一种锂离子电池用人造石墨复合负极材料的制备方法与流程

1.本发明涉及锂离子负极材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池用人造石墨复合负极材料的制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池：是一种二次电池(充电电池)，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，li 在两个电极之间往返嵌入和脱嵌:充电时，li 从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反；锂电池的主要构成材料包括电解液、隔离材料、正负极材料等；锂电池主要由正极材料、负极材料、隔膜和电解液等构成，正极材料在锂电池的总成本中占据40%以上的比例，并且正极材料的性能直接影响了锂电池的各项性能指标，所以锂电正极材料在锂电池中占据核心地位。正极（阴极）二氧化锰是主要成分，用来产生充放电的化学反应、添加成分是为了提高电池的性能；正极材料占有较大比例（正负极材料的质量比为3:1~4：1），因为正极材料的性能直接影响着锂电池的性能，其成本也直接决定电池成本高低；负极（阳极）金属锂或其合金金属为负极材料，这些东西涂在铜箔上、负极上发生的。
3.现有的负极材料采用石墨包覆聚苯胺等原料，增强负极材料嵌离锂功能，虽可实现快充功能，但是稳定性不是很好，循环性能差，容量保持率下降，如中国专利文献cn113964311a公开了一种石墨负极材料及其制备方法和应用，所述石墨负极材料为核壳型结构，所述核壳型结构的内核为石墨，所述石墨的表面包覆有聚三苯胺包覆层；基于此，本发明对其进一步改进，实现产品性能协调增进。


技术实现要素：

4.针对现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种锂离子电池用人造石墨复合负极材料的制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
5.本发明解决技术问题采用如下技术方案：本发明提供了一种锂离子电池用人造石墨复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一，石墨添加剂：将25~35份人造石墨置于等离子箱内处理，然后进行热改性处理，处理结束，得到石墨添加剂；步骤二，分散改进液的制备：将3~6份双（二辛氧基焦磷酸酯基）乙撑钛酸酯、0.5~0.7份柠檬酸、0.1~0.3份过硫酸钠水溶液、0.1~0.2份硫酸镧加入到15-25份去离子水中，搅拌混合充分，得到分散改进液；步骤三，原料的选取：称取步骤一中的石墨添加剂45~55份、改性氧化铋5~10份、分散改进液55~65份；步骤四，将步骤二中的石墨添加剂、改性氧化铋送入到分散改进液中，搅拌分散处理，处理结束，水洗、干燥；
步骤五，将步骤四的产物热处理1~3h，采用氮气进行保护，处理结束，得到本发明的人造石墨复合负极材料。
6.优选地，所述步骤一中等离子箱内处理的功率为100~300w，处理时间为5~10min。
7.优选地，所述热改性处理的具体操作步骤为：s01：将反应温度先升至85~95℃预热10~20min；s02：然后加入s01的产物总量5~9%的改性三氧化二硼，恒温搅拌充分；s03：以1~3℃/s的速率升温至155~165℃，继续保温5~10min，随后再升至275~285℃，继续反应1~5min，最后空冷至室温，即可。
8.优选地，所述改性三氧化二硼的改性方法为：将5~10份三氧化二硼送入到1~2份磷酸、1~2份草酸、9-11份去离子水和1~2份硅烷偶联剂中搅拌混合充分，随后再水洗、干燥，得到三氧化二硼。
9.本发明的发明人发现明石墨添加剂制备中，未采用改性三氧化二硼热改性处理，最大充电倍率、首次充电比容量显著降低，以及循环100周容量保持率也变差；同时改性三氧化二硼中的三氧化二硼采用二氧化硅代替，虽可起到优化效果，但均不如本发明采用的三氧化二硼改进效果最显著。
10.优选地，所述硅烷偶联剂为kh570。
11.优选地，所述步骤二中硫酸钠水溶液的质量分数为35~40%。
12.优选地，所述改性氧化铋的改性方法为：s11：将10~20份三氧化二铋送入到20~30份质量分数30%的磷酸溶液中，然后加入0.5~0.9份十二烷基苯磺酸钠，分散均匀，得到第一改性液；s12：将1~5份酒石酸加入到10~20份乙醇中，然后加入2~3份壳聚糖，搅拌充分，得到第二改性液；s13：取5~10份s12中的第一改性液加入到s11中的第一改性液中，然后再加入1~3份硬脂酸，超声反应充分，水洗、干燥，得到改性氧化铋。
