粘合剂片、其粘合剂组合物、包含其的光学构件、以及包含其的光学显示装置的制作方法

1.本发明涉及粘合剂片、其粘合剂组合物、包含其的光学构件、以及包含其的光学显示装置。


背景技术：

2.光学显示装置包括显示元件，诸如有机发光装置等。典型的有机发光装置包括作为基板的玻璃板。然而，近年来，人们对可穿戴或可折叠装置越来越感兴趣。针对这种兴趣，已经尝试采用塑料膜代替玻璃板作为有机发光二极管的基板。
3.虽然对应于光学显示装置的最外层的显示面板本身可以安装在光学显示装置上，但是粘合剂片可以附接至显示面板以保护光学显示装置中的部件免受外部冲击。粘合剂片可以由基膜和粘合剂层组成。为此，要求粘合剂片相对于显示面板具有良好的剥离强度。
4.然而，即使当粘合剂片设置在显示面板上时，粘合剂片也可能由于外部冲击而损坏，并且根据需要经常从显示面板去除。当从显示面板去除粘合剂片时，粘合剂层的残留物或异物会留在上面，从而造成令人不愉快的外观，并且阻碍新的粘合剂片附接其上。
5.在韩国专利公开第10-2007-0055363号等中公开了本发明的背景技术。


技术实现要素：

6.[技术问题]
[0007]
本发明的一方面是提供一种粘合剂片，该粘合剂片对粘附体表现出良好的剥离强度，同时确保对粘附体表现出良好的可再加工性。
[0008]
本发明的另一方面是提供一种粘合剂片，该粘合剂片在附接至粘附体之后从粘附体去除粘合剂片时表现出良好的残留特性。
[0009]
本发明的另一方面是提供一种粘合剂组合物，该粘合剂组合物可以实现该粘合剂片并且表现出良好的储存稳定性。
[0010]
【技术方案】
[0011]
1.根据本发明的一方面，粘合剂片包括由粘合剂组合物形成的粘合剂层，该粘合剂组合物包含含羟基的(甲基)丙烯酸类共聚物、光引发剂、光固化交联剂和热固性交联剂，其中，热固性交联剂包含异氰酸酯型交联剂和含羧基的(甲基)丙烯酸酯，并且粘合剂层在25℃下相对于玻璃板具有约600gf/或更大的剥离强度和在25℃下约70mn/m或更大的表面能。
[0012]
2.在1中，粘合剂片可以具有如式1所计算的约90％或更小的表面能变化率。
[0013]
[式1]
[0014]
表面能变化率＝|se2-se1|/se1
×
100，
[0015]
(其中，se1是玻璃板在25℃下的表面能(单位：mn/m)，且se2是在经由粘合剂层粘结至玻璃板的粘合剂片在25℃下放置2小时并且从玻璃板去除之后测量的该玻璃板在25℃
下的表面能(单位：mn/m))。
[0016]
3.在1和2中，含羟基的(甲基)丙烯酸类共聚物可以包括不含羧基的非羧酸类共聚物。
[0017]
4.在1至3中，含羟基的(甲基)丙烯酸类共聚物可以包括单体混合物的共聚物，该单体混合物包含含羟基的(甲基)丙烯酸类单体和含烷基的(甲基)丙烯酸类单体。
[0018]
5.在4中，含羟基的(甲基)丙烯酸类单体可以以约5wt％至约20wt％的量存在于单体混合物中。
[0019]
6.在1至5中，光固化交联剂可以包括双官能至六官能的(甲基)丙烯酸酯。
[0020]
7.在1至6中，相对于100重量份的所有的含羟基的(甲基)丙烯酸类共聚物和光固化交联剂，光固化交联剂可以以约0.1重量份至约20重量份的量存在。
[0021]
8.在1至7中，异氰酸酯型交联剂可以包括多元醇改性的异氰酸酯型交联剂。
[0022]
9.在1至8中，含羧基的(甲基)丙烯酸酯可以包括羧基烷基(甲基)丙烯酸酯。
[0023]
10.在1至9中，含羧基的(甲基)丙烯酸酯与异氰酸酯型交联剂的重量比可以在约1:1至约1:5范围内。
[0024]
11.在1至10中，相对于100重量份的所有的含羟基的(甲基)丙烯酸类共聚物和光固化交联剂，热固性交联剂可以以约0.001重量份至约2重量份的量存在。
[0025]
12.在1至11中，粘合剂片还可以包括在粘合剂层的一个表面上的基膜，并且基膜在200nm至400nm的波长处具有约90％或更大的透光率。
[0026]
13.在1至11中，粘合剂层还可以包含抗静电剂。抗静电剂可以包括金属纳米线。
[0027]
14.根据本发明的另一方面，粘合剂组合物包括：含羟基的(甲基)丙烯酸类共聚物、光引发剂、光固化交联剂和热固性交联剂，其中，热固性交联剂包括异氰酸酯型交联剂和含羧基的(甲基)丙烯酸酯，并且相对于所有的含羟基的(甲基)丙烯酸类共聚物和光固化交联剂的100重量份，热固性交联剂以约0.001重量份至小于约2重量份的量存在。
[0028]
15.在14中，粘合剂组合物可以包含：约80重量份至约99.9重量份的含羟基的(甲基)丙烯酸类共聚物；约0.1重量份至约20重量份的光固化交联剂；相对于100重量份的所有的含羟基的(甲基)丙烯酸类共聚物和光固化交联剂，约0.001重量份至约5重量份的光引发剂；以及相对于100重量份的所有的含羟基的(甲基)丙烯酸类共聚物和光固化交联剂，约0.001重量份至小于约2重量份的热固性交联剂。
[0029]
16.在14中，含羧基的(甲基)丙烯酸酯与异氰酸酯型交联剂的重量比可以在约1:1至约1:5范围内。
