两部分氰基丙烯酸酯/自由基可固化的粘合剂体系的制作方法

两部分氰基丙烯酸酯/自由基可固化的粘合剂体系


背景技术：
技术领域
1.提供了表现出改进的冲击韧性性能的两部分氰基丙烯酸酯/自由基可固化的粘合剂体系。相关技术简介
2.可固化组合物(如氰基丙烯酸酯粘合剂)因其通常在数分钟内并且往往在数秒内(取决于特定基材)快速粘合多种基材的优异能力而被高度认可。
3.由在正常大气条件下在大多数表面上发现的亲核物质引发氰基丙烯酸酯的聚合。表面化学引发意为当两个表面与介于该两个表面之间的氰基丙烯酸酯小层紧密接触时，可获得充足的引发物质。在这些条件下，在短时间内获得强粘合。因此，实质上，氰基丙烯酸酯往往用作瞬时粘合剂。
4.当暴露于升高的温度条件和/或高相对湿度条件时，氰基丙烯酸酯粘合剂性能(特别是耐久性)往往变得有问题。为了克服这些应用依赖性缺点，已经发现许多添加剂用于包含在氰基丙烯酸酯粘合剂配制品中。改进仍将被看作是有益的。
5.已经向氰基丙烯酸酯组合物添加多种添加剂和填料以调整物理性质。
6.例如，serniuk等的美国专利号3,183,217公开了甲基丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯单体与非极性或轻微极性的烯烃的自由基聚合，其中单体与friedel-crafts卤化物络合。
7.takeshita的美国专利号3,963,772公开了烯烃和丙烯酸类单体的液体调聚物，所述液体调聚物产生基本上在聚合物链一端由更高反应性的烯烃单元封端的短链交替共聚物。液态调聚物在制备用于高分子量橡胶的弹性体聚合物中是有用的，其由于是液相而容许容易地掺入填料、添加剂等。
8.o’connor的美国专利号4,440,910针对通过添加弹性体(即，丙烯酸类橡胶)获得的具有改进的韧性的氰基丙烯酸酯组合物。这些橡胶是：(i)丙烯酸烷基酯的均聚物；(ii)另外的可聚合单体(如低级烯烃)与丙烯酸的烷基酯或者与丙烯酸的烷氧基酯的共聚物；(iii)丙烯酸的烷基酯的共聚物；(iv)丙烯酸的烷氧基酯的共聚物；以及(v)其混合物。
9.millet等的美国专利号4,560,723公开了一种含有增韧剂和维持剂的氰基丙烯酸酯粘合剂组合物，所述增韧剂包括核-壳聚合物，所述维持剂包括含有一个或更多个未被取代的或被取代的芳基基团的有机化合物。维持剂被报道为用于改进粘合剂的固化粘接的热老化之后的韧性保留。用酸洗液处理核-壳聚合物，以去除任何引起聚合的杂质(如盐、皂或者由核-壳聚合物制造过程留下的其他亲核物质)。
10.mitry的美国专利号5,340,873公开了一种氰基丙烯酸酯粘合剂组合物，所述氰基丙烯酸酯粘合剂组合物通过包含有效增韧量的来源于二元脂族或芳族羧酸和二醇的聚酯聚合物而具有改进的韧性。
11.ohsawa等的美国专利号5,994,464公开了一种氰基丙烯酸酯粘合剂组合物，所述氰基丙烯酸酯粘合剂组合物含有氰基丙烯酸酯单体、与氰基丙烯酸酯单体可混溶或可相容
的弹性体、以及与氰基丙烯酸酯单体可相容但不可混溶的核-壳聚合物。
12.wojciak的美国专利号6,833,196公开了一种增强钢基材与epdm橡胶基材之间的氰基丙烯酸酯组合物的韧性的方法。由下列步骤限定所公开的方法：提供氰基丙烯酸酯组分；以及提供包括丙烯酸类丁酯单体和丙烯酸类异冰片酯单体中的至少一种以及甲基丙烯酸类甲酯单体的增韧剂，由此丙烯酸类单体增韧剂增强氰基丙烯酸酯组合物的韧性，使得在固化时，氰基丙烯酸酯组合物在室温固化72小时和在121℃后固化2小时之后具有超过约4400psi的平均拉伸剪切强度。
