无电镍合金镀覆浴、沉积镍合金的方法、镍合金沉积物和此些形成的镍合金沉积物的用途与流程

1.本发明涉及无电镍合金镀覆浴、沉积镍合金的方法、镍合金沉积物和此些镍合金沉积物的用途。通过本发明获得的镍涂层显示出高均匀性和高硬度、良好的耐磨性和改善的耐腐蚀性。此些涂层适合作为航空航天、汽车、电气和化学工业中的功能涂层。由此些镀覆浴沉积的金属层也可用作半导体装置、印刷电路板、ic衬底等中的阻挡层和覆盖层。


背景技术：

2.无电镍涂层是用于提供耐腐蚀性、耐磨性、硬度、润滑性、可焊性和结合性、沉积均匀性和非磁性(在高磷镍合金的情况下)而施加的功能涂层，从而提供非多孔阻挡层或增强特定组件的性能或使用寿命。无电镍的硬度和耐腐蚀性是许多成功应用的关键因素。无电镍涂层用于各种应用，包括电连接器、微波外壳、阀体和泵体、打印机轴、计算机组件等。无电镍可用于涂覆由各种材料制成的组件，材料包括但不限于钢、不锈钢、铝、铜、黄铜、镁和数种非导电材料中的任何材料。
3.无电镍镀覆将镍合金沉积到能够催化合金从处理溶液中沉积的衬底上，该处理溶液含有镍离子和能够将溶液中的镍离子还原成金属镍的合适的化学还原剂。在无电镍镀覆浴中也使用各种添加剂以使浴稳定化并进一步控制在被镀覆的衬底上的镍沉积速率。还原剂包括例如硼氢化物(其产生镍硼合金)和次磷酸根离子(其产生镍磷合金)。与电镀覆相反，无电镍不需要整流器、电流或阳极。沉积过程是自催化的，意味着一旦在衬底上形成了镍的初生层，该层和每个后续层就变为引起镀覆反应继续的催化剂。
4.在使用次磷酸根离子作为还原剂的无电镍镀覆浴中，镍沉积物包含镍和磷的合金，磷含量为约2％至大于12％。这些合金在耐腐蚀性和(热处理后)硬度和耐磨性方面具有独特的特性。
5.用于无电镍镀覆溶液的组合物是本领域已知的。例如，美国专利2,658,841教导了使用可溶性有机酸盐作为无电镍镀覆溶液的缓冲剂。美国专利2,658,842教导了使用短链二羧酸作为en浴的加速剂。美国专利2,762,723教导了将含硫化物和硫的添加剂用于无电镍镀覆浴中以改善浴稳定性。
6.美国专利2,847,327介绍了使无电镍镀覆溶液稳定化的其它方法。这些包括使用更高纯度的起始材料；来自重金属类诸如pb、sb、bi、cu和se的更有效的稳定剂；诸如如碘酸盐和硫代化合物的无机化合物；诸如不饱和烯烃和炔烃的有机化合物和其它物质。
7.wo 2015/187402公开了包含一或多种二羧酸和一或多种α羟基羧酸的无电镍合金镀覆浴。
8.wo2018/220220公开了用于制备数据存储装置的无电镍合金镀覆浴，其中所有络合剂包含至少两个羧酸部分。
9.cn1 09112509a公开了一种高耐腐蚀性的化学镍镀覆溶液及其制备方法。此化学镍镀覆溶液包含硫酸镍、次磷酸钠、柠檬酸钠、乳酸、丙酸和乙酸以及特定的润湿剂和稳定
剂。
10.本发明的目的
11.因此，本发明的一个目的是提供一种无电镍合金镀覆浴，该镀覆浴改善通过所述镀覆浴处理的金属衬底的腐蚀保护。
12.本发明的另一目的是提供一种稳定且不显示任何积垢的无电镍合金镀覆浴。
13.本发明的又另一目的是提供一种具有足够镀覆速率的无电镍合金镀覆浴。
14.本发明的再一目的是提供一种无电镍合金镀覆浴，例如当镀覆在诸如铝或铝合金的金属表面上时，该镀覆浴产生良好粘附到下面的衬底表面上的镍合金沉积物。


技术实现要素：

15.上述目的通过根据本发明的无电镍合金镀覆浴，其用途，用于将镍合金沉积到衬底的至少一个表面上的方法和由根据本发明的无电镍合金镀覆浴获得的镍合金沉积物及其用途来解决。
16.根据本发明的无电镍合金镀覆浴包含：
17.a)镍离子；
18.b)另外的可还原的金属离子，其选自由以下组成的群组：钼离子、铼离子、钨离子、铜离子、其含氧离子及其混合物；
19.c)至少一种还原剂，其适于将镍离子和另外的可还原的金属离子还原至它们相应的金属态；优选地选自由以下组成的群组：次磷酸、次磷酸盐以及上述物质的混合物；以及
20.d)络合剂ca1、ca2、ca3和任选地(优选地非任选地，而是强迫性地，强制的，必须地；即无任选)ca4，
21.其中ca1、ca2、ca3和ca4全部不同于彼此；
22.其中ca1和ca2中的每一个独立地选自由以下组成的群组：具有至少两个羧酸部分的化合物、其相应的盐以及上述物质的混合物；
23.其中ca3选自由以下组成的群组：具有正好一个羧酸部分的脂族化合物、其相应的盐以及上述物质的混合物；以及
24.其中ca4选自由以下组成的群组：具有至少一个羧酸部分的芳族化合物、其相应的盐以及上述物质的混合物。
