具有含铁粘合剂的聚晶金刚石的制作方法

1.本公开涉及一种包含含铁化合物的聚晶金刚石物体的超硬结构以及制造这种物体的方法。


背景技术：

2.聚晶超硬材料，如聚晶金刚石(pcd)和聚晶立方氮化硼(pcbn)，可用于各种工具，用于切削、机加工、钻孔或降解硬质或磨蚀性材料，如岩石、金属、陶瓷、复合材料和含木材料。
3.磨料压块广泛用于切削、车削、铣削、磨削(gr inding)、钻孔和其它磨制(abras ive)操作。它们通常含有分散在第二相基质中的超硬磨料颗粒。基质可以是金属或陶瓷或金属陶瓷。超硬磨料颗粒可以是金刚石、立方氮化硼(cbn)、碳化硅或氮化硅等。在通常使用的高压和高温压实制造工艺期间，这些颗粒可以彼此结合，从而形成聚晶物质，或者可以通过第二相材料的基质结合以形成烧结的聚晶物体。此类物体通常被称为聚晶金刚石或聚晶立方氮化硼，其中它们分别包含金刚石或cbn作为超硬磨料。
4.烧结的聚晶物体可以通过将它们形成于基底上而被“背衬”。可用于形成合适基底的粘结碳化钨是由分散在例如钴基质中的碳化物颗粒形成，通过将碳化钨颗粒/晶粒和钴混合在一起然后加热以便凝固。为了形成具有超硬材料层(如pcd或pcbn)的切削元件，在难熔金属包壳(例如铌包壳)中，将金刚石颗粒或晶粒或cbn晶粒放置在粘结碳化钨物体附近，并且经受高压和高温使得金刚石晶粒或cbn晶粒之间发生晶粒间键合，从而形成聚晶超硬金刚石或聚晶cbn层。
5.钨(w)和钴(co)在欧洲都被归类为关键原材料(crm)。crm是在经济上和战略上被认为对欧洲经济重要的原材料。原则上，它们具有与其供应相关联的高风险，对于欧洲经济中的关键领域(诸如消费电子产品、环境技术、汽车、航空航天、防御、健康和钢铁)具有显著的重要性，并且它们缺乏(可行的)替代品。钨和钴都是两种重要类别的硬材料(即硬质合金/wc-co和pcd/金刚石-co)的主要成分。
6.本发明的目的是开发在极端条件下表现良好的用于岩石去除应用和机加工操作的可行的替代材料。


技术实现要素：

7.在本发明的第一方面，提供了一种聚晶金刚石(pcd)物体，其包含由相互生长的金刚石晶粒和含铁粘合剂形成的pcd材料，所述相互生长的金刚石晶粒形成金刚石网络。
8.从属权利要求2至12中提供了本发明第一方面的任选和/或优选的特征。
9.在本发明的第二方面中，提供了一种生产聚晶金刚石(pcd)物体的方法，该方法包括以下步骤：
10.a.形成fe
x
n和石墨粉末的前体粘合剂混合物；
11.b.将前体粘合剂混合物添加到耐火材料杯；
12.c.将金刚石进料添加到所述杯，与前体粘合剂混合物相邻；
13.d.将杯中的前体粘合剂混合物和金刚石进料压实以形成生坯体；
14.e.在1700℃至2300℃的温度和至少7gpa的压力下烧结所述生坯体至少30秒以形成烧结的pcd物体。
15.fe
x
n和石墨用作金刚石生长的催化剂，并且成功取代传统使用的钴。它们甚至可以用于减少有背衬的金刚石物体中所需的钴量，使得fe
x
n、石墨和钴同时地共同作为用于金刚石生长的催化剂。
16.从属权利要求16至30中提供了本发明的第二方面的任选和/或优选特征。
附图说明
17.现在将通过实例并参考附图来描述非限制性实施方案，其中：
18.图1是pcd材料的显微组织的示意图，其示出金刚石晶粒的相互生长的网络，其中具有相互穿插的金属网络，并且在金刚石-金属界面处产生小平面(facet)；
19.图2是常规的有背衬pcd物体中的渗透过程的示意图，其中箭头表示跨2-3mm的pcd层的渗透的方向和长范围；
20.图3是示出该方法的实施方案的示意性流程图；
21.图4是在一个实施方案中的生坯体(即，烧结前)的示意图；
