含上述遥爪丙烯酸聚合物。这是因为，当称为多官能丙烯酸聚合物时，意思是指除了遥爪丙烯酸聚合物以外的多官能丙烯酸聚合物。
36.多官能丙烯酸聚合物的主链形成为(甲基)丙烯酸或其酯所聚合的结构，具体来说，是以如下物质作为组成单位来合成的，即，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸异十八酯等(甲基)丙烯酸烷基酯，或者(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)3-甲氧基丁基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等(甲基)丙烯酸烷氧基酯等。并且，构成上述多官能丙烯酸聚合物的单体可以是单一的单体，也可以是多个单体。
37.多官能丙烯酸聚合物具有多个(甲基)丙烯酰基，“多官能”意味着具有2个以上(甲基)丙烯酰基。另外，优选3官能以上。
38.此外，上述多官能丙烯酸聚合物具有多个(甲基)丙烯酰基，并且可以具有(甲基)丙烯酸或其酯聚合的结构的主链，例如，除了上述主链以外，也可以含有酰胺键、醚键及不来源于丙烯酸的酯键。另外，作为除了(甲基)丙烯酰基以外的官能基，也可以具有羧基、羟基及缩水甘油基等。
39.作为这样的丙烯酸丙烯酸酯的市售品，可以举出根上工业公司制造的“art cure”(商品名)。
40.多官能丙烯酸聚合物能够在光固化性组合物中占3～75质量％，更优选5～60质量％，进一步优选7～54质量％。通过使用该多官能丙烯酸聚合物能够给光固化性组合物的固化物赋予耐热性、柔软性及可再加工性。若多官能丙烯酸聚合物的含有量不足3质量％，则有可能使粘性恶化，可再加工性受损。另外，若超过75质量％，则有可能使粘度上升，粘性
恶化。从粘性的观点出发，该多官能丙烯酸聚合物优选不多也不少，从粘度的观点出发，优选少一些。
41.并且，遥爪丙烯酸聚合物与多官能丙烯酸聚合物的合计量能够在光固化性组合物中占60～90质量％，更优选65～85质量％，进一步优选70～80质量％。若这些合计不足60质量％，则有可能变硬，压缩永久变形恶化，耐热性恶化。另外，若超过90质量％，则有可能使粘性恶化，可再加工性恶化。
42.双键当量是指将相应的聚合物的分子量除以每个分子的乙烯性双键的数量得到的值。因为在两末端具有丙烯酰基的遥爪丙烯酸聚合物和具有丙烯酰基的多官能丙烯酸聚合物都具有乙烯性双键，所以这两者都能够表示双键当量。并且，在两末端具有丙烯酰基的遥爪丙烯酸聚合物以及具有丙烯酰基的多官能丙烯酸聚合物都优选双键当量为10000以上，10000～15000、10000～20000、10000～50000是优选的一形态。若双键当量少于10000，则有可能硬且缺乏柔软性，耐久性差，若过大，则共价键引起的交联密度变低，分子链的互相缠绕引起的伪交联增加，从而有可能使高温下的压缩永久变形恶化。另外，从可再加工性的观点出发，优选使用双键当量接近10000的聚合物。
43.单官能丙烯酸单体是由光自由基聚合引发剂固化的成分，固化前是低粘度的液体。作为单官能丙烯酸单体，可以举出单官能脂环式(甲基)丙烯酸酯单体、单官能脂肪族(甲基)丙烯酸酯单体、单官能醚类(甲基)丙烯酸酯单体、单官能酰亚胺类(甲基)丙烯酸酯单体等。
44.在此，“单官能脂环式(甲基)丙烯酸酯单体”是包括单官能脂环式丙烯酸酯单体及单官能脂环式甲基丙烯酸酯单体的意思。“单官能脂肪族(甲基)丙烯酸酯单体”是包括单官能脂肪族丙烯酸酯单体及单官能脂肪族甲基丙烯酸酯单体的意思。关于单官能醚类(甲基)丙烯酸酯单体及单官能酰亚胺类(甲基)丙烯酸酯单体也同样。此外，本发明中可以包括的“单官能高极性单体”是指包括含有极性基团的单官能丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体或者具有单官能的丙烯酰胺基的单体。
45.单官能脂环式(甲基)丙烯酸酯单体：
46.单官能脂环式(甲基)丙烯酸酯单体是低粘度的液状组合物，是调整光固化性组合物的粘度的成分。另外，能够使固化体强韧而提高杨氏模量，此外，能够提高粘接力，并且在相对于被粘物剥离固化体时减少残胶。除此之外，若增加该成分的比例，则通过提高耐热性和防湿性，能够缩小在高温环境下的压缩永久变形。
47.作为单官能脂环式(甲基)丙烯酸酯单体，具体来说，可以举出丙烯酸异冰片酯、2-丙烯酸环己基酯、二环戊基丙烯酸酯(dicyclopentanyl acrylate)、3,3,5-三甲基环已基丙烯酸酯、4-叔丁基环己基丙烯酸酯等。
