非晶硅形成用组合物和使用该组合物的非晶硅膜的制造方法与流程

1.本发明涉及含有聚硅烷和溶剂的非晶硅形成用组合物，和使用该组合物的非晶硅膜的制造方法。


背景技术：

2.电子器件，特别是半导体器件，由半导体膜、绝缘膜、导电膜等薄膜构成。硅膜用作半导体膜、绝缘膜加工时的蚀刻掩模、金属栅极等的制造时的牺牲膜。
3.作为非晶硅膜或多晶硅膜的形成方法，使用化学气相沉积法(cvd法)、蒸镀法、溅射法等。在尖端的节点处，如果采用cvd等气相法工艺，会在狭窄的沟槽中造成过度生长，需要重复刻蚀和cvd。因此，将含有含硅聚合物的液体组合物涂覆并烧制以形成膜。作为含硅聚合物，已知氢化聚硅烷，但含有它的液体组合物对基板的亲和性低，能够使用其成膜的情况非常有限。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2013-43932号公报
7.专利文献2：日本特开平6-192429号公报


技术实现要素：

8.发明所要解决的课题
9.本发明是基于上述背景技术而完成的，提供一种与基板的亲和性高的非晶硅形成用组合物。此外，使用该组合物形成的非晶硅膜对氢氟酸具有耐性，可以用碱性水溶液除去。
10.用于解决课题的手段
11.根据本发明的非晶硅形成用组合物包含式(i)表示的聚硅烷和溶剂。
[0012][0013]
式中，
[0014]
p是5～1,000的数，
[0015]
x各自独立地从由氢原子、卤素原子和取代或未取代的氨基组成的群组中选出，
[0016]
y各自独立地从由单键、氢原子、卤素原子、-siz3和取代或未取代的氨基组成的群组中选出，其中，与相邻硅原子键合的y都不是单键，
[0017]
z各自独立地从由单键、氢原子和卤素原子组成的群组中选出，
[0018]
当y或z是单键时，该单键与另一个单键一起将与它们键合的硅原子键合，
[0019]
其中，在所有x和y中，一个以上是取代或未取代的氨基。
[0020]
另外，根据本发明的非晶硅膜的制造方法包括：
[0021]
将所述非晶硅形成用组合物涂覆在基板上形成涂膜，和
[0022]
在非氧化性气氛中加热所述涂膜。
[0023]
此外，根据本发明的电子器件的制造方法包括所述非晶硅膜的制造方法。此外，使用该组合物形成的非晶硅膜对氢氟酸具有耐性，可以用碱性水溶液除去。
[0024]
发明的效果
[0025]
根据本发明，可以提供与基板的亲和性高的非晶硅形成用组合物。
具体实施方式
[0026]
在下文中，将详细描述本发明的实施方式。在下文中，除非另有说明，否则符号、单位、缩写、术语具有以下含义。
[0027]
在本说明书中，当使用“至/～”表示数值范围时，它们包括两个端点，并且单位是通用的。例如，5～25mol％是指5mol％以上且25mol％以下。
[0028]
在本说明书中，烃是指包含碳和氢，并且根据需要包含氧或氮。烃基是指一价或二价以上的烃。在本说明书中，脂族烃是指直链、支链或环状的脂族烃，脂族烃基是指一价或二价以上的脂族烃。芳族烃是指含有芳环的烃，根据需要，其可以具有脂族烃基作为取代基或可以与脂环稠合。芳族烃基是指一价或二价以上的芳族烃。另外，芳环是指具有共轭不饱和环结构的烃，脂环是指具有环结构但不包含共轭不饱和环结构的烃。
[0029]
在本说明书中，烷基是指从直链或支链的饱和烃中除去任意一个氢的基团，包括直链烷基和支链烷基，环烷基是指从包含环结构的饱和烃中除去一个氢的基团，根据需要在环结构中包含直链或支链烷基作为侧链。
[0030]
在本说明书中，芳基是指通过从芳族烃中除去任意一个氢的基团。亚烷基是指通过从直链或支链的饱和烃中除去任意两个氢的基团。亚芳基是指通过从芳族烃中除去任意两个氢的烃基。
[0031]
在本说明书中，“c
x-y”、“c
x-c
y”和“c
x”等描述是指分子或取代基中的碳数。例如，c
1-6