22.图5是示出该方法的另一实施方案的示意性流程图；
23.图6是烧结的有背衬pcd物体的图像；
24.图7是表示跨pcd台的co和fe渗透的坐标图；
25.图8是具有用于性能测试的红色花岗岩块的标准手动车床的图像；
26.图9是绘出各种样品的随时间的工具磨损(mm)的坐标图；
27.图10是示出vb磨损测试的柱状图，指示每个磨痕vb＝0.5mm的时间；
28.图11是第一析出物的扫描电子显微镜(sem)显微照片；
29.图12是图11的析出物的能量分散x射线光谱(eds)图像；
30.图13是第二析出物的sem显微图；
31.图14是图13的析出物的eds图像；
32.图15是第三析出物的sem显微图；
33.图16是图15的析出物的eds图像；
34.图17是有背衬的和无背衬的样品的x射线粉末衍射(xrd)图样；
35.图18是在1800℃下烧结的具有10.0重量％粘合剂、具有双模态金刚石粉末y金刚石进料、具有2mm的pcd台的有背衬样品的sem显微图。
36.图19是在1900℃烧结的具有10.0重量％粘合剂、具有单模态金刚石粉末x金刚石进料的无背衬样品在放大率500x下的sem显微图；
37.图20是在放大率2500x下的图19的sem显微图。
具体实施方式
38.本公开中所考虑的聚晶金刚石材料(pcd)由金刚石晶粒的相互生长网络以及相互穿插的金属网络组成。这在图1中示意性地示出，图1示出了已知pcd材料的显微组织，其包
括金刚石晶粒10的相互生长网络以及相互穿插的金属网络12，其中在金刚石-金属界面14处产生小刻面。每个晶粒具有一定程度的塑性变形16。
39.如该图中的插图所示，新结晶的金刚石键18结合金刚石晶粒。通过在升高的压力和温度下烧结由碳的熔融金属催化剂/溶剂促进的金刚石粉末而形成金刚石晶粒的网络。金刚石粉末可具有单模态尺寸分布，从而在颗粒数或质量尺寸分布中存在单个最大值，这导致金刚石网络中的单模态晶粒尺寸分布。作为替代，金刚石粉末可具有多模态尺寸分布，其中在颗粒数或质量尺寸分布中存在两个以上最大值，这导致金刚石网络中的多模态晶粒尺寸分布。该工艺中使用的典型压力在约4至7gpa的范围内，但是高达10gpa以上的更高压力在实践中也是可达到的和可使用的。所采用的温度高于金属在这种压力下的熔点。在返回正常的室内条件时熔融金属冷凝产生金属网络，该金属网络将不可避免地是高碳含量合金。原则上，可以采用能够在这样的条件下使金刚石结晶的用于碳的任何熔融金属溶剂。周期表的过渡金属及其合金可包括在这样的金属中。
40.常规地，现有技术中的主要惯例和实践是使用导致渗入金刚石粉末物质中的硬质金属基底的粘合剂金属，在升高的温度和压力下熔化这样的粘合剂之后进行使用。这是熔融金属在常规pcd构造的宏观尺度下的渗透(即，以毫米尺度的渗透)。到目前为止最常见的情况是使用碳化钨，其中钴金属粘合剂作为硬质金属基底。这不可避免地导致硬质金属基底原位结合到所得pcd。迄今为止，对pcd材料的成功商业利用已经非常严重地受这种惯例和实践的支配。
41.使用硬质金属基底作为熔融金属烧结剂源通过定向渗透和原位结合到该基底的pcd构造是已知的。这在图2中示出，该图是常规pcd物体中的渗透过程的示意图，其中箭头表示跨pcd层的2-3mm厚度的渗透的方向和长范围。插图20中的箭头再次表示越过许多金刚石晶粒的渗透范围。常规pcd物体中的pcd层22通常具有约2到3mm的厚度。基底24主要由碳化钨/钴合金制成。数字26指示在高压高温过程期间钴渗透剂渗透穿过pcd层厚度的方向。椭圆形区域28位于碳化物基底和pcd层之间的界面处，并且图2的插图示意显示了区域28的扩展视图，在该区域中具有金刚石晶粒，并且跨该区域发生钴的长程渗透。该插图强调了以下事实：该定向渗透跨pcd层厚度越过许多晶粒。在物体中金刚石晶粒30和32可典型具有不同的尺寸，并且可以由金刚石颗粒的多模态混合物制成。