48.单官能脂肪族(甲基)丙烯酸酯单体：
49.单官能脂肪族(甲基)丙烯酸酯单体也还是低粘度的液状组合物，是与前述的单官能脂环式(甲基)丙烯酸酯单体同样地能够调整光固化性组合物的粘度的成分。通过调配单官能脂肪族(甲基)丙烯酸酯单体，能够降低固化体的杨氏模量，提高柔软性。
50.作为单官能脂肪族(甲基)丙烯酸酯单体，具体来说，可以举出丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯(ethoxy diethylene glycol acrylate)、2-乙基己基醚丙烯酸二甘醇酯、2-丙烯酸-2-丁氧基乙酯(butoxyethyl acrylate)等脂肪族醚类(甲基)丙烯酸酯单体，或丙烯酸
丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸异十八酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯(isodecyl acrylate)、丙烯酸异壬酯、丙烯酸正辛酯等脂肪族烃类(甲基)丙烯酸酯单体。通过使用脂肪族烃类(甲基)丙烯酸酯单体，能够降低光固化性的树脂组合物的粘度，另外，通过降低固化体的杨氏模量，能够提高柔软性。从可再加工性的观点出发，这些单官能丙烯酸单体优选以27质量％以下的比例被含有。
51.单官能酰亚胺类(甲基)丙烯酸酯单体：
52.单官能酰亚胺类(甲基)丙烯酸酯单体也是与其他的(甲基)丙烯酸酯单体同样地能够调整光固化性组合物的粘度的成分，通过调配单官能酰亚胺类(甲基)丙烯酸酯单体，能够降低固化体的杨氏模量，提高柔软性。另外，能够缩小在高温环境下的压缩永久变形。此外，在并用即使在多官能光固化性单体中相溶性也比较差的马来酰亚胺化合物的情况下，能够容易地均匀混合马来酰亚胺化合物。
53.作为单官能酰亚胺类(甲基)丙烯酸酯单体，具体来说，能够举出n-丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酰亚胺(n-acryloyloxyethyl hexahydrophthalimide)、n-(丙烯酰氧基)琥珀酰亚胺、3-邻苯二甲酰亚胺基丙酸丙烯酸酯等。
54.其中，对于脂环式丙烯酸单体而言，即使添加脂肪族丙烯酸单体，固化体的耐热性也不会提高，与此相对，通过使用脂环式丙烯酸单体能够一边维持固化体的柔软性一边提高耐热性。另外，脂环式丙烯酸单体的固化体固贴于电子元件或基板，表现出防水性等。在作为密封材料使用的情况下，能够提高粘接力，并且在相对于被粘物剥离固化体时，能够减少残胶。另外，有使固化体变得强韧而提高杨氏模量的效果。除此之外，若增加该成分的比例，则能够提高防湿性。另外，能够抑制固化体的表面的粘性。
55.关于脂环式丙烯酸单体，若比较丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体，则优选使用丙烯酸酯单体。这是由于丙烯酸酯单体大多光固化性优异，能够以比较低的累计光量固化，除此之外，固化体有变得柔软的倾向。
56.脂环式丙烯酸单体等单官能丙烯酸单体能够在光固化性组合物中占2～35质量％，更优选2～28质量％，进一步优选3～27质量％，特别优选6～23质量％。通过使用脂环式丙烯酸单体，能够给光固化性组合物的固化物赋予耐热性、柔软性及可再加工性。另外，能够使光固化性组合物的粘度适当。若脂环式丙烯酸单体的含有量不足5质量％，则有可能使粘性恶化，可再加工性受损。另一方面，若超过35质量％，则有可能使压缩永久变形恶化，耐热性恶化。从粘度的观点出发，脂环式丙烯酸单体的含有量优选不多也不少。使光固化性组合物中含有脂环式丙烯酸单体3～27质量％是优选的一形态。
57.此外，能够含有发挥交联剂的功能的多官能光固化性单体。作为多官能光固化性单体，具体来说，能够举出n-丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酰亚胺、三(2-丙烯酰氧乙基)异氰尿酸酯(tris(2-acryloyloxyethyl)isocyanurate)、己内酯改性三(2-丙烯酰氧乙基)异氰尿酸酯、1,3-二甲基丙烯酰氧基-2-丙醇(2-hydroxy-1,3-dimethacryloxypropane)等含有极性基团的多官能光固化性单体，新戊二醇二丙烯酸酯、二恶烷乙二醇二丙烯酸酯(dioxane glycol diacrylate)、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、聚二季戊四醇丙烯酸酯、1,6