烷基是指具有1至6个碳原子的烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等)。此外，本说明书中的氟代烷基是指烷基中的一个以上的氢被氟替代，氟代芳基是指芳基中的一个以上的氢被氟替代。
[0032]
在本说明书中，当聚合物具有多种类型的重复单元时，这些重复单元被共聚。这些共聚可以是交替共聚、无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚或它们的混合形式中的任何一种。
[0033]
在本说明书中，“％”表示质量％，“比”表示质量比。
[0034]
在本说明书中，温度单位使用摄氏(celsius)。例如，20度意味着摄氏20度。
[0035]
《非晶硅形成用组合物》
[0036]
根据本发明的非晶硅形成用组合物(以下有时称为组合物)包含具有特定结构的聚硅烷和溶剂。
[0037]
(a)聚硅烷
[0038]
本发明中使用的聚硅烷由式(i)表示：
[0039]
[0040]
式中，
[0041]
p是5～1,000、优选10～500的数。
[0042]
x各自独立地从由氢原子、卤素原子和取代或未取代的氨基组成的群组中选出，优选各自独立地从由氢原子和取代或未取代的氨基组成的群组中选出。
[0043]
y各自独立地从由单键、氢原子、卤素原子、-siz3和取代或未取代的氨基组成的群组中选出，优选从由单键、氢原子、-siz3和取代或未取代的氨基组成的群组中选出。
[0044]
z各自独立地从由单键、氢原子和卤素原子组成的群组中选出，优选为单键或氢原子。优选地，与同一硅原子键合的三个z中的一个为单键，其余两个为氢原子或卤素原子(优选氢原子)。
[0045]
当y或z为单键时，其与式(i)中包含的另一个单键一起将与它们所键合的硅原子键合。此时，形成以硅原子为构成成员的环。应注意，与相邻硅原子键合的y都不是单键。也就是说，硅原子之间不通过双键相互键合。
[0046]
其中，在所有x和y中，一个以上是取代或未取代的氨基。更优选地，一个以上的y是氨基。
[0047]
本发明中使用的聚硅烷可以具有环结构，也可以不具有环结构。在式(i)中，当x和z都不是单键时，聚硅烷没有环结构。不具有环结构也是本发明的优选形态。
[0048]
当聚硅烷具有环结构时，在一分子聚硅烷中可以具有两个以上环结构。环结构优选为5元环或6元环，更优选为6元环。
[0049]
优选地，氨基是由式(a)或(b)表示的基团。
[0050][0051]
式中，r
a1
和r
a2
各自独立地为氢原子或c
1-12
烷基。优选地，r
a1
和r
a2
各自独立地为甲基、乙基、丁基、丙基、戊基、己基、庚基、辛基或壬基。
[0052][0053]
式中，
[0054]rb1
和r
b2
各自独立地是氢原子或c
1-12
烷基。
[0055]rb3
独立地为氢原子或c
1-4
烷基。优选地，r
b1
和r
b2
各自独立地为甲基或乙基，r
b3
为氢原子或甲基。
[0056]
更优选地，氨基是二烷基氨基。更优选地，氨基从由二正丁基氨基、二异丁基氨基、二仲丁基氨基、二异丙基氨基、二正丙基氨基、二乙基氨基和二甲基氨基组成的群组中选出。
[0057]
由式(i)表示的聚硅烷的例子如下。
[0058][0059]
由式(i)表示的聚硅烷具有氨基并且不具有si-c键。尽管不受理论约束，但认为具有氨基会提高亲水性，并且由于显示出与基板表面的羟基等的亲和性而提高涂布性。另外，认为由于不存在si-c键，成膜后，对碱性溶液的溶解性高，能够利用碱性溶液进行蚀刻。
[0060]
聚硅烷分子中所含的n原子数与si原子数之比(本发明中有时称为“n/si比”)优选为0.1～40％，更优选为0.3～35％。n/si比小于0.1％时，无法显示氨基的效果，超过40％时，由于缩合聚硅烷与胺的相溶性，有时会观察到析出物。
[0061]