[0030]
17.在14中，粘合剂组合物可以具有如式2所计算的约15％或更小的粘度变化率。
[0031]
[式2]
[0032]
粘度变化率＝|v2-v1|/v1
×
100，
[0033]
(其中，v1是1g的粘合剂组合物在25℃下的粘度(单位：cp)，并且v2是1g的粘合剂组合物在25℃下放置3天后的粘度(单位：cp)。
[0034]
根据本发明的又一方面，光学构件包括用于光学显示器的粘附体和形成在粘附体的至少一个表面上的根据本发明的粘合剂片。
[0035]
根据本发明的又一方面，光学显示装置包括根据本发明的粘合剂片。
[0036]
【有益效果】
[0037]
本发明提供一种粘合剂片，该粘合剂片对粘附体表现出良好的剥离强度，同时确保对粘附体表现出良好的可再加工性。
[0038]
本发明提供一种粘合剂片，该粘合剂片在附接至粘附体之后从粘附体去除粘合剂片时表现出良好的残留特性。
[0039]
本发明提供一种粘合剂组合物，该粘合剂组合物可以实现该粘合剂片并且表现出良好的储存稳定性。
具体实施方式
[0040]
在下文中，将详细描述本发明的实施方式。应当理解，本发明可以以各种方式实现，并且不限于以下实施方式。
[0041]
在本文中，“(甲基)丙烯酰基”可以指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。此外，“共聚物”可以包括低聚物、聚合物或树脂。
[0042]
致力于开发一种粘合剂片，该粘合剂片包括基膜和粘合剂层，在基膜与粘合剂层之间表现出良好的粘合性或附接性、对粘附体表现出良好的剥离强度和可再加工性、并且在附接粘合剂片之后从粘附体去除粘合剂片对粘附体具有良好的残留特性，本发明人开发出用于粘合剂层的粘合剂组合物，从而实现本发明。
[0043]
在本文中，“粘附体”可以不仅指玻璃板，而且还指由聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂等形成的塑料膜。
[0044]
在一个实施方式中，粘附体可以是玻璃板，优选无碱玻璃板。优选地，玻璃板包括功能涂层，例如在粘合剂层附接至其表面上的防指纹层、抗反射层、防眩光层等。
[0045]
在下文中，将描述根据本发明的一个实施方式的粘合剂片。
[0046]
根据本发明，可以将粘合剂片附接至对应于光学显示装置的最外层的显示面板的粘附体以保护粘附体，并且可以在粘合剂层损坏或需要去除粘合剂层时从其去除粘合剂片。为此，要求粘合剂层不仅对粘附体具有良好的剥离强度，而且对其具有可再加工性，并且具有良好的残余特性，以便防止在从粘附体去除粘合剂层时留下异物或粘合剂的残余物。
[0047]
粘合剂片包括粘合剂层，该粘合剂层在25℃下相对于玻璃板具有约600gf/in或更大的剥离强度。通过该剥离强度，在将粘合剂片附接至粘附体时，粘合剂片可以粘合地附接至玻璃板而不与粘附体分离。优选地，粘合剂层在25℃下相对于玻璃板具有约600gf/in至约1,000gf/in、更优选约600gf/in至约950gf/in的剥离强度。本文中，“剥离强度”可以通过以下描述的剥离强度评估方法来测量。
[0048]
粘合剂层在25℃下具有约为70mn/m或更高的表面能。利用该表面能，粘合剂层可以从粘附体上去除而不会在粘附体上留下异物或残留物，从而可以有效地将另一粘合剂层附接至粘附体。优选地，粘合剂层在25℃下具有约70mn/m至约80mn/m、或约70mn/m至约75mn/m的表面能。在本文中，“表面能”可以参考以下描述的表面能的评估来测量。例如，粘合剂层可以在25℃下具有约70mn/m、71mn/m、72mn/m、73mn/m、74mn/m、75mn/m、76mn/m、77mn/m、78mn/m、79mn/m、或80mn/m的表面能。
[0049]
粘合剂层在25℃下具有约30
°
或更大的水接触角。利用该水接触角，粘合剂层可以从粘附体上去除而不会在粘附体上留下异物或残留物，从而可以有效地将另一粘合剂层附
接至粘附体。优选地，粘合剂层在25℃下具有大于约30
°
至约60
°
、更优选地具有约34
°
至约60
°
的水接触角。在本文中，“水接触角”可以参考以下描述的水接触角的评估来测量。例如，粘合剂层在25℃下具有约30
°
、31
°
、32
°
、33
°
、34
°
、35
°
、36
°
、37
°
、38
°
、39
°
、40
°
、41
°
、42
°
、43
°
、44
°
、45
°
、46
°
、47
°
、48
°
、49
°
、50
°
、51
°
、52
°
、53
°
、54
°
、55
°
、56
°
、57
°
、58
°
、59
°
或60
°
的水接触角。
[0050]
为了实现粘合剂层，粘合剂层可以由包括含羟基的(甲基)丙烯酸类共聚物、光引发剂、光固化交联剂和热固性交联剂的粘合剂组合物形成。在下文中，将更详细地描述粘合剂组合物的每种组分。
[0051]