13.通过(甲基)丙烯酸类酯(即，丙烯酸酯)的自由基聚合固化的反应性丙烯酸类粘合剂是已知的，但具有某些缺点。商业上重要的丙烯酸类粘合剂趋向于具有令人讨厌的气味(特别是由甲基丙烯酸甲酯制备的那些丙烯酸类粘合剂)。基于甲基丙烯酸甲酯的丙烯酸类粘合剂还具有低闪点(约59℉)。低闪点在粘合剂的储存和运输期间尤其是一个问题。如果闪点为141℉或更低，则美国交通运输部(the u.s.department of transportation)将该产品归类为“易燃物”，并且要求标识以及特殊的储存和运输条件。
14.righettini的美国专利号6,562,181旨在通过描述如下粘合剂组合物来为在先段落中解决的问题提供解决方案，所述粘合剂组合物包括：(a)包括烯属基团的三官能烯属第一单体，所述三官能烯属第一单体具有至少三个各自与所述烯属基团的不饱和碳原子直接键合的官能团；(b)与第一单体可共聚的烯属第二单体；(c)氧化还原引发剂体系；以及(d)反应性稀释剂，其中组合物在室温是液体，具有100％反应性并且基本上不含挥发性有机溶剂，并且在室温可固化。
15.最近，burns的美国专利号9,371,470描述并且要求保护一种两部分可固化组合物，所述两部分可固化组合物包括：(a)包括氰基丙烯酸酯组分和过氧化物催化剂的第一部分；以及(b)包括自由基可固化组分和过渡金属的第二部分。当混合在一起时，过氧化物催化剂引发自由基可固化组分的固化，并且过渡金属引发氰基丙烯酸酯组分的固化。在特定实施方案中，过氧化物催化剂是过氧化苯甲酸叔丁酯。
16.在不相关的技术中，美国专利号9,068,036(navarro)针对并且要求保护一种热塑性聚合物组合物，所述热塑性聚合物组合物包括a)一种热塑性聚合物，以及b)通过包括下列步骤的方法获得的核-壳冲击改性剂：i)通过乳液聚合合成核-壳共聚物胶乳；ii)在合成步骤之后控制并且调节核壳聚合物颗粒的ph值；iii)通过添加电解质水溶液在介于4与8之间的ph下使核壳聚合物凝结，由此所得到的核-壳冲击改性剂包括聚合物核和围绕该核的至少两个聚合物层，每层具有与另一层不同的聚合物组成，并且其中至少一个聚合物层包括为梯度聚合物的聚合物，梯度聚合物是由至少两种不同单体(a)和单体(b)组成并且在沿着共聚物从大部分单体(a)至大部分单体(b)排列的重复单元中具有梯度的共聚物。
17.美国专利号9,714,314(navarro)针对并且要求保护一种核-壳共聚物冲击改性剂颗粒，所述核-壳共聚物冲击改性剂颗粒具有介于170nm与350nm之间的颗粒尺寸和介于6与7.5之间的ph，所述核-壳共聚物冲击改性剂颗粒包括一个聚合物橡胶核和至少两个聚合物层，所述聚合物橡胶核包括至少部分交联的异戊二烯或丁二烯和任选存在的苯乙烯，其中至少一个聚合物层是tg大于25℃的最外层热塑性壳层，每层具有不同的聚合物组成，其中至少一个层是在聚合阶段反应中产生的梯度区，在聚合阶段反应中，在聚合的初始阶段期间主要掺入苯乙烯的第一单体，同时增加甲基丙烯酸甲酯第二单体的量，直至在最终阶段
的聚合期间主要或完全掺入甲基丙烯酸甲酯，从而形成梯度区，并且其中聚合物核的玻璃化转变温度低于0℃。
18.尽管有现有技术，仍期望提供一种具有下列两个特征的粘合剂体系：用氰基丙烯酸酯观察到的瞬时粘合剂的特征(如在快速固定时间和粘合宽范围的基材(如金属和塑料)的能力方面)、以及用(甲基)丙烯酸酯组合物观察到的对更多种类和/或选择的基材的改进的粘合强度。此外，期望使两部分反应性粘合剂增韧，使得其反应产物可以抵抗对各种极端条件的暴露而不牺牲有用的粘合强度。


技术实现要素：

19.在一方面，提供两部分氰基丙烯酸酯/自由基可固化的组合物，所述两部分氰基丙烯酸酯/自由基可固化的组合物包括：(a)包括氰基丙烯酸酯组分和过氧化物催化剂的第一部分；以及(b)包括自由基可固化组分和过渡金属的第二部分。
20.当混合在一起时，第一部分的过氧化物催化剂引发第二部分的自由基可固化组分的固化，并且第二部分的过渡金属引发第一部分的氰基丙烯酸酯的固化。