分子中所含的n/si比例如可以根据通过卢瑟福背散射光谱法对使用聚硅烷形成的膜进行元素分析而得到的元素比来计算。具体而言，可以如下测定。在氮气气氛中，使用旋涂机(mikasa株式会社制造的旋涂机1hdx2(商品名))以1,000rpm的转速在4英寸晶片上旋涂本发明中使用的含有聚硅烷和溶剂的聚硅烷溶液。将得到的涂膜在氮气气氛下以240℃烘烤10分钟。使用pelletron 3sdh(商品名，由national electrostatics corporation制造)通过卢瑟福背散射光谱法对烘烤的膜进行元素分析以测定原子序数比。
[0062]
从在溶剂中的溶解性、形成的膜的平坦性以及对基板的密合性等方面考虑，本发明中使用的聚硅烷的质均分子量优选为200～25,000，更优选为300～15,000。这里，质均分子量是聚苯乙烯换算的质均分子量，并且可以通过凝胶渗透色谱法以聚苯乙烯为基准测定。
[0063]
本发明中使用的聚硅烷的制造方法没有特别限定，例如，通过包含以下步骤的方法制造：
[0064]
(a)对含有5个以上硅的环状聚硅烷进行光照射的工序，
[0065]
(b)制备含有胺的混合物的工序，
[0066]
(c)对混合物进行光照射的工序。
[0067]
以下，对制造方法的一个例子的各工序进行说明。
[0068]
(a)对含有5个以上硅的环状聚硅烷进行光照射的工序
[0069]
在不损害本发明的效果的范围内，可以任意选择含有5个以上硅的环状聚硅烷(以下有时称为环状聚硅烷)。它们可以是无机化合物或有机化合物，并且可以是直链、支链或部分具有环结构。
[0070]
优选地，环状聚硅烷由下式(i')表示：
[0071][0072]
式中，y'各自独立地为氢原子或卤素原子，q为5以上的数。
[0073]
优选q为5～8，更优选5或6。
[0074]
优选的环状聚硅烷的例子包括甲硅烷基环戊硅烷、甲硅烷基环己硅烷、二甲硅烷基环己硅烷、环戊硅烷和环己硅烷，优选环戊硅烷或环己硅烷。
[0075]
工序(a)的波长优选为包括至少172～405nm的波长，更优选为282～405nm。照射强度优选为10～250mw/cm2，更优选为50～150mw/cm2，照射时间优选为30～300秒，更优选为50～200秒。
[0076]
由于环戊硅烷或环己硅烷在室温下为液体，因此可以边搅拌边用光照射该液体环状聚硅烷。应注意的是，当环硅烷为固体时，可将其溶解在适当的溶剂中，边搅拌边用光照射。
[0077]
认为部分或全部环状聚硅烷通过该工序中的光照射而开环。
[0078]
(b)制备含有胺的混合物的工序
[0079]
胺选自伯胺至叔胺，优选由式(a')或(b')表示的胺。
[0080][0081]
式中，r
a1
'和r
a2
'各自独立地为氢原子或c
1-12
烷基。优选地，r
a1
'和r
a2
'各自独立地为甲基、乙基、丁基、丙基、戊基、己基、庚基、辛基或壬基。
[0082][0083]
式中，
[0084]rb1
'和r
b2
'各自独立地是氢原子或c
1-12
烷基。
[0085]rb3
'各自独立地为氢原子或c
1-4
烷基。优选地，r
b1
'和r
b2
'各自独立地为甲基或乙基，并且r
b3
'为氢原子或甲基。
[0086]
更优选地，胺是二烷基胺。更优选地，胺从由二正丁胺、二异丁胺、二仲丁胺、二异丙胺、二正丙胺、二乙胺和二甲胺组成的群组中选出。
[0087]
在光照射的环状聚硅烷在室温下为液态的情况下，加入胺并搅拌以制备混合物。在光照射的环状聚硅烷为固体的情况下，可以将其溶解在合适的溶剂中。也可以将胺溶解
在合适的溶剂中，然后加入到光照射的环状聚硅烷中并搅拌以制备混合物。
[0088]
(c)对混合物进行光照射的工序
[0089]
认为通过该工序中的光照射使胺添加到聚硅烷，从而聚硅烷之间发生缩合。
[0090]
此时的曝光波长优选包括至少172～405nm的波长，更优选为282～405nm。照射强度优选为10～250mw/cm2，更优选为50～150mw/cm2，照射时间优选为5～100分钟，更优选为5～60分钟。照射能量优选为3～1500j，更优选为25～500j。