含羟基的(甲基)丙烯酸类共聚物形成粘合剂层的基质，其中，羟基与热固性交联剂反应以确保预定范围内的剥离强度。此外，当在粘合剂层上进一步形成基膜以支撑粘合剂层或形成粘合剂层时，可以改善基膜与粘合剂层之间的粘合或附接。
[0052]
在一个实施方式中，含羟基的(甲基)丙烯酸类共聚物可以是无硅酮的共聚物。
[0053]
在一个实施方式中，含羟基的(甲基)丙烯酸类共聚物可以是不含羧基的非羧酸基共聚物。当含羟基的(甲基)丙烯酸类共聚物中含有羧基时，粘合剂组合物不能提供本发明的有益效果并且粘度变化率增加，从而导致可加工性劣化。
[0054]
含羟基的(甲基)丙烯酸类共聚物可以包括单体混合物的共聚物，该单体混合物包含含羟基的(甲基)丙烯酸类单体和含烷基的(甲基)丙烯酸类单体。单体混合物还可以包括共聚单体。
[0055]
含羟基的(甲基)丙烯酸类单体可以赋予粘合剂层剥离强度。含羟基的(甲基)丙烯酸类单体可以包括含有至少一个羟基的(甲基)丙烯酸酯。例如，含羟基的(甲基)丙烯酸酯可以包括选自以下中的至少一种：2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、6-羟基己基(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、1-氯-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、二甘醇单(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-烯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基环戊(甲基)丙烯酸酯、4-羟基环己基(甲基)丙烯酸酯、以及环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯。优选地，含羟基的(甲基)丙烯酸酯可以包括选自以下中的至少一种：4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、6-羟基己基(甲基)丙烯酸酯、以及4-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯。
[0056]
含羟基的(甲基)丙烯酸类单体可以约5wt％至约20wt％、优选约5wt％至约15wt％的量存在于单体混合物中。在此范围内，粘合剂组合物可以改善对粘附体的剥离强度。例如，含羟基的(甲基)丙烯酸类单体可以以约5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％或20wt％的量存在于单体混合物中。
[0057]
含烷基的(甲基)丙烯酸类单体可以形成粘合体层的基质。含烷基的(甲基)丙烯酸类单体可以包括未取代的c1至c
20
直链或支链的含烷基的(甲基)丙烯酸酯。例如，含烷基的(甲基)丙烯酸酯可以包括选自以下中的至少一种：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲
基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、以及(甲基)丙烯酸乙基二甘醇酯。
[0058]
在单体混合物中，含烷基的(甲基)丙烯酸类单体可以约80wt％至约95wt％、优选约85wt％至约95wt％的量存在。在此范围内，含烷基的(甲基)丙烯酸类单体可以确保粘合剂层的形成。例如，含烷基的(甲基)丙烯酸类单体可以以约80wt％、81wt％、82wt％、83wt％、84wt％、85wt％、86wt％、87wt％、88wt％、89wt％、90wt％、91wt％、92wt％、93wt％、94wt％或95wt％的量存在于单体混合物中。
[0059]
含羟基的(甲基)丙烯酸类共聚物可以是由含羟基的(甲基)丙烯酸类单体和含烷基的(甲基)丙烯酸类单体组成的二元单体混合物的共聚物、或进一步包含共聚单体的单体混合物的共聚物。
[0060]
共聚单体可以包括与含羟基的(甲基)丙烯酸类单体和/或含烷基的(甲基)丙烯酸类单体可共聚的单体。共聚单体可以包括选自含芳族基团的单体、含脂环族基团的单体、以及含杂脂环族基团的单体中的至少一种，但不限于此。含芳族基团的单体、含脂环族基团的单体、以及含杂脂环族基团的单体各自可以包括本领域技术人员已知的典型单体。共聚单体可以任选地以约10wt％或更少、优选约5wt％或更少的量存在于单体混合物中。例如，共聚单体可以以约0wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％的量存在于单体混合物中。
[0061]
含羟基的(甲基)丙烯酸类单体可以具有约2,000,000至约4,000,000、优选约2,000,000至约3,000,000的重均分子量。在此范围内，粘合剂组合物可以容易地实现本发明的效果。
[0062]
含羟基的(甲基)丙烯酸类单体可以通过本领域技术人员熟知的典型聚合方法由单体混合物制备。聚合方法是本领域技术人员熟知的典型方法。
[0063]