25.两种络合剂ca1和ca2是具有至少两个羧酸部分的不同的化合物、其相应的盐以及上述物质的混合物。
26.根据本发明的无电镍合金镀覆浴用于将镍合金沉积到至少一个衬底的至少一个表面上。
27.一种将镍合金沉积到衬底的至少一个表面上的方法，该方法依次包含以下方法步骤：
28.a)提供包含至少一个表面的衬底；
29.b)使衬底的至少一个表面与根据本发明的无电镍合金镀覆浴(优选地如本文全文中优选描述的镀覆浴)接触，从而将镍合金沉积到衬底的至少一个表面上。
30.镍合金沉积物可通过从根据本发明的无电镍合金镀覆浴(优选地如本文全文中优选描述的镀覆浴)沉积获得。
31.根据本发明的无电镍合金镀覆浴和本发明的方法适于提供具有吸引人的光亮或半光亮外观的镍合金沉积物。此外，镍合金沉积物良好粘附在下面的衬底表面上。
32.根据本发明的无电镍合金镀覆浴是稳定的，并且镀覆期间在足够的时间内不会显示出积垢而经济地使用。
具体实施方式
33.本说明书中的百分比是重量百分比(wt.-％)，除非另有说明。除非另有说明，本说明书中给出的浓度是指整个溶液的体积或质量(优选地体积)。术语“沉积”和“镀覆”在本文中可互换使用。此外，“层”和“沉积物”在本说明书中也同义使用。积垢是指镀覆浴的不期望的分解。应当理解，在本说明书中描述的本发明的优选实施例可以被组合，除非这在技术上是不可行的或被特别排除。
34.在本发明的上下文中，羧酸部分是
–
c(＝o)oh基团。如果没有明确说明，其优选地包括其盐。根据本发明的术语“cx-cy-化合物”是指具有x至y个碳原子(包括任何羧酸部分的碳原子)的化合物；其中x和y是指自然数，并且x可小于y。
35.本发明的镍合金包含元素镍和钼、钨、铜和铼中的一或多种，优选地与磷和/或硼组合，更优选地与磷组合。甚至更优选的合金包含镍、钼和磷。最优选的合金包含镍、钼、铜和磷，因为它们提供了金属衬底的改善的腐蚀保护。
36.根据本发明的无电镍合金镀覆浴
37.本发明的无电镍合金镀覆浴包含镍离子。镍离子可由任何水溶性盐或任何水溶性镍络合物提供。优选地，镍离子由硫酸镍、氯化镍、乙酸镍、甲基磺酸镍、氨基磺酸镍及其混合物中的任一种提供。
38.镍离子在无电镍合金镀覆浴中的浓度可广泛变化且优选的范围为0.01mol/l至1.0mol/l，更优选地为0.03mol/l至0.8mol/l，甚至更优选地为0.04mol/l至0.5mol/l，又甚至更优选地为0.05mol/l至0.3mol/l，最优选地为0.05mol/l至0.1mol/l。
39.本发明的无电镍合金镀覆浴包含另外的可还原的金属离子(除镍离子外)。另外的可还原的金属离子选自由以下组成的群组：钼离子、铼离子、钨离子、铜离子及其混合物。另外的可还原的金属离子可以由此些另外的可还原的金属的任何水溶性盐或任何水溶性络合物提供。优选地，钼离子由钼酸、碱性钼酸盐(例如na2moo4)、钼酸铵及其混合物中的任一种提供。优选地，钨离子由钨酸、碱性钨酸盐(例如na2wo4)、钨酸铵及其混合物中的任一种提供。优选地，铼离子由高铼酸、碱性高铼酸盐(例如nareo4)、高铼酸铵及其混合物中的任一种提供。优选地，铜离子由碘化铜、碘酸铜、氯化铜和/或硫酸铜中的任一种提供。优选钼离子作为生态上不重要的稳定剂和合金组分。铜离子是优选的，因为它们改善了沉积物的流平性和亮度并增强了过程稳定性和耐腐蚀性。在本发明的一个实施例中，本发明的无电镍合金镀覆浴优选地仅包含钼离子作为另外的可还原的金属离子。在本发明的另一优选实施例中，本发明的无电镍合金镀覆浴优选地包含钼离子和铜离子的混合物作为另外的可还原的金属离子。更优选地，本发明的无电镍合金镀覆浴既不包含任何钨离子也不包含任何铼离子，最优选地，如果存在铜离子和/或钼离子的话。
40.因此，优选的是本发明的无电镍合金镀覆浴，其中另外的可还原的金属离子是钼离子、铜离子或其混合物；优选地，另外的可还原的金属离子是钼离子或钼离子和铜离子的
混合物。
41.钼、铼和钨的不溶性组分(诸如二硫化钼)对镍合金沉积物特性有害，并且因此优选地不用于根据本发明的无电镍合金镀覆浴中。
42.无电镍合金镀覆浴中另外的可还原的金属离子的总浓度可以变化且基于无电镍合金镀覆浴的总体积，优选在5*10-5
至1*10-2
mol/l的范围内，更优选地为1*10-4
至5*10-3
mol/l，且甚至更优选地为2.5*10-4
至2.5*10-3