[0091]
工序(a)、(b)和(c)优选在非氧化气氛中进行。
[0092]
(b)溶剂
[0093]
根据本发明的组合物包含溶剂。该溶剂选自均匀溶解或分散组合物中所含各组分的溶剂。具体而言，作为溶剂，可以列举出乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚等乙二醇单烷基醚，二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚，二乙二醇二丁醚等二乙二醇二烷基醚，甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯，丙二醇单甲醚(pgme)、丙二醇单乙醚等丙二醇单烷基醚，丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯，苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳烃，甲乙酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮，异丙醇、丙二醇等醇，环辛烷、萘烷等脂环烃。优选的是环辛烷、甲苯、萘烷、均三甲苯。
[0094]
这些溶剂可以单独使用或两种以上组合使用。
[0095]
如溶剂手册第一版讲谈社科学中所述，溶剂的相对介电常数优选为3.0以下，更优选2.5以下，以均匀溶解聚硅烷。
[0096]
溶剂的配合比例根据涂覆方法和涂覆后的膜厚要求而不同，但溶剂以外的化合物的比率(固体成分比率)为1～96质量％，优选更多，优选2～60质量％。
[0097]
本发明中使用的组合物的必须成分为上述(a)和(b)，但可以根据需要组合其他化合物。可以组合的材料如下所述。应注意的是，基于总质量，包含在整个组合物中的除(a)和(b)之外的组分优选为10％以下，更优选5％以下。
[0098]
(c)可选组分
[0099]
另外，本发明的组合物根据需要可以含有可选组分。这种可选组分的例子包括表面活性剂。
[0100]
优选使用表面活性剂，因为其可以提高涂覆性。可用于本发明的硅氧烷组合物中的表面活性剂的例子包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂等。
[0101]
作为所述非离子表面活性剂，可以列举例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯十六烷基醚等聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯脂肪酸二酯、聚氧乙烯脂肪酸单酯、聚氧乙烯聚氧亚丙基嵌段聚合物、炔属醇、炔二醇、炔属醇的聚乙氧基化物等炔属醇衍生物，炔二醇的聚乙氧基化物等炔二醇衍生物，含氟表面活性剂，例如fluorad(商品名，住友3m株式会社制)、megafac(商品名，dic株式会社制)、surflon(商品名，旭硝子株式会社制)，或有机硅氧烷表面活性剂，例如kp341(商品名，信越化学株式会社制)等。所述乙炔二醇的实例包括3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇等。
[0102]
此外，作为阴离子表面活性剂，可以列举烷基二苯醚二磺酸的铵盐或有机胺盐、烷
基二苯醚磺酸的铵盐或有机胺盐、烷基苯磺酸的铵盐或有机胺盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸的铵盐或有机胺盐、烷基硫酸的铵盐或有机胺盐等。
[0103]
另外，作为两性表面活性剂，可以列举2-烷基-n-羧甲基-n-羟乙基咪唑甜菜碱、月桂酸酰胺丙基羟磺基甜菜碱等。
[0104]
