一种羧基氧化石墨及其制备方法和在制备双氧水中的应用

1.本发明属于催化剂技术领域，特别涉及一种羧基氧化石墨及其制备方法和在制备双氧水中的应用。


背景技术：

2.双氧水(过氧化氢h2o2)是一种具有强氧化性的优异氧化剂，其在废水处理、工业漂白、造纸工业、燃料电池、化学合成和医学等领域都有广泛的应用。由于双氧水的能量密度与压缩氢气相当，因此，双氧水还是一种很有前途的清洁能源，是氢气的最佳替代品。而且，双氧水比氢气更方便存储和运输。此外，双氧水也是一种比含氯的氧化剂更环保的氧化剂。并且，双氧水是一种零排放燃料，不会加速全球变暖。如今，95％的双氧水是通过蒽醌法(anthraquinone method)制备。然而，该方法对能源的要求高，只适合于大规模的生产；由于双氧水本身是一种不稳定和高危险的化学品，因此用蒽醌法制备双氧水还面临双氧水的储存运输问题。所以原位生产双氧水是大势所趋。
3.通过电催化方法原位产双氧水在近些年来引起了人们的关注，且已成为传统方法(蒽醌法)的最有前途的替代方案，因为其在成本和安全性方面都比传统方法优越。电催化方法具有环境反应条件、操作安全、按需生产、绿色原料(水、空气)等显著优点。但是目前研究的较多的电催化产双氧水是通过阴极氧气还原生成双氧水的途径，氧气还原就需要氧气为原料，然而水中氧气的低溶解性限制了电化学反应的质量转移，所以该过程通常需要将空气或氧气泵入电解质溶液中，因此该方法非常耗能并且冒泡的成本很高。此外，电催化氧气还原通常需要贵金属作为催化剂。以上缺点限制了通过氧气还原产双氧水途径在环境修复中的进一步应用。而与此同时，另一类产双氧水的途径——水氧化产双氧水则只需要水为原材料。水是一种非常常见和经济的无毒物质，这大大降低了原材料的成本。此外，它也不需要h2、o2、h2/o2、压缩空气等气体的泵入。因此，通过水氧化产生的双氧水的途径可以采用更简单的电极和反应器设计。但是目前通过水氧化产双氧水中使用的催化剂大多数是金属氧化物，如mno
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、wo3、bivo4、sno2、tio2、al2o3、zno和casno3等。虽然这些氧化物材料对水氧化产双氧水显示出很高的催化活性，但是它们也具有如不稳定性、高过电位、低电流密度、分解双氧水和毒性等不利特征。
4.碳材料是电化学中常用的材料，它与金属氧化物或其他金属材料相比，具有成本低、资源丰富、直接可售、高导电性、电化学稳定性、环保性、高可调性和无毒性等优势。碳材料也广泛应用于电催化领域，如氧气还原产双氧水(orr)，电催化产氢(her)或产氧(oer)等。然而，在水氧化产双氧水领域，关于使用非金属碳材料作为电催化物进行水氧化产双氧水的条件较为苛刻，例如需要在强碱性条件下，这无疑增大了成本，或者，存在产物产量低或不可控的缺点。
5.因此，亟需提供一种新的催化剂，用于水氧化产双氧水，且无需强碱性条件，是十分有必要的。