’‑
双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷(1,6
’‑
bismaleimide-(2,2,4-trimethyl)hexane)等具有脂肪族骨格的多官能光固化
性单体，9,9-双[4-(2-羟乙氧基)苯基]芴丙烯酸酯(9,9-bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]fluorene acrylate)、乙氧基化双酚a二丙烯酸酯、双酚a二苯醚双马来酰亚胺(bisphenol adiphenyl ether bismaleimide)等具有芳香族骨格的多官能光固化性单体。并且，在这些交联剂的说明中称为“具有极性基团”或者“含有极性基团”的情况下的“极性基团”是指“除光固化性基团以外的极性基团”，换言之，是指有助于光引发剂的固化反应的极性基团以外的极性基团。因此，单官能丙烯酸单体所含有的丙烯酰基或甲基丙烯酰基以及上述马来酰亚胺中的马来酰亚胺基被从该情况下的极性基团去除。
[0058]
从即使在多官能光固化性单体中也抑制硬度上升的观点出发，优选光固化性基团的数量少。此外，从将超高温压缩永久变形也抑制地低的观点出发，优选除此之外具有脂肪族骨格并且不具有极性基团，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或者季戊四醇四丙烯酸酯可作为该示例。
[0059]
多官能光固化性单体不一定是必须的成分，但在含有的情况下，能够在光固化性组合物中占0.5～10质量％，优选0.7～6.0质量％，更优选1.8～4.5质量％。通过进一步添加多官能光固化性单体，可改善光固化性组合物的固化物中的超高温压缩永久变形。若该多官能光固化性单体的含有量不足0.5质量％，则不能得到超高温压缩永久变形的改善效果。另一方面，若超过10质量％，则会产生伸长性或柔软性恶化的缺点。
[0060]
光固化性组合物中添加了触变性赋予剂。因为通过触变性赋予剂的添加，能够提高触变性，抑制涂敷时的液体滴落，提高涂敷的光固化性组合物的形状保持性(形状维持性)。例如，在使用点胶机(dispenser)将光固化性组合物涂敷至立体物的情况下，能够以涂敷了光固化性组合物的形状直接固化，因此适合将固化体作为垫片材料或者封固材料使用的情况。
[0061]
作为触变性赋予剂的具体示例，可以举出由二氧化硅、氧化铝、氧化钛等无机粉体构成的无机类触变性赋予剂；氢化蓖麻油、酰胺蜡、羧甲基纤维素等有机类触变性赋予剂等，但优选无机粉体，其中优选二氧化硅，更优选气相二氧化硅。其原因在于，无机粉体通过进行规定的表面处理容易控制光固化性组合物的氢离子指数(ph)，即使在无机粉体中，也容易得到经过这样的表面处理的二氧化硅。
[0062]
在气相二氧化硅中也有具有极性基团的气相二氧化硅、不具有极性基团的疏水性气相二氧化硅、亲水性气相二氧化硅等不同的气相二氧化硅，任何气相二氧化硅都具有降低粘性的效果。但是，从提高可再加工性的观点出发，优选使用亲水性气相二氧化硅或者具有极性基团的气相二氧化硅中的任意一种，或者将它们并用。另外，作为具有极性基团的气相二氧化硅，可以举出氨处理气相二氧化硅或(甲基)丙烯酰二氧化硅。氨处理气相二氧化硅的ph是8.5～11.0。另一方面，(甲基)丙烯酰二氧化硅的粘性降低效果优异。
[0063]
关于触变性赋予剂，在使用气相二氧化硅的情况下，能够在光固化性组合物中占不足20质量％，更优选1.0～10质量％，进一步优选2.5～5.0质量％。通过使用触变性赋予剂，能够提高光固化性组合物的形状保持性，并给固化物赋予耐热性、可再加工性。若不含有触变性赋予剂，则有可能使粘性恶化、可再加工性受损。另外，若超过20质量％，则有可能使粘度上升，变硬。从提高可再加工性的观点出发，触变性赋予剂优选多一些，但从粘度或者硬度的观点出发，优选少一些。光固化性组合物中含有气相二氧化硅2～10质量％是优选的一形态。
[0064]