这些表面活性剂可以单独使用，也可以两种以上混合使用，其配合比通常为组合物总质量的50～10,000ppm，优选为100～5,000ppm。
[0105]
《非晶硅膜的制造方法》
[0106]
本发明的非晶硅膜的制造方法包括：将上述非晶硅形成用组合物涂覆在基板上形成涂膜，并且在非氧化气氛中加热该涂膜。
[0107]
在本发明中，“在基板上”包括将组合物直接涂覆在基板上的情况和将组合物隔着一层以上的中间层涂覆在基板上的情况。
[0108]
作为将组合物涂覆于基板表面的方法，可以从以往公知的方法中任意选择，例如旋涂法、浸渍法、喷涂法、转印法、辊涂法、棒涂法、刷涂法、刮涂法、流涂法、狭缝涂覆法等。另外，作为涂覆组合物的基板，可以使用硅基板、玻璃基板、树脂膜等适当的基板。根据需要，可以在这些基板上形成各种半导体器件等。在基板是膜的情况下，也可以使用凹版印刷。根据需要，可以在涂膜之后单独提供干燥工序。此外，可以根据需要将涂覆过程重复一次或两次以上以获得所要形成的涂膜的期望膜厚。
[0109]
在形成本发明的组合物的涂膜后，为了使涂膜干燥、减少溶剂残留量，可以对涂膜进行预烘烤(加热处理)。预烘烤步骤可以在非氧化气氛中，优选在80～200℃的温度下，用加热板的情况下进行10～300秒，用清洁烘箱的情况下进行1～30分钟。在本发明中，非氧化气氛是指氧浓度为1ppm以下、露点为-76℃以下的气氛。优选为n2、ar、he、ne、h2或它们中的两种以上的混合气体气氛。
[0110]
然后，将其加热并使涂膜固化以形成非晶硅膜。该加热工序中的加热温度只要是能够得到具有适当结晶性的涂膜的温度就没有特别限定，可以任意设定。然而，固化膜的耐化学药品性可能不足，或者固化膜的介电常数可能增加。从这个观点来看，一般选择比较高的加热温度。为了促进固化反应并获得充分的固化膜，固化温度优选为200℃以上，更优选为300℃以上。通常，由于非晶硅的结晶化进行，因此固化温度优选为1,000℃以下。加热时间没有特别限定，通常为10分钟～24小时，优选为0.001秒～24小时。对于加热，可以应用快速退火。该加热时间是涂膜温度达到所需加热温度后的时间。通常，从加热前的温度到图案化膜达到所需温度为止需要几秒钟到几小时。另外，固化时的气氛优选为非氧化气氛。
[0111]
在使用根据本发明的组合物形成涂膜之后，可以在固化工序之前用电子束或光照射涂膜。通过用电子束或光照射涂膜可以抑制固化工序中的膜厚减小。对于光照射，优选用波长为172～436nm、更优选为248～405nm的光进行照射。照射强度优选为10～800mw/cm2，更优选为40～600mw/cm2，照射时间优选为30～3500秒，更优选为50～3,000秒。
[0112]
形成的固化膜的膜厚没有特别限定，优选为5nm～1μm，更优选为10～500nm。
[0113]
形成的固化膜的结晶度可以通过x射线衍射(xrd)来评价。在此，当固化后未观察到结晶si的衍射峰时，确认固化膜由非晶硅构成。
[0114]
这种非晶硅膜的用途不受限制。该非晶硅膜容易溶解在碱性水溶液中，因此可以用作牺牲膜。根据形成的固化膜选择适当的碱性水溶液。作为碱性水溶液，可以列举氢氧化
钾、氢氧化钠水溶液、氨水、四甲基氢氧化铵(tmah)水溶液等。例如，相对于在室温(20～30℃)下的10质量％氢氧化钾水溶液的蚀刻速度优选为0.1～1,000埃/分钟，更优选为10～1,000埃/分钟。另一方面，该非晶硅膜对氢氟酸水溶液等具有耐性。具体而言，相对于在室温下的0.5质量％氢氟酸水溶液的蚀刻速度优选为0～200埃/分钟，更优选为0～50埃/分钟。通过调整非晶硅膜的制造条件，也可以调整对碱性水溶液的耐性。通过提高形成非晶硅膜时的加热温度或延长加热时间，可以提高对碱性水溶液的耐受性。
[0115]
另外，根据本发明的电子器件的制造方法包括上述制造方法。如上所述，电子器件的制造方法可以进一步包括用碱性水溶液等去除非晶硅膜的工序。
[0116]