相对于100重量份的所有的含羟基的(甲基)丙烯酸类共聚物和光固化交联剂，含羟基的(甲基)丙烯酸类共聚物可以以约80重量份至约99.9重量份、优选约85重量份至约99.5重量份、更优选约90重量份至约99.5重量份的量存在。在此范围内，粘合剂组合物可以确保剥离强度和耐久性。例如，相对于100重量份的所有的含羟基的(甲基)丙烯酸类共聚物和光固化交联剂，含羟基的(甲基)丙烯酸类共聚物可以以约80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99或99.9重量份的量存在。
[0064]
光引发剂可以促进含羟基的(甲基)丙烯酸类共聚物与热固性交联剂的固化产物与光固化交联剂之间的固化反应。光引发剂可以包括典型的光自由基引发剂。例如，光引发剂可以包括苯偶姻、羟基酮、氨基酮或氧化膦光引发剂，但不限于此。
[0065]
相对于100重量份的所有的含羟基的(甲基)丙烯酸类共聚物和光固化交联剂，光固化交联剂可以以约0.001重量份至约5重量份的量存在。在此范围内，光引发剂可以确保足够的光固化反应并且可以防止由于残留的光引发剂引起的粘合剂层的透明度的劣化。优选地，光引发剂以约0.01重量份至约5重量份、约0.01重量份至约1重量份的量存在。例如，相对于100重量份的所有的含羟基的(甲基)丙烯酸类共聚物和光固化交联剂，光引发剂可以以约0.001、0.002、0.003、0.004、0.005、0.006、0.007、0.008、0.009、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4或5
重量份的量存在。
[0066]
光固化交联剂可以在确保上述范围内的剥离强度的同时，通过与含羟基的(甲基)丙烯酸类共聚物和热固性交联剂的固化产物的反应来提高粘合剂层的固化速率。
[0067]
在一个实施方式中，光固化交联剂可以是无羧基的光固化交联剂。
[0068]
在一个实施方式中，光固化交联剂可以包括双官能到六官能的(甲基)丙烯酸酯。例如，光固化交联剂可以包括：双官能的丙烯酸酯，诸如含未取代的c1至c10亚烷基的二(甲基)丙烯酸酯(包括1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等)、具有c1至c10亚烷基且具有c1至c3氧化烯基的二(甲基)丙烯酸酯(包括二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等)、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯、二环戊烷基二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的二环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰脲酸酯、烯丙基化环己基二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的六氢邻苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性的三甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、金刚烷二(甲基)丙烯酸酯、以及9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴；三官能的丙烯酸酯，诸如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性的二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、以及三(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰脲酸酯；四官能的丙烯酸酯，诸如二甘油四(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；五官能的丙烯酸酯，诸如二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯；以及六官能的(甲基)丙烯酸酯，诸如二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、以及聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(例如，异氰酸酯单体和三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯的反应产物)，但不限于此。这些可以单独或作为其混合物使用。
[0069]