mol/l。如果在无电镍合金镀覆浴中包含多于一种类型的另外的可还原的金属离子，则所使用的所有另外的可还原的金属离子的总浓度优选地在以上界定的范围内(即其总浓度)。
43.在本发明的无电镍合金镀覆浴包含钼离子和铜离子的混合物作为另外的可还原的金属离子的那些情况下，无电镍合金镀覆浴中的钼离子和铜离子的总浓度可以变化且基于无电镍合金镀覆浴的总体积，优选在1*10-5
(优选地从5*10-5
)至1*10-2
mol/l的范围内，更优选地为1*10-5
(优选地从5*10-5
)至5*10-3
mol/l，且甚至更优选地为1*10-5
(优选地从5*10-5
)至5*10-4
mol/l。优选地，基于摩尔浓度，本发明的无电镍合金镀覆浴包含比铜离子多的钼离子。更优选地，钼离子和铜离子在无电镍合金镀覆浴中的总浓度可以变化且基于无电镍合金镀覆浴的总体积，优选在1*10-5
(优选地从5*10-5
)至1*10-2
mol/l的范围内，更优选地为1*10-5
(优选地从5*10-5
)至5*10-3
mol/l，且甚至更优选地为1*10-5
(优选地从5*10-5
)至5*10-4
mol/l，且钼离子与铜离子的摩尔比在1:1至30:1的范围内，优选地为5:1至20:1，更优选地为10:1至15:1。
44.上述范围之外的浓度在一些情况下可能是适用的，这取决于待形成的镍合金沉积物中期望的另外的金属含量。
45.本发明的无电镍合金镀覆浴进一步包含至少一种还原剂。所述至少一种还原剂优选地为化学还原剂。所述至少一种还原剂适于将镍离子和另外的可还原的金属离子还原为其相应的金属态。优选地，所述至少一种还原剂选自由以下组成的群组：
[0046]-次磷酸盐化合物，诸如次磷酸和次磷酸盐，诸如碱性次磷酸盐(如次磷酸钠或次磷酸钾)、次磷酸铵、次磷酸镍等；
[0047]-硼基还原剂，诸如氨基硼烷，如二甲基氨基硼烷(dmab)和吗啉硼烷，以及硼氢化物，如硼氢化钠；
[0048]-肼；以及
[0049]-肼衍生物(诸如硫酸肼、盐酸肼、水合肼和在本发明的上下文中可用作还原剂的其它此些组分)。
[0050]
在使用次磷酸盐化合物作为还原剂的情况下，获得包含磷的镍合金沉积物。此些还原剂在沉积的镍合金中提供磷源。
[0051]
硼烷基还原剂产生包含硼以及次磷酸盐化合物的镍合金沉积物，并且硼烷基还原剂产生包含磷和硼的镍合金沉积物。
[0052]
氮基还原剂诸如肼和肼衍生物既不提供待掺入镍合金中的磷也不提供待掺入镍合金中的硼。
[0053]
该至少一种还原剂更优选地选自由以下组成的群组：次磷酸、次磷酸盐以及上述物质的混合物。这些还原剂是优选的，因为构建到本发明的镍合金中的磷尤其显著改善了此些镍合金沉积物的磁特性并产生(耐热)顺磁性镍合金。高磷量(例如10wt.-％或更多)的
引入还改善了防腐蚀保护。甚至更优选地，将至少一种还原剂选择为次磷酸盐，因为此些盐是成本有效的并且易于使用。至少一种还原剂的摩尔浓度通常过量于足以还原无电镍合金镀覆浴中的镍离子和另外的可还原的金属离子的量。还原剂的浓度优选的范围为0.01mol/l至3.0mol/l，更优选地为0.1mol/l至1mol/l。
[0054]
无电镍合金镀覆浴包含(不同的)络合剂ca1和ca2，其中ca1和ca2中的每一个独立地选自由以下组成的群组：具有至少两个羧酸部分的化合物、其相应的盐(例如羧酸盐)以及上述物质的混合物。优选地，所述具有至少两个羧酸部分的化合物是脂族化合物，优选地c2-c12-脂族化合物，更优选地c2-c8-脂族化合物。脂族化合物包括无环或环状、饱和或不饱和碳化合物，不包括芳族化合物；脂族化合物优选地是非环状的。
[0055]
官能化理论上可以通过用官能团取代至少一个氢来获得。此些任选的(但在一些情况下优选的)官能团优选地选自羟基(-oh)、氨基(-nh2)、卤化物、烯烃双键(-c＝c-)和三键(-c≡c-)。后两者自然地要求相邻碳原子的两个氢原子在理论上被替换。更优选地，任选的官能团选自由以下组成的群组：羟基和双键。甚至更优选地，任选的官能团是羟基。
[0056]
更优选地，无电镍合金镀覆浴包含络合剂ca1和ca2，络合剂ca1和ca2独立地选自由以下组成的群组：未官能化和官能化的脂族二羧酸、未官能化和官能化的脂族三羧酸、未官能化和官能化的脂族四羧酸、未官能化和官能化的脂族五羧酸、未官能化和官能化的脂族六羧酸、其相应的盐以及上述物质的混合物。
[0057]