21.重要的是，第一部分或第二部分中至少一种中还提供核-壳冲击改性剂，核-壳冲击改性剂包括聚合物核和围绕该核的至少两个聚合物层，每层具有与另一层不同的聚合物组成，并且其中至少一个聚合物层包括为梯度聚合物的聚合物，所述梯度聚合物是由至少两种不同的单体(a)和单体(b)组成并且在沿着共聚物从大部分单体(a)至大部分单体(b)排列的重复单元中具有梯度的共聚物。
22.由于第一部分和第二部分在混合使用前不相互作用而在室温可固化的组合物在由各种材料构成的基材上提供良好的性能，并且提供与具有常规核壳橡胶的两部分氰基丙烯酸酯/自由基可固化的组合物相比改进的冲击韧性性能。
附图说明
23.图1描绘了在x轴上示出的用于粘合金属(即，喷砂低碳钢和铝)基材的各种粘合剂体系和在y轴上示出的在0间隔和1mm间隔处测量的以焦耳计的冲击韧性性能的条形图。
具体实施方式
部分a
24.氰基丙烯酸酯组分包含氰基丙烯酸酯单体(如由h2c＝c(cn)-coor表示的那些氰基丙烯酸酯单体)，其中r选自c
1-15
烷基、c
2-15
烷氧基烷基、c
3-15
环烷基、c
2-15
烯基、c
7-15
芳烷基、c
6-15
芳基、c
3-15
烯丙基和c
1-15
卤代烷基基团。期望地，氰基丙烯酸酯单体选自氰基丙烯酸甲酯、2-氰基丙烯酸乙酯(“eca”)、氰基丙烯酸丙酯、氰基丙烯酸丁酯(如2-氰基丙烯酸正丁酯)、氰基丙烯酸辛酯、氰基丙烯酸烯丙酯、氰基丙烯酸β-甲氧基乙酯及其组合。特别期望的氰基丙烯酸酯单体是2-氰基丙烯酸乙酯。
25.氰基丙烯酸酯组分应当以在从约50重量％至约99.98重量％的范围内的量包含在部分a组合物中，如约90重量％至约99重量％是期望的，并且部分a组合物的约92重量％至约97重量％是特别期望的。
26.作为待包含在两部分粘合剂体系的部分a组合物中的过氧化物催化剂，应当使用过氧化苯甲酸酯(如过氧化苯甲酸叔丁酯)。
27.通常，过氧化物催化剂的量应当落入组合物的约0.001重量％至约10.00重量％(期望地组合物的约0.01重量％至约5.00重量％，如组合物的约0.50重量％至2.50重量％)的范围内。
28.添加剂可以包含在粘合剂体系的部分a组合物中以改变物理性质(如改进的固定速度、改进的贮存期稳定性、柔韧性、触变性、增加的粘度、颜色和改进的韧性)。因此，此类添加剂可以选自促进剂、自由基稳定剂、阴离子稳定剂、胶凝剂、增稠剂[如pmma]、触变性赋予剂(如气相法二氧化硅)、染料、增韧剂、增塑剂及其组合。
[0029]
一种或更多种促进剂也可以用于粘合剂体系中(特别是部分a组合物中)，以促进氰基丙烯酸酯组分的固化。此类促进剂可以选自杯芳烃和氧杂杯芳烃、硅杂冠醚(silacrown)、冠醚、环糊精、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的羟基化合物及其组合。
[0030]
在杯芳烃和氧杂杯芳烃中，许多是已知的，并且在专利文献中有报道。例如，参见美国专利号4,556,700、4,622,414、4,636,539、4,695,615、4,718,966和4,855,461，其中每个的公开内容通过引用明确地并入本文。
[0031]
例如，关于杯芳烃，下列结构中的那些在本文中是有用的：其中r1为烷基、烷氧基、被取代的烷基或被取代的烷氧基；r2为h或烷基；并且n为4、6或8。
[0032]
一种特别期望的杯芳烃是四丁基四[2-乙氧基-2-氧基乙氧基]杯-4-芳烃。
[0033]