优选地，光固化交联剂包括六官能的(甲基)丙烯酸酯(诸如二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯)、己内酯改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、以及聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(例如，异氰酸酯单体和三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯的反应产物)，但不限于此。这些可以单独或作为其混合物使用。
[0070]
相对于100重量份的所有的含羟基的(甲基)丙烯酸类共聚物和光固化交联剂，光固化交联剂可以以约0.1重量份至约20重量份、优选约0.5重量份至约15重量份、更优选约0.5重量份至约10重量份的量存在。在此范围内，粘合剂组合物可以提供可以通过调节剥离强度达到以上范围内的剥离强度并且可以随时间推移表现出良好稳定性的粘合剂膜。例如，相对于100重量份的所有的含羟基的(甲基)丙烯酸类共聚物和光固化交联剂，光固化交联剂可以以约0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20重量份的量存在。
[0071]
根据本发明，粘合剂组合物包含热固性交联剂和光固化交联剂，从而能够通过包括光固化和热固化的双重固化形成粘合剂层。不含热固性交联剂的粘合剂组合物具有式1的低表面能变化率，并且在从粘附体上去除粘合剂层时允许大量异物或粘合剂层残留在粘附体上，从而难以重复使用的粘附体。
[0072]
热固性交联剂包括异氰酸酯型交联剂和含羧基的(甲基)丙烯酸酯。
[0073]
代替使用其中包含含羟基单体的含羟基(甲基)丙烯酸类共聚物，粘合剂组合物可以包含含羟基(甲基)丙烯酸类共聚物和含羧基(甲基)丙烯酸酯以及异氰酸酯型交联剂和光固化交联剂。结果，粘合剂组合物可以提供粘合剂膜，该粘合剂膜可以在预定范围内确保对粘附体的剥离强度，同时防止在从粘附体去除粘合剂膜时异物或粘合剂膜的残留物留在粘附体上。在含有羧基的(甲基)丙烯酸酯作为含羟基的(甲基)丙烯酸类共聚物的聚合单体时，粘合剂组合物的储存稳定性低以使得难以形成粘合剂层，不能同时满足上述范围内的剥离强度和水接触角，并且具有式1的高表面能变化率以使得粘附体难以再利用。较高的表面能变化率表示在粘合剂层附接至粘附体之后，从粘附体去除粘合剂层时异物或来自粘合剂层并且残留在粘附体上的残留物的量较大。
[0074]
粘合剂片可以具有如通过式1所计算的约90％或更小、具体地约0％至约90％、更具体地约80％至约90％的表面能变化率。在此范围内，即使在粘合剂层从粘附体去除之后，粘合剂层也允许重新使用粘附体。
[0075]
[式1]
[0076]
表面能变化率＝|se2-se1|/se1
×
100，
[0077]
(其中，se1是玻璃板在25℃下的表面能(单位：mn/m)，且se2是在经由粘合剂层粘结至玻璃板的粘合剂片在25℃下放置2小时并且从玻璃板去除之后测量的该玻璃板在25℃下的表面能(单位：mn/m))。
[0078]
异氰酸酯型交联剂通过与含羟基的(甲基)丙烯酸类共聚物的交联反应使粘合剂组合物热固化而形成粘合剂层的基质，并且可以确保本发明的一些剥离强度。
[0079]
异氰酸酯型交联剂可以包括具有至少两个(例如，两个至六个)异氰酸酯基团的典型的异氰酸酯型交联剂。例如，异氰酸酯型交联剂可以包括选自二甲苯二异氰酸酯(xdi)(包括间二甲苯二异氰酸酯等)、亚甲基双(异氰酸苯酯)(mdi)(包括4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)等)、萘二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、以及它们的加合物中的至少一种。
[0080]
在一个实施方式中，异氰酸酯型交联剂可以包括多元醇改性的异氰酸酯型交联剂。多元醇封闭异氰酸酯型交联剂的一些异氰酸酯基团，以允许容易地实现本发明的效果。多元醇可以包括三羟甲基丙烷，但不限于此。
[0081]
优选地，异氰酸酯型交联剂包括三官能的交联剂。
[0082]
相对于100重量份的所有的含羟基(甲基)丙烯酸类共聚物和光固化交联剂，异氰酸酯型交联剂可以以约0.01重量份至约5重量份的量存在。在此范围内，异氰酸酯型交联剂可以改善粘合剂组合物的粘合性和固化程度。优选地，异氰酸酯型交联剂以约0.01重量份至约3重量份或约0.05重量份至约1重量份的量存在。例如，相对于100重量份的所有的含羟基的(甲基)丙烯酸类共聚物和光固化交联剂，异氰酸酯型交联剂以约为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4或5重量份的量存在。
[0083]
含羧基的(甲基)丙烯酸酯可以改善涂层与基膜之间的粘合性和附接性，即使在将粘合剂组合物涂覆在基膜上以形成粘合剂层时涂层具有较大厚度时也是如此。含羧基的(甲基)丙烯酸酯可以包括(甲基)丙烯酸羧基烷基酯，包括(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯等。在本文中，烷基可以是c1至c5。