甚至更优选地，络合剂ca1和ca2独立地选自由以下组成的群组：未官能化和官能化的脂族二羧酸、未官能化和官能化的脂族三羧酸、未官能化和官能化的脂族四羧酸、其相应的盐以及上述物质的混合物。
[0058]
优选地，络合剂ca1是未官能化的脂族c2-c12-二羧酸和/或其盐。甚至更优选地，其为未官能化的脂族c3-c6-二羧酸和/或其盐。又甚至更优选地，络合剂ca1选自由以下组成的群组：丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、富马酸、戊烯二酸、衣康酸、其盐以及上述物质的混合物。最优选地，络合剂ca1是丙二酸和/或其盐。
[0059]
优选地，络合剂ca2是官能化或未官能化(优选地官能化)的脂族c3-c12-二羧酸和/或其盐，优选地官能化或未官能化(优选地官能化)的脂族c4-c6-二羧酸和/或其盐。更优选地，络合剂ca2包含至少一个羟基(并且因此是羟基官能化的)。甚至更优选地，络合剂ca2是羟基官能化的脂族c4-c6-二羧酸和/或其盐。又甚至更优选地，络合剂ca2选自由以下组成的群组：苹果酸、酒石酸、1-羟基戊二酸、2-羟基戊二酸、1-羟基己二酸、2-羟基己二酸、3-羟基己二酸、其盐以及上述物质的混合物。最优选地，络合剂ca2是苹果酸和/或其盐。
[0060]
优选地，络合剂ca3是官能化或未官能化的脂族c1-c5-单羧酸和/或其盐，优选地官能化或未官能化的脂族c2-c4-单羧酸和/或其盐。更优选地，络合剂ca3是丙酸和/或其盐。最优选地，络合剂ca3是丙酸。应当清楚地注意，在本发明的上下文中，可以组合上述关于ca1、ca2和ca3的优选实施例中的两个或两个以上。
[0061]
优选地，络合剂ca4是官能化(在一些情况下优选)或未官能化(在一些情况下优选)的芳族羧酸和/或其盐。优选的官能化是羟基官能化。“芳族羧酸”是包含至少一个cooh基团(及其相关盐)和至少一个芳环的化合物。芳环可包含杂原子，优选地芳环不含杂原子。优选地，至少一个cooh基团直接键合至芳环，诸如在例如苯甲酸、水杨酸中。更优选地，ca4是苯甲酸和/或其盐。甚至更优选地ca4是苯甲酸钠。
[0062]
在本发明的一个非常优选的实施例中，络合剂ca1、ca2、ca3和c4分别选自彼此，代表根据上述关于ca1、ca2和ca3的优选实施例的各自不同的络合剂。
[0063]
特别优选的是根据本发明的无电镍合金镀覆浴，其中络合剂ca1选自由以下组成的群组：丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、富马酸、戊烯二酸、衣康酸，其盐以及上述物质的混合物(特别地，络合剂ca1是丙二酸和/或其盐)；络合剂ca2选自由以下组成的群组：苹果酸、酒石酸、1-羟基戊二酸、2-羟基戊二酸、1-羟基己二酸、2-羟基己二酸、3-羟基己二酸、其盐以及上述物质的混合物(特别地，络合剂ca2是苹果酸和/或其盐)；并且络合剂ca3选自由以下组成的群组：脂族单羧酸、其盐以及上述物质的混合物。最优选地，上述物质与络合剂ca4结合的是苯甲酸和/或其盐。
[0064]
优选地，络合剂ca1的浓度的范围为50至300mmol/l，更优选地为50至250mmol/l，并且甚至更优选地为50至200mmol/l。优选地，络合剂ca2的浓度的范围为50至200mmol/l，更优选地为60至180mmol/l，并且甚至更优选地为70至150mmol/l。优选地，络合剂ca3的浓度的范围为40至1000mmol/l，更优选地为40至800mmol/l，并且甚至更优选地为40至300mmol/l。优选地，络合剂ca4的浓度的范围为0(优选地大于0)至200mmol/l，更优选地为7至150mmol/l，甚至更优选地为15至75mmol/l，并且又甚至更优选地为30至75mmol/l。优选地，络合剂ca1、ca2、ca3和ca4的总浓度为至少0.15mol/l，更优选地为至少0.20mol/l，甚至更优选地为至少0.22mol/l。
[0065]
优选地，络合剂ca1、ca2、ca3和任选ca4(最优选地ca1、ca2、ca3和ca4一起)的总摩尔浓度与镍离子的摩尔浓度的比率的范围为4/1至8/1。
[0066]
根据本发明的无电镍合金镀覆浴优选地为水溶液。术语“水溶液”是指作为溶液中的溶剂的主要液体介质是水。可以加入与水混溶的进一步的液体，例如与水混溶的醇和其它极性有机液体。优选使用的所有溶剂的至少95wt.-％，更优选地99wt.-％是水，因为其生态上良性的特征。根据本发明的无电镍合金镀覆浴优选地通过将所有组分溶解在含水液体介质中，优选地在水中来制备。