42.在本发明的无背衬实施方案中，在烧结前用fe
x
n和石墨混合物34代替常规的钴co金属粘合剂。在本发明的替代性有背衬实施方案中，常规的钴co金属粘合剂渗入粘合剂并影响烧结和最终显微组织。以下提供进一步的细节。
43.方法
44.图3是示出示例性方法步骤的流程图，其中下面的编号对应于附图3中的编号。
45.s1.将fe
x
n和石墨的前体粉末混合在一起以形成前体粘合剂混合物34。
46.s2.将前体粘合剂混合物34添加到由耐火材料诸如铌、钽或钼制成的杯36中。
47.s3.然后将金刚石进料38添加到杯中。金刚石进料38位于前体粘合剂混合物34的顶部，所述前体粘合剂混合物34位于杯36的底部。
48.任选地，可将前体粘合剂混合物34的第二层添加到杯36中，在金刚石进料38的顶部。因此，制成前体粘合剂混合物34和金刚石进料38的夹层体，其中在中间金刚石进料38的任一侧上具有前体粘合剂混合物34的第一层和第二层。
49.前体粘合剂混合物/金刚石34的比率可以在5和30重量％之间。优选地，前体粘合剂混合物/金刚石34的比率可以在5和20重量％之间。更优选地，前体粘合剂混合物/金刚石34的比率可以在5和15重量％之间。任选地，前体粘合剂混合物/金刚石34的比率被设定为7.5重量％、10重量％或12.5重量％。
50.s3a.任选地，可将碳化物基底添加到杯36。
51.在存在前体粘合剂混合物34的单层的情况下，将碳化物基底与金刚石进料38相邻放置。分层系统如下：前体粘合剂混合物34—金刚石进料38—碳化物基底。
52.在存在两层(即，前体粘合剂混合物34的第一层和第二层)的情况下，碳化物基底优选与前体粘合剂混合物34的第二层相邻放置，使得前体粘合剂混合物34的第一层和第二层将金刚石进料38夹在中间，并且与前体粘合剂混合物34的第二层相邻。分层系统如下：前体粘合剂混合物34的第一层—金刚石进料38—前体粘合剂混合物34的第二层—碳化物基底。
53.当所得制品是无背衬的，即没有碳化物基底时，优选具有两层前体粘合剂混合物34。
54.s4.然后在杯36内典型地手工压缩前体粘合剂混合物34和金刚石进料38，以形成生坯体。
55.s5.然后在hpht带式压机或hpht立方压机内在hpht包壳中，在至少1700℃的温度下烧结干压的生坯体持续至少30秒的时段。
56.s6.在烧结之后，所得的烧结制品在从hpht压机中移除之前冷却至室温。冷却速率无控制。
57.实施例1
58.s1.将具有尺寸325目(alfa aesar
tm gmbh&co kg)的铁氮化物(fe
2-4
n)粉末添加到石墨粉末中，即尺寸为160mkm的gsm-1，其为特殊的天然低灰分石墨(来自乌克兰的zavalevsk矿的代码gost17022-81)。根据x射线数据，该fe
x
n是近似相等量的fe4n(53％) fe3n。将25g的fe
x
n添加到11.6g石墨，导致约50体积％的石墨与fe
x
n的混合物。
59.使用实验室行星式单罐磨机pulverisette 6
tm
将这些fe
x
n和石墨粉末混合在一起。氮化硅研磨杯(250ml)和50个直径为10mm的氮化硅球。
60.混合过程详述如下：
[0061]-向行星式混合机中添加36.6g的fe
x
n和石墨混合物；
[0062]-以250rpm干燥混合30分钟；和
[0063]-混合后，使用1mm筛网除去氮化硅球。