大量冠醚是已知的。例如，可以在本文中单独或组合使用的实例包含15-冠-5、18-冠-6、二苯并-18-冠-6、苯并-15-冠-5、二苯并-24-冠-8、二苯并-30-冠-10、三苯并-18-冠-6、不对称二苯并-22-冠-6、二苯并-14-冠-4、二环己基-18-冠-6、二环己基-24-冠-8、环己基-12-冠-4、1,2-癸基-15-冠-5、1,2-萘并-15-冠-5、3,4,5-萘基-16-冠-5、1,2-甲基-苯并-18-冠-6、1,2-甲基苯并-5,6-甲基苯并-18-冠-6、1,2-叔丁基-18-冠-6、1,2-乙烯基苯并-15-冠-5、1,2-乙烯基苯并-18-冠-6、1,2-叔丁基-环己基-18-冠-6、不对称二苯并-22-冠-6和1,2-苯并-1,4-苯并-5-氧-20-冠-7。参见美国专利号4,837,260(sato)，其公开内容特此通过引用明确地并入本文。
[0034]
在硅杂冠醚中，许多也是已知的，并且在文献中有报道。例如，典型的硅杂冠醚可以在下列结构中表示：
其中r3和r4是本身不引起氰基丙烯酸酯单体聚合的有机基团，r5是h或ch3，并且n是1与4之间的整数。适合的r3基团和r4基团的实例是r基团、烷氧基基团(如甲氧基)和芳氧基基团(如苯氧基)。r3基团和r4基团可以含有卤素或其他取代基，实例是三氟丙基。然而，不适合作为r4基团和r5基团的基团是碱性基团(如氨基、被取代的氨基和烷基氨基)。
[0035]
在本发明的组合物中有用的硅杂冠醚化合物的具体实例包含：二甲基硅杂-11-冠-4；二甲基硅杂-14-冠-5；
以及二甲基硅杂-17-冠-6。参见例如美国专利号4,906,317(liu)，其公开内容特此通过引用明确地并入本文。
[0036]
许多环糊精可以用于本发明中。例如，美国专利号5,312,864(wens)(其公开内容特此通过引用明确地并入本文中)中作为在氰基丙烯酸酯中至少部分溶解的α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精的羟基基团衍生物描述和要求保护的那些是用作本文中促进剂组分的适当选择。
[0037]
此外，适合用于本文中的聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯包含下列结构中的那些：其中n大于3，如在3至12范围内，其中n为9是特别期望的。更具体的实例包含peg 200dma(其中n为约4)、peg 400dma(其中n为约9)、peg 600dma(其中n为约14)和peg 800dma(其中n为约19)，其中数字(例如，400)表示以克/摩尔(即，400g/mol)表示的该分子的乙二醇部分(不包含两个甲基丙烯酸酯基团)的平均分子量。特别期望的peg dma为peg 400dma。
[0038]
在乙氧基化羟基化合物(或可以采用的乙氧基化脂肪醇)中，适当的那些乙氧基化羟基化合物(或可以采用的乙氧基化脂肪醇)可以选自下列结构中的那些：其中cm可以为直链或支化烷基或烯基链，m为1至30(如从5至20)之间的整数，n为2至30(如从5至15)之间的整数，并且r可以为h或烷基(如c
1-6
烷基)。
[0039]
此外，促进剂包含在下列结构中：其中r为氢，c
1-6
烷基，c
1-6
烷氧基，烷基硫醚，卤代烷基，羧酸及其酯，亚磺酸、磺酸
和亚硫酸及其酯，次膦酸、膦酸和亚磷酸及其酯，z为聚醚键，n为1-12，并且如上文所定义的，p为1-3，r’与r相同，并且g与n相同。
[0040]
该类别内作为促进剂组分的特别期望的化合物是其中n和m的总和大于或等于12。
[0041]
促进剂应当以在从约0.01重量％至约10重量％范围内的量包含在组合物中，其中约0.1重量％至约0.5重量％的范围是期望的，并且整个组合物的约0.4重量％是特别期望的。
[0042]
在粘合剂体系的部分a组合物中有用的稳定剂包含自由基稳定剂、阴离子稳定剂和包含其组合的稳定剂包。此类稳定剂的特性和量对本领域普通技术人员而言是公知的。参见例如美国专利号5,530,037和6,607,632，其中每个的公开内容特此通过引用并入本文。常用的自由基稳定剂包含对苯二酚，并且常用的阴离子稳定剂包含三氟化硼、三氟化硼醚化物、三氧化硫(及其水解产物)和甲烷磺酸。部分b