13.本发明的发明人发现改性氧化铋能够显著改进产品的循环100周容量保持率，但添加会稍微影响最大充电倍率，但影响不是很高，同时改性氧化铋、石墨添加剂配合能够显著增强产品的电化学性能；优选地，所述s13中的超声功率为550~650w，超声时间为15~25min。
14.优选地，所述步骤四中搅拌分散处理搅拌温度为55~65℃，搅拌时间为15~25min，搅拌转速为500~700r/min。
15.本发明的发明人发现分散改进液能够改进产品的电化学性能，同时本发明制备的分散改性液改进效果最佳，采用其他方式均不如本发明改进效果。
16.优选地，所述步骤五中热处理的温度为310~320℃。
17.与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：本发明人造石墨复合负极材料采用石墨添加剂、改性氧化铋在分散改进液中搅拌改进处理，最后经过热处理制备而成；石墨添加剂采用人造石墨经过等离子体处理，然后再热改性，一方面为了提高活性、打开片层，提高石墨添加剂与改性氧化铋的原料接触效果，从而提高改性氧化铋对其改进效果；此外热改性中采用改性三氧化二硼对其改进，采用石墨掺杂硼非金属元素改善石墨的状态，增强锂离子的嵌入量；通过改性氧化铋、石墨添加剂
的配合提高产品的比容量以及循环效果；分散改进液采用分散改进液双（二辛氧基焦磷酸酯基）乙撑钛酸酯、柠檬酸、过硫酸钠水溶液和硫酸镧制成，能够提高石墨添加剂、改性氧化铋界面相容性，提高氧化铋改性物对产品的辅助作用，从而协调式增强产品的电化学性能。
具体实施方式
18.下面结合具体实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
19.本实施例的一种锂离子电池用人造石墨复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一，石墨添加剂：将25~35份人造石墨置于等离子箱内处理，然后进行热改性处理，处理结束，得到石墨添加剂；步骤二，分散改进液的制备：将3~6份双（二辛氧基焦磷酸酯基）乙撑钛酸酯、0.5~0.7份柠檬酸、0.1~0.3份过硫酸钠水溶液、0.1~0.2份硫酸镧加入到15-25份去离子水中，搅拌混合充分，得到分散改进液；步骤三，原料的选取：称取步骤一中的石墨添加剂45~55份、改性氧化铋5~10份、分散改进液55~65份；步骤四，将步骤二中的石墨添加剂、改性氧化铋送入到分散改进液中，搅拌分散处理，处理结束，水洗、干燥；步骤五，将步骤四的产物热处理1~3h，采用氮气进行保护，处理结束，得到本发明的人造石墨复合负极材料。
20.本实施例的步骤一中等离子箱内处理的功率为100~300w，处理时间为5~10min。
21.本实施例的热改性处理的具体操作步骤为：s01：将反应温度先升至85~95℃预热10~20min；s02：然后加入s01的产物总量5~9%的改性三氧化二硼，恒温搅拌充分；s03：以1~3℃/s的速率升温至155~165℃，继续保温5~10min，随后再升至275~285℃，继续反应1~5min，最后空冷至室温，即可。
22.本实施例的改性三氧化二硼的改性方法为：将5~10份三氧化二硼送入到1~2份磷酸、1~2份草酸、9-11份去离子水和1~2份硅烷偶联剂中搅拌混合充分，随后再水洗、干燥，得到三氧化二硼。
23.本实施例的硅烷偶联剂为kh570。
24.本实施例的步骤二中硫酸钠水溶液的质量分数为35~40%。
25.本实施例的改性氧化铋的改性方法为：s11：将10~20份三氧化二铋送入到20~30份磷酸溶液中，然后加入0.5~0.9份十二烷基苯磺酸钠，分散均匀，得到第一改性液；s12：将1~5份酒石酸加入到10~20份乙醇中，然后加入2~3份壳聚糖，搅拌充分，得到第二改性液；
s13：取5~10份s12中的第一改性液加入到s11中的第一改性液中，然后再加入1~3份硬脂酸，超声反应充分，水洗、干燥，得到改性氧化铋。
26.本实施例的s13中的超声功率为550~650w，超声时间为15~25min。
27.本实施例的步骤四中搅拌分散处理搅拌温度为55~65℃，搅拌时间为15~25min，搅拌转速为500~700r/min。
28.本实施例的步骤五中热处理的温度为310~320℃。