[0067]
根据本发明的无电镍合金镀覆浴可以是酸性的、中性的或碱性的。酸性或碱性ph调节剂诸如(矿物)酸或碱可以选自宽范围的物质，诸如氨、氢氧化铵、氢氧化钠、盐酸、硫酸等。根据本发明的无电镍合金镀覆浴的ph优选地为约2至12。在一个实施例中，根据本发明的无电镍合金镀覆浴优选地具有中性或酸性ph值(下文称为“酸性无电镍合金镀覆浴”)。如果选择钼离子和/或铼离子作为另外的可还原的金属离子，则这是特别有用的；特别地，如果选择钼作为唯一的另外的可还原的金属离子。更优选地，根据本发明的酸性无电镍合金镀覆浴具有的ph值的范围为3.5至7，甚至更优选地3.5至5.0，又甚至更优选地4.0至4.8，最优选地4.2至4.7。这允许所述浴的高稳定性和从此浴形成的镍合金沉积物的顺磁性特性(包括其在高温下的保持)方面的最佳结果。如果选择钨离子作为唯一的另外的可还原的金属离子，优选ph的范围为8至10。
[0068]
根据本发明的无电镍合金镀覆浴可优选地包括其它添加剂，诸如ph缓冲剂、润湿剂、促进剂、增白剂、本领域已知的其它稳定剂、诸如欧洲专利申请ep 3 034 650a1中公开的那些镀覆速率调节剂。
[0069]
进一步优选的是，本发明的无电镍合金镀覆浴不含硫脲，硫脲由于其毒性和生态问题而通常被用作无电镍镀覆浴的稳定剂。
[0070]
根据本发明的方法
[0071]
在根据本发明的方法的步骤a)中，提供了包含至少一个表面的衬底。
[0072]
可以用根据本发明的无电镍合金镀覆浴和根据本发明的方法对各种衬底进行镀覆镍合金。优选地，在根据本发明的方法中使用金属衬底。待镀覆镍合金的金属衬底优选地选自由以下组成的群组：铜、锌、银、钯、铁、铱、锡、铝、镍、其合金以及上述物质的混合物。优选地，步骤a)中提供的衬底完全由金属(优选地上述优选金属中的至少一种)制成，或者其优选地包含至少一个表面，其由金属，优选地上述优选金属中的至少一种制成。由金属制成的此表面也可以是一或多个钯活化层，通常用于使不导电表面诸如玻璃、塑料或陶瓷能接受镍合金镀覆。
[0073]
在步骤b)之前对衬底进行任选预处理。此些预处理是本领域已知的。典型的预处理包括蚀刻、清洗、锌酸化和活化步骤。有用的预处理可通过从衬底表面除去不期望的污垢或氧化物而改善镀覆结果。表面的活化通常理解为例如钯的薄且可能不连续的层在另外的不导电表面上的沉积，以使所述表面适合于后续的金属镀覆，优选地镍合金镀覆。预处理可根据所提供的衬底而广泛地变化。wo 2015/161959 a1(第13页第11行至第15页第30行)中可以示范性地找到一些指导。
[0074]
在根据本发明的方法的步骤b)中，使衬底的至少一个表面与根据本发明的无电镍合金镀覆浴接触。
[0075]
待镀覆镍合金的衬底可通过使衬底与本发明的无电镍合金镀覆浴接触而镀覆至期望厚度和沉积量。
[0076]
在沉积期间，即最优选地在步骤b)期间，本发明的无电镍合金镀覆优选地维持在20℃至100℃，优选地70℃至95℃，更优选地80℃至90℃，甚至更优选地83℃至87℃的温度范围内。
[0077]
衬底可与本发明的无电镍合金镀覆浴接触足以镀覆期望厚度的镍合金沉积物的任何时间段。镍合金沉积物的厚度尤其取决于所述沉积物或含有所述沉积物的产品的期望用途。作为非限制性实例，通常认为30至180分钟的范围，优选地40至90分钟，并且更优选地50至70分钟的接触持续时间是足够的。
[0078]
可以形成厚度高达100μm或更高的镍合金沉积物。优选地，镍合金沉积物的厚度变化，优选地为1至60μm的范围。厚度取决于技术应用，并且对于一些应用可以更高或更低。例如，如果镍合金沉积物要提供耐腐蚀涂层，则通常期望30至60μm的范围的厚度，而对于电子应用，优选地施加1至15μm的范围的厚度。在刚性存储盘的技术领域中，镍合金沉积物的厚度优选地为5至20μm的范围，更优选地为7至16μm。在半导体技术领域中，镍或镍－磷沉积物的厚度优选地为1至5μm的范围。镍合金沉积物的厚度可以用本领域已知的x射线荧光(xrf)测量。
[0079]
使衬底与本发明的无电镍合金镀覆浴接触的各种方式是本领域已知的。例如，可将衬底完全或部分浸入(此是优选的)本发明的无电镍合金镀覆浴中，可将本发明的无电镍合金镀覆浴喷涂或擦涂于其上。
[0080]
任选地，在镀覆之前和/或镀覆期间搅动本发明的无电镍合金镀覆浴。搅动可例如通过本发明的无电镍合金镀覆浴的机械运动如摇动、搅拌或连续泵送液体或固有地通过超声处理、通过高温或通过气体进料(诸如用惰性气体或空气吹扫水性镀覆浴)来实现。