[0043]
用于粘合剂体系的部分b组合物中的自由基可固化的单体包含(甲基)丙烯酸酯单体、含有马来酰亚胺的化合物、含有衣康酰胺(itaconamide)的化合物或含有纳迪克酰亚胺(nadimide)的化合物及其组合。
[0044]
用于粘合剂体系的组合物的部分b的(甲基)丙烯酸酯单体包含许多(甲基)丙烯酸酯单体，其中一些(甲基)丙烯酸酯单体是芳族的，而其他是脂族的，还有一些是脂环族的。此类(甲基)丙烯酸酯单体的实例包含二官能或三官能的(甲基)丙烯酸酯，如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四氢呋喃(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯(“hpma”)、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(“tmptma”)、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(“triegma”)、甲基丙烯酸苄酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、二(五亚甲基二醇)二甲基丙烯酸酯、四亚乙基二甘醇二丙烯酸酯、双甘油四甲基丙烯酸酯、四亚甲基二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸亚乙酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、以及双酚-a单(甲基)丙烯酸酯和双酚-a二(甲基)丙烯酸酯(如乙氧基化双酚-a(甲基)丙烯酸酯(“ebipma”))、双酚-f单(甲基)丙烯酸酯和双酚-f二(甲基)丙烯酸酯(如乙氧基化双酚-f(甲基)丙烯酸酯)、以及(甲基)丙烯酸酯官能化的氨基甲酸酯。
[0045]
例如，此类(甲基)丙烯酸酯官能化的氨基甲酸酯的实例包含四亚甲基二醇氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物和丙二醇氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。
[0046]
其他(甲基)丙烯酸酯官能化的氨基甲酸酯是基于聚醚或聚酯的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，所述基于聚醚或聚酯的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物与芳族、脂族或环脂族二异氰酸酯反应，并且用羟基丙烯酸酯封端。例如，双官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，如用丙烯酸2-羟乙酯封端的异佛尔酮二异氰酸酯为末端的己二酸和二乙二醇的聚
nr-、-o-nr-c(s)-、-o-nr-c(s)-o-、-o-nr-c(s)-nr-、-nr-o-c(s)-、-nr-o-c(s)-o-、-nr-o-c(s)-nr-、-o-c(s)-、-o-c(s)-o-、-o-c(s)-nr-、-nr-c(s)-、-nr-c(s)-o-、-nr-c(s)-nr-、-s-s(o)
2-、-s-s(o)
2-o-、-s-s(o)
2-nr-、-nr-o-s(o)-、-nr-o-s(o)-o-、-nr-o-s(o)-nr-、-nr-o-s(o)
2-、-nr-o-s(o)
2-o-、-nr-o-s(o)