在下文中，将通过实施例描述本发明。这些实施例仅用于说明目的，并不旨在限制本发明的范围。
[0117]
在下文中，除非另有说明，“份”是基于质量。
[0118]
以下实施例和比较例中的聚硅烷的合成和组合物的制备工序均在处于氮气气氛中的氧气浓度控制在0.1ppm以下且露点温度控制在-76.0℃以下的手套箱中进行。
[0119]
实施例1
[0120]
将搅拌片放入6ml螺旋管中，向其中加入205.18mg环己硅烷，用搅拌器搅拌的同时，以led灯为光源，用波长为365nm的紫外线以4.9j/cm2对其进行照射。紫外线照射后，加入35.08mg二异丙胺，并使用搅拌器进行搅拌。在搅拌的同时，以led灯为光源，用波长365nm的紫外线以4.9j/cm2对其进行照射，形成聚硅烷。紫外线照射后，添加环辛烷使聚硅烷的浓度为19质量％，搅拌3分钟，然后使用0.2μm ptfe过滤器(dismic-13jp，advantec制)进行过滤，制备非晶硅形成用组合物a。
[0121]
应注意的是，合成的聚硅烷的质均分子量为880，通过卢瑟福背散射光谱法测定的n/si比为4.2％。
[0122]
使用旋涂机(mikasa株式会社制造的旋涂机1hdx2(商品名))在氮气气氛中将非晶硅形成用组合物a涂覆到si基板上，形成涂膜。将得到的涂膜在400℃的加热板上加热15分钟，得到非晶硅膜。通过二次离子质谱法(sims)对得到的非晶硅膜进行测定，结果为si：94.95质量％、o：0.52质量％、n：1.98质量％、c：2.55质量％，从xrd中没有观察到结晶si的衍射峰，因此确认为非晶硅。
[0123]
得到的非晶硅膜的膜厚为33.3nm，折射率(633nm)为3.22。
[0124]
此外，用10质量％氢氧化钾水溶液对得到的非晶硅膜进行蚀刻，蚀刻速度为55nm/分钟。另一方面，在使用0.5质量％氢氟酸水溶液的蚀刻中，蚀刻速度为0.3nm/分钟，具有hf耐性。
[0125]
实施例2
[0126]
将搅拌片放入6ml螺旋管中，向其中加入240.56mg环己硅烷，用搅拌器进行搅拌。在搅拌的同时，以led灯为光源，用波长为365nm的紫外线以4.9j/cm2对其进行照射。紫外线照射后，加入19.95mg二正丁胺，以led灯为光源，用波长365nm的紫外线以14.7j/cm2对其进行照射，之后，在加热至40℃的状态下，搅拌30分钟，形成聚硅烷。添加环辛烷使聚硅烷的浓度为19质量％，搅拌3分钟，然后使用0.2μm ptfe过滤器进行过滤，制备非晶硅形成用组合物b。
[0127]
应注意的是，合成的聚硅烷的质均分子量为1,250，通过卢瑟福背散射光谱法测定
的n/si比为1.9％。
[0128]
使用旋涂机在氮气气氛中将非晶硅形成用组合物b涂覆到si基板上，形成涂膜。将得到的涂膜在400℃的加热板上加热15分钟，得到非晶硅膜。通过二次离子质谱法对得到的非晶硅膜进行测定，结果为si：94.70质量％、o：0.46质量％、n：1.53质量％、c：3.31质量％，从xrd中没有观察到结晶si的衍射峰，因此确认为非晶硅。
[0129]
得到的非晶硅膜的膜厚为92.0nm，折射率(633nm)为3.68。
[0130]
此外，用10质量％氢氧化钾水溶液对得到的非晶硅膜进行蚀刻，蚀刻速度为60nm/分钟。另一方面，在使用0.5质量％氢氟酸水溶液的蚀刻中，蚀刻速度为0.2nm/分钟，具有hf耐性。
[0131]
实施例3
[0132]
将搅拌片放入6ml螺旋管中，向其中加入249.96mg环己硅烷，用搅拌器进行搅拌。在搅拌的同时，以led灯为光源，用波长为365nm的紫外线以4.9j/cm2对其进行照射。紫外线照射后，加入35.98mg的1,1,2-三甲基肼，在搅拌的同时，以led灯为光源，用波长365nm的紫外线以14.7j/cm2对其进行照射，形成聚硅烷。添加环辛烷使聚硅烷的浓度为19质量％，搅拌3分钟，然后使用0.2μm ptfe过滤器进行过滤，制备非晶硅形成用组合物c。