[0084]
相对于所有的含羟基的(甲基)丙烯酸酯共聚物和光固化交联剂的100重量份，含羧基的(甲基)丙烯酸酯可以以约0.001重量份至约5重量份的量存在。在此范围内，含羧基的(甲基)丙烯酸酯可以提高粘合剂片的耐久性和残留粘合强度。优选地，含羧基的(甲基)丙烯酸酯可以约0.01重量份至约3重量份、或约0.01重量份至约1重量份的量存在。例如，相对于100重量份的所有的含羟基(甲基)丙烯酸类共聚物和光固化交联剂，含羧基的(甲基)丙烯酸酯可以约0.001、0.002、0.003、0.004、0.005、0.006、0.007、0.008、0.009、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4或5重量份的量存在。
[0085]
相对于100重量份的所有的含羟基的(甲基)丙烯酸类共聚物和光固化交联剂，热固性交联剂(即，所有的异氰酸酯型交联剂和含羧基的(甲基)丙烯酸酯)可以以约0.001重量份至小于约2重量份的量存在。在此范围内，热固性交联剂可以改善粘合剂层的粘合性和残留特性。优选地，热固性交联剂以约0.01重量份至约1.5重量份、或约0.1重量份至约1.5重量份的量存在。例如，相对于100重量份的所有的含羟基的(甲基)丙烯酸类共聚物和光固化交联剂，热固性交联剂(即，所有的异氰酸酯型交联剂和含羧基的(甲基)丙烯酸酯)可以以约0.001、0.002、0.003、0.004、0.005、0.006、0.007、0.008、0.009、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或1.999重量份的量存在。
[0086]
在热固性交联剂中，含羧基的(甲基)丙烯酸酯与异氰酸酯型交联剂的重量比可以在约1：1至约1：5、优选约1：2至约1：3的范围内。在此范围内，热固性交联剂可以实现固化反应的优化。
[0087]
粘合剂组合物还可以包括硅烷偶联剂。硅烷偶联剂可以改善对粘附体的剥离强度。硅烷偶联剂可以包括本领域技术人员已知的典型的硅烷偶联剂。相对于100重量份的所有的含羟基的(甲基)丙烯酸类共聚物和光固化交联剂，硅烷偶联剂可以约0.001重量份至约1重量份、具体约0.003重量份至约1重量份、更具体约0.005重量份至约1重量份的量存在。例如，相对于100重量份的所有的含羟基(甲基)丙烯酸类共聚物和光固化交联剂，硅烷偶联剂可以以约为0.001、0.002、0.003、0.004、0.005、0.006、0.007、0.008、0.009、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1重量份的量存在。
[0088]
粘合剂组合物还可以包括典型的添加剂，诸如抗静电剂、表面活性剂、固化促进剂、离子液体、锂盐、无机填料、软化剂、分子量调节剂、抗氧化剂、抗老化剂、稳定剂、增粘剂树脂、改性树脂(多元醇树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂、环氧树脂、环氧化聚丁二烯树脂等)、流平剂、消泡剂、增塑剂、染料、颜料(着色颜料、增充剂颜料等)、处理剂、uv阻断剂、荧光漂白剂、分散剂、热稳定剂、光稳定剂、uv吸收剂、凝结剂、润滑剂、溶剂等。抗静电剂可以包括金属纳米线，但不限于此。相对于100重量份的所有的含羟基(甲基)丙烯酸类共聚物和光固化交联剂，添加剂可以约0.001重量份至约1重量份、具体为0.003重量份至1重量份、更具体为0.005重量份至1重量份的量存在。在此范围内，在不影响粘合保护膜的剥离强度和可靠性的情况下，添加剂可以确保其有利效果。例如，相对于100重量份的所有的含羟基的(甲基)丙烯酸类共聚物和光固化交联剂，添加剂可以以约为0.001、0.002、0.003、0.004、0.005、0.006、0.007、0.008、0.009、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、
0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1重量份的量存在。
[0089]
粘合剂组合物还可以包含溶剂。溶剂可以改善粘合剂组合物的涂布性。溶剂可以是典型的溶剂，诸如甲基乙基酮等，其是本领域技术人员众所周知的。溶剂可以以除了粘合剂组合物中的固体含量之外的余量存在。
[0090]
如上所述，粘合剂组合物具有良好的储存稳定性。在一个实施方式中，粘合剂组合物可以具有如通过式2计算的约15％或更小、具体地约0％至约15％的粘度变化率。在此范围内，粘合剂组合物可以表现出良好的储存稳定性和可加工性。
[0091]
[式2]
[0092]
粘度变化率＝|v2-v1|/v1
×
100，
[0093]
(其中，v1是1g的粘合剂组合物在25℃下的粘度(单位：cp)，并且v2是1g的粘合剂组合物在25℃下放置3天后的粘度(单位：cp)。
[0094]