[0064]
然后使用钢模具将0.42g的fe
x
n和石墨混合物压实以制造直径为8mm的盘片。所施加的载荷是1.15公吨(压实压力为2.3公吨/cm2)。在压实之后，盘片的厚度为约2.5mm。
[0065]
s2.将fe
x
n/石墨盘片放入由钼制成的杯中。
[0066]
s3.金刚石进料包括两种金刚石源：
[0067]
·
颗粒尺寸范围17.1-18.9μm，数量为15g
[0068]
·
颗粒尺寸范围3.05-3.37μm，数量为5g
[0069]
使用3mm直径zro2球(构成混合罐的50ml填充)在150ml聚四氟乙烯(ptfe)罐中以60rpm对粉末进行干燥混合10分钟。在混合之后，使用1mm筛网除去zro2球。然后将所得混合
物在150℃温度的烘箱中干燥2小时并储存在封闭容器中。
[0070]
然后将如上所述的金刚石粉末的混合物添加到含fe
x
n/石墨盘片的杯中。更具体地，取出约1.35到1.40g的金刚石粉末并轻微地压实，随后在杯中与fe
x
n/石墨盘片相邻放置。
[0071]
s3a.如在图4和图5中所示，任选地，将碳化物背衬40插入杯中与金刚石进料相邻以促成有背衬pcd物体。对于样品实施例1不进行该操作，但是它与其他样品包括在一起，如实施例2—下文更详细描述。
[0072]
s4.将杯中的fe
x
n/石墨盘片和金刚石晶粒手工压实以形成生坯体。杯中的生坯体的最终厚度为约4.6mm。
[0073]
s5.然后将含有生坯体的杯放入hpht包壳中，随后放入hpht压机。在1分钟的时间内将压力逐渐升高到7.7gpa。温度如下变化：
[0074]-30秒—温度稳定增加到约2200-2300℃；(hpht压机中的石墨加热器的电流功率上升至5.8kw)；
[0075]-90秒—保持在该温度范围；
[0076]-10秒—热量稳定降低(电功率至零)持续10秒。
[0077]
烧结实现从盘片到金刚石中的fe
x
n/石墨渗透，其方式类似于先前关于钴所述的方式。
[0078]
s6.然后从hpht压机中取出烧结的压块并使其冷却到室温。
[0079]
图6示出了已进行后处理(例如喷砂)从而实现最终外直径的示例性的烧结有背衬pcd物体。
[0080]
图7示出了跨pcd的铁和钴的示例性渗透分布，以及它们从烧结的pcd物体的底部行进到顶部的程度，反之亦然。
[0081]
其它样品的范围
[0082]
在其它样品中，研究了以下变体：
[0083]
·
两种不同的金刚石进料，x和y。
[0084]
ο单模态金刚石粉末x具有约30μm的平均颗粒尺寸。
[0085]
ο双模态金刚石粉末y包含15重量％的平均颗粒尺寸为2μm的金刚石粉末以及85重量％的平均颗粒尺寸为22μm的金刚石粉末。
[0086]
·
粘合剂相对金刚石的含量，7.5wt％，10.0wt％，12.5wt％；
[0087]
·
pcd台厚度，2-3.5mm；
[0088]
·
有背衬和无背衬的样品，即具有和不具有含钴的碳化钨基底；
[0089]
·
对于有背衬样品，基底中的钴含量为8.5％、10％和13％；和
[0090]
·
两个另外的烧结温度，1800℃和1900℃。
[0091]
由于将烧结压块钎焊到岩石加工应用工具中的后续困难，完成将金刚石烧结到碳化物背衬上的额外操作(下文更详细说明)。在约1800℃烧结有背衬的样品。
[0092]
在较厚的pcd台(厚度＝3mm)中发生了开裂，因此减小pcd厚度以用于随后的测试。
[0093]
早期研究发现，最佳起始组合是具有以下特征的有背衬pcd物体：2mm的pcd台厚度，含13重量％co的基底，10重量％的fe
x