关于气相二氧化硅的添加量，与使用其中任意1种的情况相比，通过并用不同种类的物质，有在降低粘性时添加量少的优点。另外，即使在气相二氧化硅中并用亲水性气相二氧化硅与氨处理气相二氧化硅，与以相同浓度添加其他的二氧化硅的情况相比，也能够提高2倍左右的触变性。另外，在混合使用亲水性气相二氧化硅和具有极性基团的气相二氧化硅的情况下的两者的混合比优选为，亲水性气相二氧化硅：具有极性基团的气相二氧化硅＝4：1～1：4。在这样的比率下，能够有效提高触变性。
[0065]
光自由基聚合引发剂是产生自由基并使在两末端具有丙烯酰基的遥爪丙烯酸聚合物、具有丙烯酰基的多官能丙烯酸聚合物、单官能丙烯酸单体以光自由基聚合反应固化的物质。另外，例如，在气相二氧化硅具有丙烯酰基的情况下，所述丙烯酰基也是能够进行光自由基聚合反应的物质。作为光自由基聚合引发剂，能够举出二苯甲酮类、噻吨酮类、苯乙酮类、酰基膦类、肟酯类、烷基苯酮类、分子内夺氢型等光自由基聚合引发剂。
[0066]
作为烷基苯酮类，可以举出2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-甲基丙酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-甲基丙烷、2-羟基-1-(4-(4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基)苯基)-2-甲基-1-丙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-(二甲基氨基)-4
’‑
吗啉苯基丁酮、2-二甲氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-苯基)-1-丁酮(2-dimethylamino-2-(4-methyl-benzyl)-1-(4-morpholine-4-yl-phenyl)-butane-1-one)等。
[0067]
作为酰基膦类(酰基膦氧化物类)，可以举出2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦等。
[0068]
作为分子内夺氢型，可以举出苯甲酰甲酸甲酯、氧苯基乙酸-2-2-氧代-2-苯乙酰氧基乙氧基乙基酯和氧苯基乙酸-2-2-羟乙氧基乙基酯的混合物等。
[0069]
作为肟酯类(氧苯基乙酸酯类)，可以举出1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮＝2-(o-苯甲酰肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]乙酮-1-(o-乙酰肟)(1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9h-carbazole-3-yl]ethanone-1-(o-acetoxime))等。
[0070]
对于光自由基聚合引发剂，例如，可以举出igmresins公司制造的“omnirad184”、“omnirad907”、“omnirad369”、“omnirad1173”、“omnirad127”、“omniradtpo”、“omnirad819”、“omnirad754”、“omniradmbf”(以上商品名)，basf公司制造的“irgacureoxe01”、“irgacureoxe02”、“irgacureoxe03”、“irgacureoxe04”(以上商品名)等。
[0071]
光自由基聚合引发剂的添加量相对于光固化性组合物100质量份，优选为0.1～10质量份，更优选为1～8质量份。这是因为若比0.1质量份少，则可能存在聚合不充分而固化无法结束的情况，即使添加超过10质量份，提高聚合度的效果也不会增加太多。
[0072]
优选在光固化性组合物中根据需要添加塑化剂。通过添加塑化剂，能够给固化体赋予高柔软性，适合用作垫片或者密封材料的情况。作为塑化剂的具体示例，可以举出石蜡类油、烯烃类油、环烷类油、酯类塑化剂，作为酯类塑化剂的具体示例，可以举出邻苯二甲酸酯、己二酸酯、偏苯三甲酸酯、聚酯、磷酸酯、柠檬酸酯、环氧化植物油、癸二酸酯、壬二酸酯、马来酸酯、苯甲酸酯等。塑化剂相对于光固化性组合物100质量％优选为30质量％以下。若超过30质量％，则塑化剂从固化体渗出的可能性提高。
[0073]
光固化性组合物在不超出本发明的宗旨的范围内能够适当调配各种添加剂。除了
上述塑化剂或触变性赋予剂之外，例如，可以举出硅烷偶联剂、聚合抑制剂、消泡剂、光稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、导热填充剂、其他的功能性填充剂等。