粘合剂层在可见光谱(例如，在380nm至780nm的波长)下可以具有约90％或更高、具体地约95％或更高的透光率。在此范围内，粘合剂层具有良好的光学透明度以在光学显示装置中使用。
[0095]
粘合剂层可以具有约10μm至约100μm、优选约50μm至约80μm的厚度。
[0096]
对于粘合剂片，基膜可以是能够支撑粘合剂层的典型树脂膜而没有限制。在一个实施方式中，基膜可以具有约90％或更高、具体地约95％或更高的透光率，以促进光固化同时允许光透射通过基膜，从而即使在光固化时也确保粘合剂层的光滑表面。这里，“光”可以包括具有200nm至400nm的波长的uv光，但不限于此。在此范围内，当在形成粘合剂片中的基膜侧用光照射时，可以确保基膜与粘合剂层之间的良好粘合。
[0097]
在一个实施方式中，基膜可以包括聚酯膜，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯，但不限于此。基膜可以具有约10μm至约100μm、优选约50μm至约80μm的厚度。
[0098]
粘合剂片可以通过在基膜的一个或两个表面上将粘合剂组合物涂覆到预定厚度，随后热固化和光固化来形成。具体地，热固化可以通过在约50℃至约100℃下热处理约0.1分钟至约60分钟来进行。具体地，光固化可以通过用具有200nm至400nm的波长的光以约1,000mj或更高、具体地约1,000mj至约2,000mj的强度照射来进行。
[0099]
接下来，将描述根据本发明的一个实施方式的光学构件。
[0100]
本实施方式的光学部件包括光学显示装置用的粘附体和在粘附体的至少一个表面上形成的粘合剂片，该粘合剂片包括本发明的实施方式的粘合剂片。
[0101]
用于光学显示装置的粘附体不仅可以包括上述粘附体，而且可以包括光学膜等。在一个实施方式中，光学膜可以包括窗口膜和用于窗口膜的保护膜，但不限于此。
[0102]
在一个实施方式中，光学构件可以包括粘附体、以及在粘附体上依次形成本发明的粘合剂层和基膜。
[0103]
接下来，将描述根据本发明的一个实施方式的光学显示装置。
[0104]
根据实施方式的光学显示装置包括根据本发明的粘合剂片或光学构件。光学显示装置可以包括发光二极管显示器(诸如有机发光二极管显示器等)和液晶显示器，但不限于此。光学显示装置可以包括柔性装置或非柔性装置，但不限于此。
[0105]
[具体实施方式]
[0106]
接下来，将参照一些实施例更详细地描述本发明。应当理解，提供这些实施例仅用
于说明，而不应以任何方式解释为限制本发明。
[0107]
实施例1
[0108]
通过混合85重量份的丙烯酸2-乙基己酯和15重量份的丙烯酸4-羟基丁酯制备的单体混合物来聚合制备含羟基的(甲基)丙烯酸类共聚物a(重均分子量：2,500,000)。
[0109]
就固体含量而言，将99.5重量份的制备的含羟基的(甲基)丙烯酸类共聚物a、0.5重量份的作为光固化交联剂的二季戊四醇六丙烯酸酯(dpha，entis)、0.03重量份的光引发剂(irgacure 184，basf)、0.025重量份的作为热固性交联剂的β-羧乙基丙烯酸酯(β℃ea，entis)和0.075重量份的异氰酸酯交联剂l-45(三官能的异氰酸酯交联剂，soken)混合以制备粘合剂组合物。
[0110]
将甲基乙基酮加入到制备的粘合剂组合物中以具有90％的固体含量，脱气，并且在室温下放置3天。
[0111]
在聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)基膜(厚度：75μm，skc co.，ltd.)的一个表面上涂覆厚度为20μm的粘合剂组合物，并且在80℃下干燥2分钟进行热固化。接下来，将聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)离型膜(厚度：25μm，dorey advanced material co.,ltd.)堆叠在涂层上，并且在金属卤化物灯下以1000mj/cm2的剂量辐照，同时用氮气吹扫以形成粘合剂层(厚度：20μm)，由此制备包含基膜和粘合剂层的粘合剂片。
[0112]
实施例2和3
[0113]
除了粘合剂组合物的组分按照表1所列(单位：重量份)改变之外，以与实施例1中相同的方式制备各自包括基膜和粘合剂层的粘合剂片。
[0114]
比较例1
[0115]
除了在粘合剂组合物的制备中不使用热固性交联剂以外，以与实施例1中相同的方式制备粘合剂片。
[0116]
比较例2
[0117]
除了热固性交联剂的含量按照表1所示改变之外，以与实施例1相同的方式制备粘合剂片。
[0118]
比较例3
[0119]
通过将85重量份的丙烯酸2-乙基己酯、15重量份的丙烯酸4-羟基丁酯和0.1重量份的丙烯酸β-羧乙酯(βcea，entis)混合而成的单体混合物聚合来制备含羟基的(甲基)丙烯酸类共聚物b(重均分子量：2500000)。
[0120]