技术实现要素：

6.本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种羧基氧化石墨及其制备方法和在制备双氧水中的应用。用本发明所述羧基氧化石墨对水进行氧化产双氧水，双氧水的产率超过70μmol
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，甚至可达到79.2μmol
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，比用未经修饰的原始石墨对水进行氧化产双氧水的产率(17.47μmol
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)提高了4倍以上。
7.另外，本发明所述羧基氧化石墨的制备过程简单，制备过程中使用的石墨原料成本低，且无毒，是一种环境友好材料。本发明所述羧基氧化石墨还可以有效提高产双氧水的选择性，并且抑制生成的双氧水的阳极分解。特别是用本发明所述羧基氧化石墨对水进行氧化产双氧水，所用的电解质溶液无需调节至强碱性，大大降低了生产成本，且所述羧基氧化石墨可循环利用。
8.本发明的发明构思为：通过对石墨进行羧基氧化，一方面石墨晶格缺陷容易吸附hco
3-和石墨表面负载的-cooh容易转换成产双氧水的关键中间体-coooh，可以提高反应活性，另一方面可以抑制双氧水在阳极表面的分解，从而大大提高双氧水的产率。
9.本发明的第一方面提供一种羧基氧化石墨。
10.具体的，一种羧基氧化石墨，所述羧基氧化石墨中含晶格氧和羧基氧，按质量分数计，所述晶格氧为所述羧基氧化石墨中氧的3.5-4.5％，所述羧基氧为所述羧基氧化石墨中氧的25-35％。
11.优选的，所述晶格氧为所述羧基氧化石墨中氧的3.8-4.2％，优选4.0％(即晶格氧为羧基氧化石墨所有氧的3.8-4.2％)。
12.优选的，所述羧基氧为所述羧基氧化石墨中氧的28-32％，优选30％(即羧基氧为羧基氧化石墨所有氧的28-32％)。羧基氧是指羧基(-cooh)中的氧。
13.优选的，所述羧基氧化石墨还包括表面吸附的水中的氧，以及c-o-c中的氧。
14.优选的，所述羧基氧化石墨呈片状结构。
15.本发明的第二方面提供一种羧基氧化石墨的制备方法。
16.具体的，一种羧基氧化石墨的制备方法，包括以下步骤：
17.(1)将石墨用nafion(全氟磺酸基聚合物)负载在碳纸上作为电极；
18.(2)将步骤(1)制得的电极置于电解池中作为阳极使用，在碱性电解质溶液中，在正电压(优选2.0-2.8v vs.rhe)下第一次工作，然后取出电极，用水(优选超纯水)冲洗电极，再将电极作为阳极置于碱性电解质溶液中，在正电压(优选2.5-3.5v vs.rhe)下第二次工作，取出电极，用水(优选超纯水)冲洗电极，制得所述羧基氧化石墨。
19.优选的，步骤(1)中，所述负载的具体过程为：将石墨置于nafion溶液中超声分散后，均匀滴加在碳纸上，室温静置晾干，即制得电极。
20.优选的，步骤(1)中，所述石墨呈粉状。
21.优选的，步骤(1)中，将石墨用nafion(全氟磺酸基聚合物)溶液负载在无定形碳纸上作为阳极。步骤(1)制得的电极也称为原始石墨。
22.优选的，步骤(1)中，所述全氟磺酸基聚合物溶液的质量浓度为0.05-0.5％，优选0.1-0.2％。所述石墨与全氟磺酸基聚合物溶液的用量关系为5mg：(40-60)μl，优选5mg：50μl。
23.优选的，步骤(2)中，所述电解池是用nafion膜隔开的双池电解池。
24.优选的，步骤(2)中，所述碱性电解质溶液为khco3或nahco3电解质溶液。
25.优选的，步骤(2)中，所述碱性电解质溶液的浓度为1.5-2.5mol/l，优选1.8-2.0mol/l。
26.优选的，步骤(2)中，第一次工作的电压为2.0-2.5v vs.rhe(可逆氢电极)，优选2.3v vs.rhe(可逆氢电极)。
27.优选的，步骤(2)中，所述第一次工作的时间为100-130min，优选120min。
28.优选的，步骤(2)中，所述第二次工作的电压为2.9-3.3v vs.rhe(可逆氢电极)，优选3.1v vs.rhe(可逆氢电极)。
29.优选的，步骤(2)中，所述第二次工作的时间为100-130min，优选120min。
30.上述羧基氧化石墨的制备过程是对石墨进行电催化氧化的过程。
31.本发明的第三方面提供一种羧基氧化石墨在制备双氧水中的应用。
32.上述羧基氧化石墨在制备双氧水中的应用。
33.优选的，所述应用的具体过程为：将所述羧基氧化石墨置于用nafion膜隔开的双池电解池中作为阳极使用，在碱性电解质溶液中，在2.7-3.5v vs.rhe电压(优选3.0-3.2v vs.rhe电压，更优选3.1v vs.rhe电压)下，催化水产生双氧水。
34.优选的，所述碱性电解质溶液为khco3或nahco3电解质溶液。
35.优选的，所述碱性电解质溶液的ph为8.0-8.3。
36.优选的，所述碱性电解质溶液的浓度为1.0-2.0mol/l，优选1.5-2.0mol/l。
37.相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