[0074]
光固化性组合物的粘度优选在25℃下为5～2000pa
·
s，更优选为10～1000pa
·
s，进一步优选为20～300pa
·
s。在不足5pa
·
s的情况下，在利用点胶机对电子元件等涂敷时容易产生液体滴落。另一方面，若超过2000pa
·
s，则可能难以利用点胶机进行涂敷。另外，若光固化性组合物的粘度在10～1000pa
·
s的范围内，则适合许多的点胶机设备，从而能够提高生产效率。另外，通过设为20pa
·
s以上，从涂敷后到固化为止的期间的形状保持性将提高，通过设为200pa
·
s以下，能够使用更细的针进行精细的分配。并且，上述粘度能够设为使用b型旋转粘度仪以旋转速度10rpm、测量温度25℃测量的值。
[0075]
在涂敷光固化性组合物后，在到光照射使其固化为止的期间，能够用触变比来表示能够将涂敷时的形状保持到什么程度。为了作为密封材料或者垫片使用，比起在涂敷光固化性组合物时立即产生液体滴落并扩展，维持涂敷时的形状更为方便。
[0076]
从这样的观点出发，光固化性组合物的触变比优选为在25℃下为2以上，更优选为4以上。通过使触变比为2以上，能够抑制涂敷光固化性组合物时光固化性组合物在固化前扩展的情况。因此，优选用作封固材料、密封材料或者垫片等。通过进一步使触变比为4以上，即使是粘度特别低的光固化性组合物，也能够降低上述扩展，能够形成使用更细的针的精细的形状。此外，上述触变比是使用b型旋转粘度仪在测量温度25℃下测量旋转速度1rpm及10rpm的粘度并作为其比(粘度(1rpm)/粘度(10rpm))而计算出的值。并且，触变比的上限没有限定，但优选大致为20以下。
[0077]
＜光固化性组合物的固化体＞
[0078]
光固化性组合物能够通过光固化反应而固化从而被用于粘接剂、掩蔽材料、垫片、密封材料、封固材料等多种用途。例如，若在设置于电子基板等的电子元件或露出金属的部分涂敷光固化性组合物来覆盖被粘物后，通过照射紫外线等活化能射线使光固化性组合物光固化来使用，则能够作为密封材料。或者，若在壳体等密封对象物涂敷光固化性组合物后，用罩覆盖，向光固化性组合物照射紫外线灯的活化能射线并用罩封固壳体等，则也能够作为垫片。并且，除紫外线以外，作为活化能射线，还能够利用可见光线或者电子射线等、使(甲基)丙烯酰基活化的能量射线以及在光自由基聚合引发剂中生成自由基的能量射线。照射紫外线的光源例如能够列举出高压水银灯、金属卤化物灯或紫外线led等。
[0079]
另外，本发明的光固化性组合物的固化体具有上述规定的组成，因此具备耐热性。并且，通过使利用纳米压痕试验测量的马氏硬度在0.07～0.75n/mm2的范围内，从而具备规定的挠性及柔软性，更适合用作垫片。具体而言，马氏硬度的测量方法能够为实施例中记载的方法。
[0080]
在作为垫片使用时，能够构成为如下的防水结构，即，在具有开口的壳体与对该开口进行封闭的罩(或者盖、盖体)之间，将上述固化体设置于这两者中的至少任意一方的防水结构，所以能够通过壳体与罩的嵌合而使上述固化体压缩变形来使用。另外，因为能够液密(liquid-tight)地封固开口，所以也能够适合形成防水结构。
[0081]
若作为垫片用途等来使用，则在产生如在给壳体安装罩的作业中安装了错误的罩或罩的安装位置错位等作业失误、或者发现内部插入的设备等部件有不良的情况下的部件的修理、更换等额外作业的情况下，由于能够将暂且安装好的罩从壳体容易地拆下这样的
可再加工性优异，因此能够容易地进行这样的作业。
[0082]
如上所述，根据本发明的一形态，可以得到一种具有如下性质的光固化性组合物，即，在作为固化物时一方面具有柔软性，另一方面具有可再加工性，并具耐热性优异。另外，根据本发明的一形态，可以得到一种光固化性组合物的固化体，除了能够作为垫片使用之外，还能够用于粘接剂、掩蔽材料、密封材料、封固材料等多种用途。进而，根据本发明的一形态，可以得到一种具有如下性质的防水结构，即，有可再加工性，耐热性也优异。
[0083]
上述实施方式是本发明的例示，在不超出本发明的宗旨的范围内，可以进行实施方式的变更或者公知技术的附加、组合等，这些技术也包含在本发明的范围内。
[0084]
实施例
[0085]
接下来，基于实施例(比较例)更详细地说明本发明。制作由以下的各表所示的组成构成的光固化性组合物及使这些光固化性组合物固化而成的固化体，做成试样1～试样35。并对这些试样进行各种试验。