就固体含量而言，将99.5重量份的制备的含羟基的(甲基)丙烯酸类共聚物b、0.5重量份的作为光固化交联剂的二季戊四醇六丙烯酸酯(dpha，entis)、0.03重量份的光引发剂(irgacure 184，basf)和0.075重量份的作为热固性交联剂的异氰酸酯交联剂l-45(三官能的异氰酸酯交联剂，soken)混合以制备粘合剂组合物。
[0121]
将甲基乙基酮加入到制备的粘合剂组合物中以具有90％的固体含量，随后脱气。接下来，将粘合剂组合物涂覆在聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)基膜(厚度：75μm，skc有限公司)的一个表面上至25μm的厚度，并且在80℃下干燥热固化2分钟。接下来，将聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)离型膜(厚度：20μm，dorey advanced material co.,ltd.)堆叠在涂层上，并且在金属卤化物灯下以1000mj/cm2的剂量辐照，同时用氮气吹扫以形成粘合剂层(厚度：20μm)，由此制备包含基膜和粘合剂层的粘合剂片。
[0122]
[表1]
[0123][0124]
根据表2的以下特性，对实施例和对比例中制备的粘合剂片进行了评估，并且评估结果如表2所示。
[0125]
(1)剥离强度(单位：gf/in)：将在每个实施例和比较例中制备的基膜/粘合剂层的粘合剂片切割成具有2.5cm
×
10cm(宽
×
长)的尺寸的矩形工件，然后将其附接至无碱玻璃板上以在玻璃板上形成粘合剂层和基膜的堆叠，从而制备试样。将试样连接至ta(质构分析仪)仪器，随后在25℃下并以300mm/min的剥离速率将试样工件从无碱玻璃板移除至180
°
的角度后测量剥离强度。
[0126]
(2)接触角(单位：
°
)和表面能(单位：mn/m)：使用seo接触角计在25℃下测量每个实施例和比较例中制备的粘合剂片的粘合剂层的水接触角。使用girifalti-good-fowkes-young方法(ggfy方法)基于水接触角计算表面能。
[0127]
(3)浊度(单位：％)：使用ndh-9000在每个实施例和比较例中制备的粘合剂片的粘合剂层上测量雾度。
[0128]
(4)黄度指数(yi)：使用konica minolta cm-3600在每个实施例和比较例中制备的粘合剂片的粘合剂层上测量黄度指数。
[0129]
(5)剥离强度变化率(单位：％)：根据(1)中测量的剥离强度计算剥离强度变化率。剥离强度变化率通过以下式计算：(实施例或比较例的剥离强度)/(比较例1的剥离强度)
×
100。
[0130]
(6)表面能变化率(单位：％)：通过与(2)相同的方法，在25℃条件下测量对无碱玻璃板的水接触角和表面能。相对于无碱玻璃板，粘合剂层具有22.7
°
的水接触角和在25℃下83.1mn/m的表面能(se1)。
[0131]
将在每个实施例和比较例中制备的粘合剂片切割成具有2.5cm x10cm(宽度x长度)的尺寸的矩形工件，然后将其经由粘合剂层附接至无碱玻璃板。将工件在这种状态下在25℃下放置2小时，然后从无碱玻璃板上去除工件。然后，在去除工件的无碱玻璃板的部分上，通过与上述相同的方法测量水接触角和表面能(se2)。根据式1基于表面能计算表面能变化率。
[0132]
[式1]
[0133]
表面能变化率＝|se2-se1|/se1
×
100，
[0134]
其中，
[0135]
se1是玻璃板在25℃下的表面能(单位：mn/m)，且se2是在经由粘合剂层粘结至玻璃板的粘合剂片在25℃下放置2小时并且从玻璃板去除之后测量的该玻璃板在25℃下的表面能(单位：mn/m)。
[0136]
(7)粘度变化率(单位：％)：使用粘度计dv(brookfield)对在每个实施例和对比例
中制备的1g的粘合剂组合物测量在25℃下的粘度(v1)。将粘合剂组合物在25℃下放置3天，随后通过相同的方法在25℃下测量粘度(v2)。粘度变化率通过式2计算。
[0137]
[式2]
[0138]
粘度变化率＝|v2-v1|/v1
×
100，
[0139]
(其中，
[0140]
v1是1g的粘合剂组合物在25℃下的粘度(单位：cp)；以及
[0141]
v2是1g的粘合剂组合物在25℃下放置3天后的粘度(单位：cp)。
[0142]
[表2]
[0143][0144]
如表2所示，根据本发明的粘合剂片表现出良好的剥离强度和对粘附体的可再加工性以及在粘合剂片附接至粘附体之后从粘附体去除粘合剂片时对粘附体良好的残留特性。此外，根据本发明的粘合剂组合物可以实现该粘合剂片并且表现出良好的储存稳定性。
[0145]
相反，在比较例1中不使用热固性交联剂制备的粘合剂组合物、在比较例2中使用过量的热固性交联剂制备的粘合剂组合物、以及在比较例3中使用包含含羧基的(甲基)丙烯酸酯的含羟基的(甲基)丙烯酸类共聚物制备的粘合剂组合物未能确保本发明的效果。
[0146]
应当理解，在不背离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以做出各种修改、变化、改变和等效实施方式。