2-nr-、-o-nr-s(o)-、-o-nr-s(o)-o-、-o-nr-s(o)-nr-、-o-nr-s(o)
2-o-、-o-nr-s(o)
2-nr-、-o-nr-s(o)
2-、-o-p(o)r
2-、-s-p(o)r
2-、-nr-p(o)r
2-，其中每个r独立地为氢、烷基或被取代的烷基，及其中任何两种或更多种的组合。
[0051]
当上文描述的单价基团或多价基团中的一个或更多个含有上文描述的连接基中的一个或更多个以形成马来酰亚胺、纳迪克酰亚胺或衣康酰亚胺基团的“j”附加物时，如本领域技术人员容易认知的，可以产生各种连接基，如，例如，氧基烷基、硫代烷基、氨基烷基、羧基烷基、氧基烯基、硫代烯基、氨基烯基、羧基烯基、氧基炔基、硫代炔基、氨基炔基、羧基炔基、氧基环烷基、硫代环烷基、氨基环烷基、羧基环烷基、氧基环烯基、硫代环烯基、氨基环烯基、羧基环烯基、杂环基、氧基杂环基、硫代杂环基、氨基杂环基、羧基杂环基、氧基芳基、硫代芳基、氨基芳基、羧基芳基、杂芳基、氧基杂芳基、硫代杂芳基、氨基杂芳基、羧基杂芳基、氧基烷基芳基、硫代烷基芳基、氨基烷基芳基、羧基烷基芳基、氧基芳基烷基、硫代芳基烷基、氨基芳基烷基、羧基芳基烷基、氧基芳基烯基、硫基芳基烯基、氨基芳基烯基、羧基芳基烯基、氧基烯基芳基、硫代烯基芳基、氨基烯基芳基、羧基烯基芳基、氧基芳基炔基、硫代芳基炔基、氨基芳基炔基、羧基芳基炔基、氧基炔基芳基、硫代炔基芳基、氨基炔基芳基或羧基炔基芳基、氧基亚烷基、硫代亚烷基、氨基亚烷基、羧基亚烷基、氧基亚烯基、硫代亚烯基、氨基亚烯基、羧基亚烯基、氧基亚炔基、硫代亚炔基、氨基亚炔基、羧基亚炔基、氧基亚环烷基、硫代亚环烷基、氨基亚环烷基、羧基亚环烷基、氧基亚环烯基、硫代亚环烯基、氨基烷基亚芳基、羧基烷基亚芳基、氧基芳基亚烷基、硫代芳基亚烷基、氨基芳基亚烷基、羧基芳基亚烷基、氧基芳基亚烯基、硫代芳基亚烯基、氨基芳基亚烯基、羧基芳基亚烯基、氧基烯基亚芳基、硫代烯基亚芳基、氨基烯基亚芳基、羧基烯基亚芳基、氧基芳基亚炔基、硫代芳基亚炔基、氨基芳基亚炔基、羧基芳基亚炔基、氧基炔基亚芳基、硫代炔基亚芳基、氨基炔基亚芳基、羧基炔基亚芳基、杂亚芳基、氧基杂亚芳基、硫代杂亚芳基、氨基杂亚芳基、羧基杂亚芳基、含杂原子的二价或多价环状部分、含氧基杂原子的二价或多价环状部分、含硫代杂原子的二价或多价环状部分、含氨基杂原子的二价或多价环状部分、含羧基杂原子的二价或多价环状部分、二硫化物、磺酰胺等。
[0052]
在另外的实施方案中，设想用于本发明实践中的马来酰亚胺、纳迪克酰亚胺和衣康酰亚胺具有结构i、ii和iii，其中m＝1-6，p＝0-6，并且j选自饱和直链烷基或支链烷基、任选地含有任选被取代的芳基部分作为烷基链上的取代基或者作为烷基链骨架的一部分，并且其中烷基链具有多达约20个碳原子；具有下列结构的硅氧烷：-(c(r3)2)
d-[si(r4)
2-o]
f-si(r4)
2-(c(r3)2)
e-、-(c(r3)2)
d-c(r3)-c(o)o-(c(r3)2)
d-[si(r4)
2-o]
f-si(r4)
2-(c(r3)2)
e-o(o)c-(c(r3)2)
e-、或-(c(r3)2)
d-c(r3)-o(o)c-(c(r3)2)
d-[si(r4)
2-o]
f-si(r4)
2-(c(r3)2)
e-c(o)o-(c(r3)2)
e-，其中：每个r3独立地为氢、烷基或被取代的烷基，每个r4独立地为氢、低级烷基或芳基，d＝1-10，e＝1-10，并且
f＝1-50；具有下列结构的聚亚烷基氧化物：[(cr2)
r-o-]
f-(cr2)
s-其中：每个r独立地为氢、烷基或被取代的烷基，r＝1-10，s＝1-10，并且f如上所定义；具有下列结构的芳族基团：其中：每个ar为具有3个至10个碳原子的单取代、二取代或三取代的芳族环或芳杂族环，并且z为：饱和直链亚烷基或支链亚烷基，任选地含有饱和环状部分作为亚烷基链上的取代基或者作为亚烷基链骨架的一部分，或者具有下列结构的聚亚烷基氧化物：-[(cr2)