n c(石墨形式)粘合剂，在1800℃和1900℃之间对其烧结。
[0094]
实施例2
[0095]
实施例2是有背衬的pcd物体，其中粘合剂相对于金刚石的含量为10重量％。以与实施例1相似的方式进行该实施例2，但使用较低的烧结温度，在1800℃和1900℃之间。
[0096]
施加预筛选测试
[0097]
选择下表1和表2中的变体用于预筛选测试。
[0098]
表1
[0099]
无背衬的fe
x
n pcd较高(12.5重量％)粘合剂较低(10重量％)粘合剂双模态金刚石粉末yf35,f36f20,f21
[0100]
表2
[0101][0102]
在以下切割条件下使用所选择的pcd变体对红色花岗岩进行机加工来执行预筛选测试：表面切割速度vc＝100m/min，进给速率f＝0.2mm/rev，切割深度a
p
＝0.25mm，以及使用自来水的湿法机加工条件。使用标准手动车床，如图8中所示。
[0103]
使用kistler
tm 9129aa压电测力计来测量力。
[0104]
使用光学显微镜olympus
tm szx7测量后刀面磨损。
[0105]
在图9中示出了随时间的工具磨损(以毫米为单位)。在图10中，示出了对于每个工具达到0.5mm的vb磨损所用的时间。
[0106]
实施例2被确认为最佳性能的pcd变体，而实施例1紧随其后。相对于参考样ct1099e01和ct1099e02，实施例2示出了显著的性能提高(70％)。
[0107]
请知悉，参考样品ct1099e01和ct1099e02是先前测试的pcd等级，在所选的岩石切割应用中它们优于常规碳化物材料。
[0108]
显微组织分析
[0109]
检查最成功的变体的显微组织。
[0110]
对显微组织的仔细检查揭示了在金刚石晶粒的相互生长网络中存在某些析出物42。发现了析出物的证据，最好地示于图11和12、12和14以及15和16。使用eds检查这些析出物，发现其含有mo、w和c。它们主要包括fe
x
n析出物，其中x＝2、3等。sem上的结合二次电子和透射模式证实了析出物在金刚石晶粒结构内部，而不在金刚石晶粒结构上部。
[0111]
认为mo已经从hpht烧结过程中使用的耐火材料杯渗透。
[0112]
图17确认了有背衬和无背衬的样品中存在的相。
[0113]
在有背衬的样品中，例如图18所示，粘合剂池另外包括fe和co。
[0114]
在无背衬的样品中，例如图19和20所示，发现了c、fe、o和n的证据。
[0115]
析出物具有以下任何一种或多种的形状：片状、针状和球形。通过扫描电子显微术(sem)测量，析出物的最大线性尺寸不大于1μm，并且通常小于500nm。析出物的平均最大线性尺寸为约100nm。
[0116]
认为这些析出物有助于与参考变体相当的磨损性能。
[0117]
结论
[0118]
总之，发明人已经成功地确认了适于在极端工具应用中使用并且是crm的可行替代物的几种材料。特别地，具有fe
x
n粘合剂的pcd材料的性能与常规co-pcd参考等级一样好，并且因此将进行相应的替代以减少co的使用。
[0119]
pcd材料在岩石去除应用中具有实用性，例如切割、磨削、机加工、冲击岩石破碎。同样地，pcd材料在机加工金属、金属基质复合材料(mmc)、陶瓷基质复合材料(cmc)和陶瓷材料中时显示出成功希望。认为机加工包括车削、铣削和钻孔。
[0120]
虽然已经参考实施方案具体显示和描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解，在不脱离由所附权利要求书限定的本发明范围的情况下，可以在形式和细节上进行各种改变。