[0081]
工业标准要求镀覆速率优选地为至少2.5μm/h。这允许足够经济的过程。更优选地，与本发明组合的镀覆速率在8.0至12.0μm/h的范围内。此些镀覆速率不仅允许足够经济的过程，同时改善期望的顺磁性特性在高温下的保持，而且进一步改善镀覆速度而不牺牲镀覆期间的质量。
[0082]
根据本发明的方法任选地包含冲洗步骤，优选地用水，和/或干燥步骤。根据本发明的无电镍合金镀覆浴和本发明的方法的以上参数仅提供用于实践本发明的一般指导。
[0083]
本发明的无电镍合金镀覆浴可用于将镍合金沉积到衬底的表面上。
[0084]
根据本发明的镍合金沉积物及其用途
[0085]
本发明进一步涉及可通过从根据本发明的无电镍合金镀覆浴沉积获得的镍合金沉积物。令人惊讶的是，尽管此些沉积物在元素组成(即镍、另外的可还原的金属离子和任选磷和/或硼的含量)方面似乎相同，但由根据本发明的无电镍合金镀覆浴形成的镍合金沉积物显示出优异的耐腐蚀性。
[0086]
镍合金沉积物中另外的可还原的金属的含量(优选地总含量)优选地在0.5至5.0wt.-％的范围内，更优选地为0.8至4.0wt.-％，甚至更优选地为1.0至3.0wt.-％，并且又甚至更优选地为1.2至2.5wt.-％。
[0087]
优选地，镍合金沉积物中磷和/或硼(更优选地单独的磷)的含量为10wt.-％或更高，更优选地为10.0至16.0wt.-％的范围，优选地为10.5至15.0wt.-％，并且更优选地为11.0至14.5wt.-％。其它优选的范围为10wt.-％至15wt.-％，更优选地为10.5wt.-％至13wt.-％，最优选地为10.8wt.-％至12.5wt.-％。
[0088]
不考虑通常存在于技术原材料和共沉积的其它材料(诸如衍生自例如有机杂质和稳定剂的那些)中的痕量杂质，镍合金沉积物中既不是另外的可还原的金属也不是磷和/或硼的剩余物通常主要是镍(通常为所述剩余物的≥98wt.-％，优选地≥99wt.-％，更优选地≥99.9wt.-％)。最优选地，根据本发明的镍合金沉积物(基本上)由镍、钼和磷组成，或(基本上)由镍、钼、铜和磷组成(不考虑通常存在于技术原材料和无意共沉积的其它材料(诸如衍生自例如有机杂质和任选的稳定剂的那些)中的痕量杂质)。
[0089]
本发明进一步涉及可通过从根据本发明的无电镍合金镀覆浴沉积获得的镍合金沉积物的用途和本发明的方法。此镍合金沉积物优选地用于保护工件免受环境酸性腐蚀条件的影响。“环境”是指工件的环境使得工件可能经历酸性腐蚀条件，最优选地在室外自然条件下。
[0090]
针对本发明的一个方面所描述的细节和优选实施例通过加以必要的变更而适用于其它方面。为了避免不必要的重复，不再描述它们。
[0091]
现在将通过参考以下非限制性实例来说明本发明。
[0092]
实例
[0093]
除非在下文中另有说明，否则如在本说明书的提交日可获得的技术数据表中所述使用商业产品。155(浸泡清洁剂)和701(电清洁剂)是atotech deutschland gmbh(安美特德国有限责任公司)的产品。
[0094]
在下文所述的所有镀覆实验中使用0.7dm2面积的钢板(q面板类型qd)。在镀覆镍合金之前，如下文所述对面板进行预处理。
[0095][0096]
金属或金属合金沉积物的厚度和镀覆速率的测定
[0097]
使用xrf仪器fischerscope xdv-sdd(菲希尔有限责任公司(helmut fischer gmbh)，德国)在每个衬底的5个点处测量磷含量和沉积厚度。通过假设沉积物的分层结构，可以从此xrf数据中计算层厚度。通过将获得的层厚度除以获得所述层厚度所需的时间来计算镀覆速率。
[0098]
ph值测量
[0099]
用ph计(wtw，typ ph 3110，电极：41，具有温度传感器的凝胶电极，参比电解质：3mol/l kcl)在25℃测量ph值。继续测量直到ph值变得恒定，但在任何情况下至少持续2分钟。使用前用fluka和certipur提供的ph值为2、4和7的缓冲溶液标准校准ph计。
[0100]
沉积镍合金的组成
[0101]
使用x射线光电子能谱(versaprobe xps，物理电子学有限责任公司(physical electronics gmbh))测量沉积的镍合金的组成。
[0102]
工作实例
[0103]