[0086]
＜试样1～试样48的制作＞
[0087]
将在两末端具有丙烯酰基的遥爪丙烯酸聚合物、具有丙烯酰基的多官能丙烯酸聚合物、丙烯酸单体、气相二氧化硅等各原材料以成为与各试样相应的组成的方式进行混合，在这些被充分混合后，混合光自由基聚合引发剂来制作试样1～试样48的光固化性组合物。用于各试样的原材料的种类及重量(％)、或者组成在以下的各表中示出。这样制作的各试样的光固化性组合物在照度250mw/cm2、累计光量5000mj/cm2的条件下照射紫外线(高压水银灯)，得到试样1～试样48的固化体。
[0088]
以下所示的各表中，作为遥爪丙烯酸聚合物，使用“xmap”(商品名，kaneka公司制造)，作为多官能丙烯酸聚合物，使用“art cure ra-341”(商品名，根上工业公司制造，分子量mw＝70000)，作为聚氨酯丙烯酸酯，使用“uv3000b”(商品名，日本合成化学工业公司制造)，作为聚异戊二烯丙烯酸酯，使用“uc203”(商品名，kuraray公司制造)，作为聚丁二烯丙烯酸酯，使用“bac45”(商品名，大阪有机化学工业公司制造)。另外，对于单官能丙烯酸单体而言，作为单官能脂环式丙烯酸单体，使用丙烯酸异冰片酯或者2-丙烯酸环己基酯(cyclohexyl acrylate)，作为单官能醚类丙烯酸单体，使用乙氧基二乙烯(ethoxy diethylene)或者乙二醇丙烯酸酯(glycol acrylate)，作为单官能脂肪族丙烯酸单体，使用丙烯酸十二酯(lauryl acrylate)，作为单官能酰亚胺类丙烯酸单体，使用n-丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酰亚胺。或者另外，作为酰胺单体，使用丙烯酰吗啉。
[0089]
另外，在各表中，作为触变性赋予剂，使用亲水性气相二氧化硅即“aerosil 200”、不具有极性基团的疏水性气相二氧化硅即“aerosil rx200”、(甲基)丙烯酰处理气相二氧化硅即“aerosil r7200”、及氨处理气相二氧化硅即“aerosil ra200h”(均是商品名，日本aerosil公司制造)。另外，作为聚合引发剂，分别使用光自由基聚合引发剂的“omnirad1173”或者“omnirad127”。在使用多官能光固化性单体的情况下，分别使用表中所示的物质。
[0090]
[表1]
[0091][0092]
[表2]
[0093][0094]
[表3]
[0095][0096]
[表4]
[0097][0098]
＜各种试验和评价＞
[0099]
对于上述各试样，进行以下说明的各种试验并评价光固化性组合物及其固化体的特性。
[0100]
马氏硬度(n/mm2)：
[0101]
使用纳米压痕仪(nanoindenter)(elionix制，ent-2100)，实施各试样的固化体的纳米压痕试验。试验片使用如下固化体，即，在厚度1mm的玻璃板上以厚度成为200μm的方式涂敷光固化性组合物，通过使用高压水银灯在照度250mw/cm2、累计光量5000mj/cm2的条件下照射紫外线使其固化而制作的固化体。并且，用上述纳米压痕仪以压入最大载荷0.1mn、压入速度0.01mn/秒的条件测量固化体的马氏硬度。将该结果在各表中示出。
[0102]
高温压缩永久变形：
[0103]
对于各试样，分别用以下所示的条件制作试验片，并使用以jis k6262：2013为依据的夹具及条件测量压缩永久变形。
[0104]
准备以厚度成为约1mm的方式涂敷光固化性组合物而形成的固化物。将该固化物重叠，制作长10mm
×
宽10mm
×
厚度4mm(初期厚度：t0)的试验片(此时，固化物为4片重叠)。此外，将上述试验片用按照上述jis标准的夹具压缩25％，放入恒温槽中，以120℃的气氛温度放置100小时。并且，在用夹具压缩试验片时不使用润滑剂，在夹具与试验片之间夹有附带硅酮脱模层的聚对苯二甲酸乙二酯膜(厚度0.1mm)。然后，从恒温槽取出夹具，在从夹具取出压缩后的试验片之后，在室温(即23
±
2℃)气氛下放置30分钟后测量厚度(t)。通过以下所示的算式计算相对于初期厚度(t0)的试验后的厚度(t)。对于各试样进行3次相同的上述试验，计算其相加平均值。将结果记载在各表的高温压缩永久变形的栏中。并且，高温压缩永久变形优选较小。
[0105]
高温压缩永久变形(cs(％))＝{(t
0-t)/(0.25
×
t0)}