r-o-]
q-(cr2)
s-其中：每个r独立地为氢、烷基或被取代的烷基，r和s各自如上所定义，并且q落入1至50的范围内；具有下列结构的二取代的芳族部分或三取代的芳族部分：其中：每个r独立地为氢、烷基或被取代的烷基，t落入2至10的范围内，u落入2至10的范围内，并且ar如上所定义；具有下列结构的芳族基团：
其中：每个r独立地为氢、烷基或被取代的烷基，t＝2-10，k＝1、2或3，g＝1至约50，每个ar如上所定义，e为-o-或-nr
5-，其中r5为氢或低级烷基；并且w为直链或支链烷基、亚烷基、氧基亚烷基、烯基、亚烯基、氧基亚烯基、酯、或聚酯、具有下列结构的硅氧烷：-(c(r3)2)
d-[si(r4)
2-o]
f-si(r4)
2-(c(r3)2)
e-、-(c(r3)2)
d-c(r3)-c(o)o-(c(r3)2)
d-[si(r4)
2-o]
f-si(r4)
2-(c(r3)2)
e-o(o)c-(c(r3)2)
e-、或-(c(r3)2)
d-c(r3)-o(o)c-(c(r3)2)
d-[si(r4)
2-o]
f-si(r4)
2-(c(r3)2)
e-c(o)o-(c(r3)2)
e-，其中：每个r3独立地选自氢、烷基或被取代的烷基，每个r4独立地为氢、低级烷基或芳基，d＝1-10，e＝1-10，并且f＝1-50；具有下列结构的聚亚烷基氧化物：-[(cr2)
r-o-]
f-(cr2)
s-其中：每个r独立地为氢、烷基或被取代的烷基，r＝1-10，s＝1-10，并且f如上所定义；任选地含有选自羟基、烷氧基、羧基、腈基、环烷基或环烯基的取代基；具有下列结构的氨基甲酸酯基团：r
7-u-c(o)-nr
6-r
8-nr
6-c(o)-(o-r
8-o-c(o)-nr
6-r
8-nr
6-c(o))
v-u-r
8-其中：每个r6独立地为氢或低级烷基，每个r7独立地为具有1个至18个碳原子的烷基、芳基或芳基烷基基团，每个r8为在链中具有多达约100个原子的烷基链或烷氧基链，任选地被ar取代，u为-o-、-s-、-n(r)-或-p(l)
1,2-，其中r如上定义，并且其中每个l独立地为＝o、＝s、-or或-r；并且v＝0-50；
多环烯基；或者其中任何两种或更多种的混合物。
[0053]
在此类分别具有结构i、ii和iii的含马来酰亚胺的化合物、含纳迪克酰亚胺的化合物和含衣康酰亚胺的化合物的更具体的叙述中，每个r独立地为氢或低级烷基(如c
1-4
)，-j-包括支链烷基、亚烷基、氧化亚烷基、亚烷基羧基或亚烷基酰胺基基团，所述基团具有足够的长度和支化程度以使马来酰亚胺、纳迪克酰亚胺和/或衣康酰亚胺化合物呈液态，并且m为1、2或3。
[0054]
特别期望的含马来酰亚胺的化合物包含具有两个马来酰亚胺基团和在其间的芳族基团(如苯基、联苯基、二苯基(bispheny)或萘基连接基)的那些含马来酰亚胺的化合物。
[0055]
除了自由基可固化组分之外，部分b还包含过渡金属化合物。过渡金属化合物的代表实例的非穷举性列表为铜化合物、钒化合物、钴化合物和铁化合物。例如，对于铜化合物，其中铜具有1 价态或2 价态的铜化合物是期望的。此类铜(i)化合物和铜(ii)化合物的非穷举性实例包含3,5-二异丙基水杨酸铜(ii)水合物、双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铜、碱式磷酸铜(ii)、氯化铜(ii)、乙酸铜(ii)一水合物、六氟磷酸四(乙腈)铜(i)、甲酸铜(ii)水合物、四乙腈三氟甲磺酸铜(i)、四氟硼酸铜(ii)、高氯酸铜(ii)、四氟硼酸四(乙腈)铜(i)、氢氧化铜(ii)、六氟乙酰丙酮铜(ii)水合物和碳酸铜(ii)。应当以如下量来使用这些铜(i)化合物和铜(ii)化合物，即当溶解或悬浮于载体溶媒(carrier vehicle)(如(甲基)丙烯酸酯)中时，溶液或悬浮液中存在约100ppm至约5000ppm(如约500ppm至约2500ppm，例如约1000ppm)的浓度。