出于比较的原因，制备含有以下组分的本发明的几种镍合金镀覆浴(各1l)：
[0104]-镍离子
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
6g/l(102.2mmol/l，以硫酸镍形式提供)，
[0105]-次磷酸钠
ꢀꢀꢀꢀꢀ
33g/l(0.375mol/l)，
[0106]-钼离子
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
24mg/l(2.50*10-4
mol/l，以钼酸钠形式提供)，
[0107]-铜离子
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
2.0mg/l(3,15*10-5
mol/l，以硫酸铜(ii)五水合物形式提供)，
[0108]-络合剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
如表1中给出的不同浓度(以g/l计)，
[0109]-ph
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
用氨溶液(25wt.-％于水中)调节至4.6
[0110]
将镍合金镀覆浴的温度设定为86℃且将衬底浸入浴中60分钟。
[0111]
表1：实例1至16
[0112]
# 12345678910111213141516丙二酸[g/l]5.35.35.35.35.30210205.35.35.35.35.35.35.3苹果酸[g/l]17171717171717171710251717171717丙酸[g/l]011025503.63.63.63.63.63.63.63.63.63.63.6苯甲酸钠[g/l]333333333330131020镀覆速率[μm/h]8.69.210.29.18.88.59.18.97.79.77.08.99.29.39.310.6磷含量[wt.-％]11.110.911.211.011.811.110.710.912.110.011.611.511.210.911.010.1应力[n/mm2]-17-20-14-17-18-8-19-20-20跳过-20-19-18-18-15-6
[0113]
即使使用不同量的ca1、ca2、ca3和ca4，使用本发明的无电镍合金镀覆浴(实例2至5、7至11和13至16)的第一试验显示出足够的镀覆速率和磷含量。
[0114]
为了进一步测试和描述本发明的优点，选择实例14作为本发明的代表。
[0115]
腐蚀测试1(时间)
[0116]
根据标准aass
–
din en iso 9227进行腐蚀测试1。
[0117]
材料：q面板类型qd ra《0.5μm；沉积物厚度≈10μm
[0118]
测定作为红锈的缺陷面积并与总面积(“相对缺陷面积”)比较，并根据以下方案评级：
[0119]
如果没有检测到缺陷，即相对缺陷面积为0％，则指定等级10。因此，指定以下等级(括号中对应的相对缺陷面积)：9(》0％至0,1％)；8(》0.1％至0.25％)；7(》0.25％至0.5％)；6(》0.5％至1.0％)；5(》1.0％至2.5％),4(》2.5％至5.0％)；3(》5.0％至10％),2(》10％至25％)；1(》25％至50％)；0(》50％)。
[0120]
表2：在一定量的时间之后腐蚀测试1中的评级
[0121] 0小时24小时48小时72小时96小时实例12(对比)108765实例14(本发明)10101098
[0122]
如表2所示，与实例12(对比)相比，实例14(根据本发明)显示出显著改善的耐腐蚀性。在实例12中，没有使用芳族羧酸。因此，芳族羧酸显然对耐腐蚀性具有有益效果。
[0123]
腐蚀测试2(mto)
[0124]
基于市售产品(hp 1151，安美特的产品)，用另一比较实例进行另外的测试；在下文中称为实例17。该比较允许进行深入的腐蚀性能研究。
[0125]
实例17基于如上所列的一般配方，但不使用铜离子和钼离子。此外，实例17含有对应于ca1、ca2和ca3的三种羧酸，但不含芳族羧酸(即不含ca4)。
[0126]
腐蚀测试2也根据标准aass
–
din en iso 9227进行。
[0127]
表3：腐蚀测试2－确定直到表面上》1％红锈的时间(以小时计)
[0128]
mto*0246实例14(本发明)312小时312小时224小时36小时实例17(对比)204小时156小时100小时12小时