29.实施例1.本实施例的一种锂离子电池用人造石墨复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一，石墨添加剂：将25份人造石墨置于等离子箱内处理，然后进行热改性处理，处理结束，得到石墨添加剂；步骤二，分散改进液的制备：将3份双（二辛氧基焦磷酸酯基）乙撑钛酸酯、0.5份柠檬酸、0.1份过硫酸钠水溶液、0.1份硫酸镧加入到15份去离子水中，搅拌混合充分，得到分散改进液；步骤三，原料的选取：称取步骤一中的石墨添加剂45份、改性氧化铋5份、分散改进液55份；步骤四，将步骤二中的石墨添加剂、改性氧化铋送入到分散改进液中，搅拌分散处理，处理结束，水洗、干燥；步骤五，将步骤四的产物热处理1h，采用氮气进行保护，处理结束，得到本发明的人造石墨复合负极材料。
30.本实施例的步骤一中等离子箱内处理的功率为100w，处理时间为5min。
31.本实施例的热改性处理的具体操作步骤为：s01：将反应温度先升至85℃预热10min；s02：然后加入s01的产物总量5%的改性三氧化二硼，恒温搅拌充分；s03：以1℃/s的速率升温至155℃，继续保温5min，随后再升至275℃，继续反应1min，最后空冷至室温，即可。
32.本实施例的改性三氧化二硼的改性方法为：将5份三氧化二硼送入到1份磷酸、1份草酸、9份去离子水和1份硅烷偶联剂中搅拌混合充分，随后再水洗、干燥，得到三氧化二硼。
33.本实施例的硅烷偶联剂为kh570。
34.本实施例的步骤二中硫酸钠水溶液的质量分数为35%。
35.本实施例的改性氧化铋的改性方法为：s11：将10份三氧化二铋送入到20份磷酸溶液中，然后加入0.5份十二烷基苯磺酸钠，分散均匀，得到第一改性液；s12：将1份酒石酸加入到10份乙醇中，然后加入2份壳聚糖，搅拌充分，得到第二改性液；s13：取5份s12中的第一改性液加入到s11中的第一改性液中，然后再加入1份硬脂酸，超声反应充分，水洗、干燥，得到改性氧化铋。
36.本实施例的s13中的超声功率为550w，超声时间为15min。
37.本实施例的步骤四中搅拌分散处理搅拌温度为55℃，搅拌时间为15min，搅拌转速
为500r/min。
38.本实施例的步骤五中热处理的温度为310℃。
39.实施例2.本实施例的一种锂离子电池用人造石墨复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一，石墨添加剂：将35份人造石墨置于等离子箱内处理，然后进行热改性处理，处理结束，得到石墨添加剂；步骤二，分散改进液的制备：将6份双（二辛氧基焦磷酸酯基）乙撑钛酸酯、0.7份柠檬酸、0.3份过硫酸钠水溶液、0.2份硫酸镧加入到15-25份去离子水中，搅拌混合充分，得到分散改进液；步骤三，原料的选取：称取步骤一中的石墨添加剂55份、改性氧化铋10份、分散改进液65份；步骤四，将步骤二中的石墨添加剂、改性氧化铋送入到分散改进液中，搅拌分散处理，处理结束，水洗、干燥；步骤五，将步骤四的产物热处理3h，采用氮气进行保护，处理结束，得到本发明的人造石墨复合负极材料。
40.本实施例的步骤一中等离子箱内处理的功率为300w，处理时间为10min。
41.本实施例的热改性处理的具体操作步骤为：s01：将反应温度先升至95℃预热20min；s02：然后加入s01的产物总量9%的改性三氧化二硼，恒温搅拌充分；s03：以3℃/s的速率升温至165℃，继续保温10min，随后再升至285℃，继续反应5min，最后空冷至室温，即可。
42.本实施例的改性三氧化二硼的改性方法为：将10份三氧化二硼送入到2份磷酸、2份草酸、11份去离子水和2份硅烷偶联剂中搅拌混合充分，随后再水洗、干燥，得到三氧化二硼。
43.本实施例的硅烷偶联剂为kh570。
44.本实施例的步骤二中硫酸钠水溶液的质量分数为40%。
45.本实施例的改性氧化铋的改性方法为：s11：将20份三氧化二铋送入到30份磷酸溶液中，然后加入0.9份十二烷基苯磺酸钠，分散均匀，得到第一改性液；s12：将5份酒石酸加入到20份乙醇中，然后加入3份壳聚糖，搅拌充分，得到第二改性液；s13：取10份s12中的第一改性液加入到s11中的第一改性液中，然后再加入3份硬脂酸，超声反应充分，水洗、干燥，得到改性氧化铋。
46.本实施例的s13中的超声功率为650，超声时间为25min。
47.本实施例的步骤四中搅拌分散处理搅拌温度为65℃，搅拌时间为25min，搅拌转速为700r/min。
48.本实施例的步骤五中热处理的温度为320℃。
49.实施例3.