[0133]
应注意的是，合成的聚硅烷的质均分子量为1,380，通过卢瑟福背散射光谱法测定的n/si比为11.7％。
[0134]
使用旋涂机在氮气气氛中将非晶硅形成用组合物c涂覆到si基板上，形成涂膜。将得到的涂膜在400℃的加热板上加热15分钟，得到非晶硅膜。从xrd中没有观察到结晶si的衍射峰，因此确认为非晶硅。
[0135]
得到的非晶硅膜的膜厚为63.7nm，折射率(633nm)为3.67。
[0136]
此外，用10质量％氢氧化钾水溶液对得到的非晶硅膜进行蚀刻，蚀刻速度为32nm/分钟。另一方面，在使用0.5质量％氢氟酸水溶液的蚀刻中，蚀刻速度为0.3nm/分钟，具有hf耐性。
[0137]
实施例4
[0138]
将搅拌片放入6ml螺旋管中，向其中加入250.31mg环己硅烷，用搅拌器进行搅拌。在搅拌的同时，以led灯为光源，用波长为365nm的紫外线以3.3j/cm2对其进行照射。紫外线照射后，加入7.16mg二异丙胺，在搅拌的同时，以led灯为光源，用波长365nm的紫外线以14.8j/cm2对其进行照射，形成聚硅烷。添加环辛烷使聚硅烷的浓度为19质量％，搅拌3分钟，然后使用0.2μm ptfe过滤器进行过滤，制备非晶硅形成用组合物d。
[0139]
应注意的是，合成的聚硅烷的质均分子量为1,630，通过卢瑟福背散射光谱法测定的n/si比为0.85％。
[0140]
使用旋涂机在氮气气氛中将非晶硅形成用组合物d涂覆到si基板上，形成涂膜。将得到的涂膜在400℃的加热板上加热15分钟，得到非晶硅膜。从xrd中没有观察到结晶si的衍射峰，因此确认为非晶硅。
[0141]
得到的非晶硅膜的膜厚为120.2nm，折射率(633nm)为3.80。
[0142]
此外，用10质量％氢氧化钾水溶液对得到的非晶硅膜进行蚀刻，蚀刻速度为62nm/分钟。另一方面，在使用0.5质量％氢氟酸水溶液的蚀刻中，蚀刻速度为0.2nm/分钟，具有hf耐性。
[0143]
实施例5
[0144]
将搅拌片放入6ml螺旋管中，向其中加入250.13mg环己硅烷，用搅拌器进行搅拌。在搅拌的同时，以led灯为光源，用波长为365nm的紫外线以3.3j/cm2对其进行照射。紫外线照射后，加入326.5mg二异丙胺，在搅拌的同时，以led灯为光源，用波长365nm的紫外线以14.8j/cm2对其进行照射，形成聚硅烷。添加环辛烷使聚硅烷的浓度为19质量％，搅拌3分钟，然后使用0.2μm ptfe过滤器进行过滤，制备非晶硅形成用组合物e。
[0145]
应注意的是，合成的聚硅烷的质均分子量为1,040，通过卢瑟福背散射光谱法测定的n/si比为39％。
[0146]
使用旋涂机在氮气气氛中将非晶硅形成用组合物e涂覆到si基板上，形成涂膜。将得到的涂膜在400℃的加热板上加热15分钟，得到非晶硅膜。从xrd中没有观察到结晶si的衍射峰，因此确认为非晶硅。
[0147]
得到的非晶硅膜的膜厚为28.7nm，折射率(633nm)为3.82。
[0148]
此外，用10质量％氢氧化钾水溶液对得到的非晶硅膜进行蚀刻，蚀刻速度为28nm/分钟。另一方面，在使用0.5质量％氢氟酸水溶液的蚀刻中，蚀刻速度为0.2nm/分钟，具有hf耐性。
[0149]
比较例1
[0150]
将搅拌片放入6ml螺旋管中，向其中加入272mg环己硅烷，用搅拌器进行搅拌。使用汞氙作为光源，用波长为365nm的紫外线以8.6j/cm2对其进行照射。照射后，以汞氙为光源，用波长365nm的紫外线以98.4j/cm2进行照射，搅拌20分钟。然后，添加环辛烷使固体成分浓度为19质量％，搅拌3分钟。然后，使用5.0μm ptfe过滤器和0.2μm ptfe过滤器进行过滤，得到比较组合物a。
[0151]
使用旋涂机在氮气气氛中将比较组合物a涂覆到si基板上以试图形成涂膜，但是比较组合物a没有粘附到基板上，而没有形成膜。