[0129]
*表示金属翻面
[0130]
表3显示，同样对于腐蚀测试2，观察到耐腐蚀性的显著改善。进一步的实验表明改善的效果归因于ca4的存在(数据未显示)。
[0131]
固有应力测试
[0132]
弯形条
[0133]
通过使用具有两指的应力条测量涂层中的应力，两指在一侧上被涂漆。测试条由化学蚀刻的铍铜合金制成并具有类似弹簧的特性。在应力测量之前，以
±
10％的精度确定浴的镀覆速率，以确定用于应力测量的镀覆时间。在通过适当的预处理进行表面清洁之后，应力条指与测试面板电接触，并且将两者非常小心地浸入处理浴中。基于已知的镀覆速率，计算镀覆持续时间以产生10μm的涂层厚度。镀覆后，用去离子水冲洗测试条，并使用纸巾小心干燥。由于应力条指在机械上是易碎的并且倾向于非常快地变形，所以需要立即对它们进行评估。新镀覆的表面上的氧化物形成将随时间改变射束偏转。镀覆的应力条指将安装在测试台上，测试台测量镀覆后测试条指展开的距离。距离u确定应力条指之间的增量距离，并被包括在计算以n/mm2计的沉积物应力的公式中。
[0134]
应力
[0135]
t是以μm(微米)计的沉积物厚度，并且k是由供应商提供的条校准常数。制造的每批测试条在用于沉积物应力测试时将有轻微差异。当校准每批测试条时，供应商将确定该差异程度。k值将与专业测试和开发公司(specialty testing&development co.)提供的每批测试条一起提供。应力被确定为压缩或拉伸性质。如果测试条腿向外展开在已镀覆的侧面上，则沉积物应力本质上是拉伸的。如果测试条腿向内展开在已镀覆的侧面上，则沉积物应力本质上是压缩的。压缩应力按照惯例以负数给出，从而在压缩应力的情况下以上等式的结果乘以－1。
[0136]
通过将应力值与亚磷酸根的浓度(在下文中缩写为op)联系起来，在浴寿命期间进行固有应力测试。op是表示浴龄的合适指示剂，因为亚磷酸根是次磷酸盐氧化和随时间累积的反应产物。
[0137]
表4：固有应力
[0138][0139]
表4显示初始(即op＝0)应力值非常类似/彼此接近。此外，绝对值与表1中也显示的基于op＝0的应力值一致。
[0140]
然而，在老化后，表4显示在长期浴利用中，芳族羧酸的存在改善了压缩应力情况。这意味着芳族羧酸的存在相对于增加的op浓度产生改善的耐受性，并由此保持内应力更接近最佳水平(参见实例14：“20”对比实例17：“92”)。因此，如实例14所示，保持更优化的压缩应力水平直至更高的浴龄，特别是如果op达到高于100g/l的浓度。
[0141]
浴稳定性
[0142]
如下所述进行烧杯稳定性测试：
[0143]
该方法是用于测定无电镍处理浴的化学稳定性的镀覆测试。它适用于镍磷涂层的自催化沉积。首先清洁高形状的1升烧杯，并用1:1hno3剥离剂溶液剥离1小时，以避免烧杯的底部和壁上可能负面影响测试的任何残余物。然后取1升en浴溶液(测试溶液)并如下文所述在其中进行处理。使用搅拌器并设定为250rpm。当达到操作温度时，测试开始。首先将en测试溶液保持1小时无镀覆。然后检查烧杯的底部和壁上的任何镍沉积。如果看不到，烧杯测试可以继续，并在en浴溶液中镀覆一块预处理的1dm2软钢板。板必须在没有任何补充的情况下镀覆1小时。当这结束时，实现了一个循环。因此，一个循环对应于1小时无镀覆 1小时镀覆。在镀覆期后进行补充。如果在烧杯的底部或壁上没有发生沉淀或镍沉积，则在下一个循环中，可以用1小时无镀覆和1小时镀覆来继续测试。当在烧杯的底部或壁上可见广泛的镀覆或镀出时，烧杯测试结束。记录实现的循环次数。利用实现的循环次数，可以评价稳定性。
[0144]
对于下面的测试程序，所述1升样品取自处于相应处理浴的不同年龄的处理浴。在0mto采集的样品对应于新制备的处理浴，其中更高的mto对应于增加的浴年龄。
[0145]
表5：烧杯稳定性测试(循环次数)
[0146][0147][0148]
*表示金属翻面
[0149]
表5显示，与取自根据实例17的处理的样品相比，取自根据实例14的处理的样品具有更高的稳定性(各5个循环)。尽管实例17显示了相对恒定的循环次数(各循环3至4次)，但在芳族羧酸化合物存在的情况下通过至少一个循环改善了绝对稳定性。
[0150]
考虑到本说明书或本文公开的本发明的实践，本发明的其它实施例对于本领域的技术人员将是显而易见的。说明书和实例仅是示范性的，本发明的真实范围仅由以下权利要求限定。