×
100
[0106]
超高温压缩永久变形：
[0107]
在上述高温压缩永久变形的测量方法中，将放入恒温槽以120℃的气氛温度放置100小时的条件替换为150℃，除此之外，以相同的条件、方法测量压缩永久变形，将结果记载在各表的超高温压缩永久变形的栏中。另外，将上述高温压缩永久变形的值与超高温压缩永久变形的值的差作为压缩永久变形下降量，记载在各表中。并且，超高温压缩永久变形的值也优选较小。另外，优选高温压缩永久变形与超高温压缩永久变形的差小，即压缩永久变形下降量小。这是因为数值越小，在150℃的高温下放置时的影响越小。
[0108]
固贴力试验：
[0109]
固贴力试验按照如下方式进行。首先，准备模仿成为各试样的涂敷对象的电子器械的壳体的涂敷基材和模仿封闭壳体的盖的压缩基材。在此，涂敷基材是外形为80mm
×
80mm
×
15mm且表面为光泽面的聚碳酸酯树脂制的块；压缩基材是外形为74mm
×
74mm
×
15mm且成为压缩面的表面的表面粗糙度为
▽▽
(表面光洁度为中等光洁度)的铝制的块。并且，在各个块的4个角上设置有用于固定螺栓的孔，以便能够通过使用间隔件(spacer)将涂敷基材与压缩基材以规定的间隔固定。另外，在压缩基材的一面(不与试样接触的面)的中央设置有固定部，该固定部能够固定用于拉伸试验的负载传感器(loadcell)的挂钩。
[0110]
接着，在上述涂敷基材上涂敷各试样。作为涂敷方法，使用气动式点胶机(musashi engineering制造)，以外形成为相当于1边长40mm的正方形的3边的
コ
字状且涂敷宽度成为大致4mm的方式进行涂敷。并且，通过用高压水银灯照射照度为250mw/cm2且累计光量为5000mj/cm2的紫外线来固化各试样。
[0111]
并且，对于上述固化的试样，以成为用压缩基材将各试样被压缩25％的间隔(即，使涂敷的试样的高度成为75％的间隔)的方式夹入间隔件并用螺栓固定。
[0112]
然后，将上述压缩状态的试样在70℃的恒温槽中放置22小时，之后在室温(25℃)下放置1小时进行冷却。然后，取下螺栓释放压缩压力。此外，由于此时压缩基材与试样固贴，因此涂敷基材与试样和压缩基材成为一体。然后，将上述涂敷基材固定在试验台上，将负载传感器的挂钩固定在压缩基材的固定部，在剥离速度500mm/min的条件下，从试样剥离压缩基材。记录此时的最大应力，通过除以固贴面积来计算固贴力(n/mm2)。另外，固贴面积
是根据剥离的压缩夹具的固贴痕迹的宽度和长度来计算的。
[0113]
触变性：
[0114]
为进行对触变性的评价，针对各试样求出了触变比。触变比是使用b型旋转粘度仪，在测量温度25℃下测量旋转速度1rpm及10rpm的粘度，作为其比(粘度(1rpm)/粘度(10rpm))而计算出的值。触变比的上限没有限定，能够设为大致20以下，优选为2以上，更优选为4以上。将计算结果在各表中示出。
[0115]
防水性：
[0116]
对于各试样，制作如下所示的试验片，并进行基于jis c0920中规定的ipx7标准的试验。具体来说，在厚度1mm的聚碳酸酯板上以使成为线宽约2.0mm、厚度约1.4mm、外形30
×
30mm的框状的方式使用点胶机涂敷光固化性组合物，然后通过照射紫外线进行固化，制作成为框状的固化体的试验片。另外，对于形状保持性极为不好的试样，由于难以利用点胶机来形成，因此作为试验片，制作厚度为1.4mm的光固化性组合物的片状固化体，使用切割模具从该片材形成线宽2.0mm、厚度1.4mm、外形30
×
30mm的框状固化体，将其粘贴在厚度1mm的聚碳酸酯板。接着，用与上述不同的厚度1mm的聚碳酸酯板将上述固化体压缩25％，并在70℃下维持22小时。之后，在框状的固化体内粘贴浸水管理密封材料(不可逆性)(asone株式会社制造，mz-r)，再次用厚度1mm的聚碳酸酯板将上述固化体压缩15％来作为各试样的试验片。然后，将各试验片浸入1m深的水中，保持30分钟后，通过目视确认密封件内是否有浸水。将结果评价为无浸水和有浸水，将其结果在各表中示出。
[0117]
a：无浸水
[0118]
b：有浸水
[0119]
耐热防水性：
[0120]
光固化性组合物的固化体的耐热性是进行耐热防水性的试验并根据其结果进行评价的。对进行了压缩25％并在120℃下放置了100hr的上述高温压缩永久变形试验后的各试样进行与在上述“防水性”中说明的试验相同的试验。并且，进行了如下评价。将其结果在各表中示出。
[0121]