38.(1)本发明所述羧基氧化石墨含晶格氧和羧基氧，按质量分数计，所述晶格氧为所述羧基氧化石墨中氧的3.5-4.5％，所述羧基氧为所述羧基氧化石墨中氧的25-35％。用本发明所述羧基氧化石墨对水进行氧化产双氧水，双氧水的产率超过70μmol
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，甚至可达到79.2μmol
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，比用未经修饰的原始石墨对水进行氧化产双氧水的产率(17.47μmol
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)提高了4倍以上。
39.(2)本发明所述制备方法通过对石墨进行羧基氧化，一方面石墨晶格缺陷容易吸附hco
3-和石墨表面负载的-cooh容易转换成产双氧水的关键中间体-coooh，可以提高反应活性，另一方面可以抑制双氧水在阳极表面的分解，从而大大提高双氧水的产率。
附图说明
40.图1为本发明实施例1制备的羧基氧化石墨的扫描电镜图；
41.图2为本发明实施例1制备的羧基氧化石墨的x射线衍射图；
42.图3为本发明实施例1制备的羧基氧化石墨的拉曼光谱图；
43.图4为本发明实施例1制备的羧基氧化石墨的傅里叶红外吸收光谱图；
44.图5为本发明实施例1制备的羧基氧化石墨的x射线光电子吸收能谱图；
45.图6为本发明实施例1制备的羧基氧化石墨中o的x射线光电子吸收能谱图；
46.图7为本发明实施例1中羧基氧化石墨作为阳极在不同电压下120min内的双氧水产量曲线图；
47.图8为本发明实施例1和对比例1制备的羧基氧化石墨对双氧水产量的对比图；
vs.rhe电压下工作，“o-2.7”表示羧基氧化石墨在2.7v vs.rhe电压下工作，“n-3.1”表示原始石墨在3.1v vs.rhe电压下工作，“o-3.1”表示羧基氧化石墨在3.1v vs.rhe电压下工作，“n-3.5”表示原始石墨在3.5v vs.rhe电压下工作，“o-3.5”表示羧基氧化石墨在3.5v vs.rhe电压下工作)可以看出，实施例1制得的羧基氧化石墨催化水产生双氧水的量在120min时均高于实施例步骤(1)制得的原始石墨催化水产生双氧水的量。5min时，实施例1羧基氧化石墨的双氧水产率为79.2μmol
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，原始石墨的双氧水产率为17.47μmol
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62.对比例1：清洗电极所用溶液对双氧水产率的影响
63.与实施例1相比，对比例1的区别在于用无水乙醇代替实施例1中的超纯水对电极进行清洗，其余过程与实施例1相同。
64.取实施例1制得的羧基氧化石墨和对比例1制得的羧基氧化石墨制备双氧水；具体过程为：将分别将实施例1制得的羧基氧化石墨和对比例1制得的羧基氧化石墨置于用nafion膜隔开的双池电解池中作为阳极使用，在30ml 2mol/l的khco3溶液中，分别在3.1v vs.rhe电压下工作，催化水产生双氧水，结果如图8所示。
65.图8为本发明实施例1和对比例1制备的羧基氧化石墨对双氧水产量的对比图；从图8可以看出，在羧基氧化石墨的制备过程中，对比例1中用无水乙醇清洗的电极制得的羧基氧化石墨的双氧水产量远远低于实施例1中用超纯水的效果，证明了使用超纯水清洗在合成方法中的重要性。
66.对比例2：正负电压对制备羧基氧化石墨的影响
67.一种羧基氧化石墨的制备方法，包括以下步骤：
68.(1)将5mg石墨粉末用50μl质量浓度为0.1％的nafion溶液负载在无定形碳纸上作为电极(步骤(1)制得的电极也称为原始石墨)；
69.(2)将步骤(1)制得的电极置于nafion膜隔开的双池电解池中作为阴极使用，在30ml 2mol/l的khco3溶液中，在-2.3v vs.rhe电压下第一次工作120min，然后取出电极，用超纯水冲洗电极，再将电极作为阴极置于nafion膜隔开的双池电解池，在30ml 2mol/l的khco3溶液中，于-3.1v vs.rhe电压下第二次工作，取出电极120min，用超纯水冲洗电极，制得羧基氧化石墨。
70.取对比例2制得的羧基氧化石墨和实施例1步骤(1)制得的原始石墨制备双氧水；具体过程为：分别将对比例2制得的羧基氧化石墨和实施例1步骤(1)制得的原始石墨置于用nafion膜隔开的双池电解池中作为阳极使用，在30ml 2mol/l的khco3溶液中，分别在3.1v vs.rhe电压下工作，催化水产生双氧水，结果如图9所示。
71.图9为本发明对比例2制备的羧基氧化石墨和原始石墨对双氧水产量的对比图；从图9可以看出，在羧基氧化石墨的制备过程中，表明在负偏压下(阴极)运行的电极性能没有任何提升，其电催化水氧化产双氧水的产量与原始石墨相当。而本发明实施例1制得的羧基氧化石墨电催化水氧化产双氧水的产量高，表明在正偏压下(阳极)运行的电极性能大幅提升。说明了本发明的羧基氧化石墨必须是正偏压下制得，才具有良好的产双氧水性能。
72.另外，在本发明请求保护的羧基氧化石墨的制备方法技术方案内，改变各工艺参数(例如改变电压取值)，依然能制备与实施例1效果相当的羧基氧化石墨。