本实施例的一种锂离子电池用人造石墨复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一，石墨添加剂：将30份人造石墨置于等离子箱内处理，然后进行热改性处理，处理结束，得到石墨添加剂；步骤二，分散改进液的制备：将4.5份双（二辛氧基焦磷酸酯基）乙撑钛酸酯、0.6份柠檬酸、0.2份过硫酸钠水溶液、0.15份硫酸镧加入到20份去离子水中，搅拌混合充分，得到分散改进液；步骤三，原料的选取：称取步骤一中的石墨添加剂50份、改性氧化铋7.5份、分散改进液60份；步骤四，将步骤二中的石墨添加剂、改性氧化铋送入到分散改进液中，搅拌分散处理，处理结束，水洗、干燥；步骤五，将步骤四的产物热处理2h，采用氮气进行保护，处理结束，得到本发明的人造石墨复合负极材料。
50.本实施例的步骤一中等离子箱内处理的功率为200w，处理时间为7.5min。
51.本实施例的热改性处理的具体操作步骤为：s01：将反应温度先升至90℃预热15min；s02：然后加入s01的产物总量7%的改性三氧化二硼，恒温搅拌充分；s03：以2℃/s的速率升温至160℃，继续保温7.5min，随后再升至280℃，继续反应3min，最后空冷至室温，即可。
52.本实施例的改性三氧化二硼的改性方法为：将7.5份三氧化二硼送入到1.5份磷酸、1.5份草酸、10份去离子水和1.5份硅烷偶联剂中搅拌混合充分，随后再水洗、干燥，得到三氧化二硼。
53.本实施例的硅烷偶联剂为kh570。
54.本实施例的步骤二中硫酸钠水溶液的质量分数为37.5%。
55.本实施例的改性氧化铋的改性方法为：s11：将15份三氧化二铋送入到25份磷酸溶液中，然后加入0.7份十二烷基苯磺酸钠，分散均匀，得到第一改性液；s12：将3份酒石酸加入到15份乙醇中，然后加入2.5份壳聚糖，搅拌充分，得到第二改性液；s13：取7.5份s12中的第一改性液加入到s11中的第一改性液中，然后再加入2份硬脂酸，超声反应充分，水洗、干燥，得到改性氧化铋。
56.本实施例的s13中的超声功率为600，超声时间为20min。
57.本实施例的步骤四中搅拌分散处理搅拌温度为60℃，搅拌时间为20min，搅拌转速为600r/min。
58.本实施例的步骤五中热处理的温度为315℃。
59.对比例1.与实施例3不同是石墨添加剂制备中热改性处理的具体操作步骤不同；s01：将反应温度先升至90℃预热15min；s01：以2℃/s的速率升温至160℃，继续保温7.5min，随后再升至280℃，继续反应
3min，最后空冷至室温，即可。
60.对比例2.与实施例3不同是改性三氧化二硼中的三氧化二硼采用二氧化硅代替。
61.对比例3.与实施例3不同是未添加改性氧化铋。
62.对比例4.与实施例3不同是氧化铋改性方法不同；s11：将15份三氧化二铋送入到25份质量分数5%的盐酸溶液中，然后加入0.7份海藻酸钠，分散均匀，得到第一改性液；s12：将3份焦磷酸钠加入到15份乙醇中，然后加入2.5份木质素磺酸钠，搅拌充分，得到第二改性液；s13：取7.5份s12中的第一改性液加入到s11中的第一改性液中，然后再加入2份二氧化硅，超声反应充分，水洗、干燥，得到改性氧化铋。
63.对比例5.与实施例3不同是改性氧化铋中的氧化铋采用氧化锡代替。
64.对比例6.与实施例3不同是未采用分散改进液处理。
65.对比例7.与实施例3不同是分散改进液的制备方法不同；将4.5份硅烷偶联剂kh560、0.6份乙二醇、0.2份质量分数5%的海藻酸钠溶液、0.15份硫酸钴加入到20份去离子水中，搅拌混合充分，得到分散改进液。
66.实施例1-3及对比例1-7产品电化学性能测试如下：从对比例1-2及实施例3可看出，本发明石墨添加剂制备中，未采用改性三氧化二硼热改性处理，最大充电倍率、首次充电比容量显著降低，以及循环100周容量保持率也变差；同时改性三氧化二硼中的三氧化二硼采用二氧化硅代替，虽可起到优化效果，但
均不如本发明采用的三氧化二硼改进效果最显著；从对比例3-5中可看出，改性氧化铋能够显著改进产品的循环100周容量保持率，但添加会稍微影响最大充电倍率，但影响不是很高，同时改性氧化铋、石墨添加剂配合能够显著增强产品的电化学性能；从对比例6-7中可看出，分散改进液能够改进产品的电化学性能，同时本发明制备的分散改性液改进效果最佳，采用其他方式均不如本发明改进效果。
67.对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
68.此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。