a：无浸水
[0122]
b：有浸水
[0123]
可再加工性：
[0124]
作为可再加工性的评价，将固贴力试验的条件变更一部分来进行了评价。变更点为，首先，用外形为80mm
×
80mm
×
1mm的铝片制的罩代替压缩基材。然后，同样地以将试样压缩25％的状态，在室温(25℃)下放置1周，之后根据用手将上述铝片剥离时的情况，对可再加工性进行评价。具体来说，根据取下罩时的状态差异进行了如下评价。将其结果在各表中示出。
[0125]
a：能够没有阻力取下罩。
[0126]
b：能够用轻的力取下罩。
[0127]
c：能够一边承受比轻的力大的阻力一边取下罩。
[0128]
e：不能适当地取下罩，出现垫片材料破损或者罩被破坏。
[0129]
＜试验结果的分析＞
[0130]
结果为，不含多官能丙烯酸聚合物及气相二氧化硅的试样17的可再加工性差。另
一方面，可知含有多官能丙烯酸聚合物及遥爪丙烯酸聚合物、单官能丙烯酸单体、气相二氧化硅的试样1～14都具有防水性、耐热防水性(耐热性)、可再加工性。
[0131]
试样6虽然防水性、可再加工性优异，但是由于单官能脂环式丙烯酸单体的含有量少，为3质量％，因此有可能在略微高粘度下难以涂敷，在作业性方面较差。因此，可知单官能丙烯酸单体的含有量优选为5％以上。另外，若脂环式丙烯酸单体的含有量变多，则有固化物变硬的倾向，若为27质量％以上，则防水性没有问题，但可再加工性有略微恶化的倾向。
[0132]
若比较试样11～15，则含有单官能丙烯酸单体的试样11～14在防水性、耐热防水性、可再加工性方面都优异。另一方面，不含丙烯酸单体的试样15的耐热防水性的结果差。
[0133]
根据试样16、18、19、20，可知在不含遥爪丙烯酸聚合物的情况下，防水性和耐热防水性中的至少一方会恶化。特别是，可知在将遥爪丙烯酸聚合物变更为不是丙烯酸聚合物的光固化型聚合物的试样18～试样20中，防水性差，其中，在试样18及试样20中，马氏硬度的数值高，缺乏柔软性，试样19及试样20在耐热防水性方面也存在隐患。另外，试样20由于在进行高温压缩永久变形试验时试样破裂，没能进行变形的测量，所以结果为空栏。另一方面，从试样17可知，在不含多官能丙烯酸聚合物和气相二氧化硅两者的情况下，可再加工性差。
[0134]
通过比较试样21与试样22可知，即使改变光自由基聚合引发剂，也具有防水性、耐热防水性、可再加工性。
[0135]
若根据试样23～试样35对二氧化硅进行研究，则含有亲水性气相二氧化硅或者具有极性基团的气相二氧化硅中的至少任意一者及遥爪丙烯酸聚合物、单官能丙烯酸单体的试样24～27、29～35都具有防水性、耐热防水性、可再加工性。另一方面，结果为，不含气相二氧化硅的试样23及只含有既不是亲水性也不具有极性基团的气相二氧化硅的试样28的可再加工性差。可知在使用亲水性气相二氧化硅或者具有极性基团的气相二氧化硅的情况下，越增加气相二氧化硅的调配量，可再加工性越优异，但另一方面，可知有略微变硬的倾向、耐热性略微下降的倾向、增粘的倾向。特别是若考虑到作业性，则这些气相二氧化硅的含有量特别优选为大致5质量％以下。另外，若比较试样26～31，则可知10rpm的粘度虽然不怎么变化，但是在并用亲水性气相二氧化硅与氨处理气相二氧化硅的情况下，能够在不损害可再加工性的情况下提高触变性。
[0136]
若根据试样36～试样48对交联剂的添加进行研究，则可知，除了含有遥爪丙烯酸聚合物、多官能丙烯酸聚合物、单官能丙烯酸单体、亲水性气相二氧化硅及具有极性基团的气相二氧化硅的组成之外，若添加由多官能光固化性单体构成的交联剂，则可得到如下效果，即，不仅在120℃气氛下的高温压缩永久变形少，在150℃气氛下的超高温压缩永久变形也少，即使在超高温下也容易保持性能。
[0137]
另外，可知试样37、试样38、试样42的超高温压缩永久变形的值为21～24，比其他的试样都小且优异。由此可知，从将超高温压缩永久变形也抑制地低的观点出发，优选具有脂肪族骨格且没有极性基团的多官能光固化性单体。
[0138]
根据试样45～试样48，在使作为交联剂的多官能光固化性单体的含有量在组合物中占0.9～5.3％的情况下，从压缩永久变形下降量的数值来看，最优选作为4.5％的试样47，从高温压缩永久变形的数值来看，试样46及试样47为相同程度，因而最优选。综合地看
这些结果以及试样36～试样48的多官能光固化性单体的含有量可知，更优选多官能光固化性单体的含有量在组合物中占1.8～4.5％。