[0056]
对于钒化合物，其中钒具有2 价态或3 价态的钒化合物是期望的。此类钒(iii)化合物的实例包含环烷酸氧钒(vanadyl naphthanate)和乙酰丙酮化氧钒。这些钒(iii)化合物应当以50ppm至约5,000ppm(如约500ppm至约2500ppm，例如约1000ppm)的量使用。
[0057]
对于钴化合物，其中钴具有2 价态的钴化合物是期望的。此类钴(ii)化合物的实例包含环烷酸钴、四氟硼酸钴和乙酰丙酮钴。这些钴(ii)化合物应当以约100ppm至约1000ppm的量使用。
[0058]
对于铁化合物，其中铁具有3 价态的铁化合物是期望的。此类铁(iii)化合物的实例包含乙酸铁、乙酰丙酮铁、四氟硼酸铁、高氯酸铁和氯化铁。这些铁化合物应当以约100ppm至约1000ppm的量使用。
[0059]
在本发明的两部分组合物的第一部分或第二部分中的至少一种中，包含核-壳冲击改性剂，核-壳冲击改性剂本身包括聚合物核和围绕核的至少两个聚合物层，每层具有与另一层不同的聚合物组成，并且其中至少一个聚合物层包括为梯度聚合物的聚合物，所述梯度聚合物是由至少两种不同的单体(a)和单体(b)组成并且在沿着共聚物从大部分单体(a)至大部分单体(b)排列的重复单元中具有梯度的共聚物，并且其中当混合在一起时，过氧化物催化剂引发自由基可固化组分的固化，并且过渡金属引发氰基丙烯酸酯组分的固化。
[0060]
核-壳冲击改性剂应当包括颗粒尺寸介于170nm与350nm之间且ph介于6与7.5之间的颗粒，所述颗粒包括一个聚合物橡胶核和至少两个聚合物层，所述聚合物橡胶核包括至少部分交联的异戊二烯或丁二烯和任选存在的苯乙烯，其中至少一个聚合物层是tg大于25℃的最外层热塑性壳层，每层具有不同的聚合物组成。
[0061]
核-壳冲击改性剂应当包括被聚合物层围绕的聚合物橡胶核，所述聚合物层是聚
合物核层，所述聚合物核层具有低于0℃的玻璃化转变温度和不同于聚合物橡胶核的聚合物组成，其中聚合物核层是梯度区。
[0062]
核-壳冲击改性剂应当包括至少一个聚合物核层和至少两个聚合物壳层，所述聚合物核层具有与聚合物壳层不同的组成，其中每个壳层具有与另一个壳层不同的聚合物组成，并且其中至少一个聚合物壳层是梯度区。
[0063]
核-壳冲击改性剂应当包括玻璃化转变温度小于0℃(如小于约-10℃，期望地小于约-20℃，有利地小于约-25℃，最有利地小于约-40℃，如在约-80℃与约-40℃之间)的聚合物橡胶核。
[0064]
核-壳冲击改性剂应当包括由异戊二烯均聚物或丁二烯均聚物、异戊二烯-丁二烯共聚物、异戊二烯与至多98重量％的乙烯基单体的共聚物、以及丁二烯与至多98重量％的乙烯基单体的共聚物中的一种或更多种构成的聚合物橡胶核。乙烯基单体可以为苯乙烯、烷基苯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸烷基酯、或丁二烯或异戊二烯。期望地，核应当由聚丁二烯、丁二烯和苯乙烯的共聚物、或者甲基丙烯酸甲酯、丁二烯和苯乙烯的三聚物中的一种构成。
[0065]
在一些实施方案中，核也可以被核层覆盖。核层意为该核层的聚合物组成的玻璃化转变温度(tg)小于0℃，如小于约-10℃，期望地小于约-20℃，并且有利地小于约-25℃。期望地，核层是梯度聚合物。
[0066]
核-壳冲击改性剂应当具有超过一个壳并且期望地具有两个壳。至少与热塑性基质接触的外壳具有大于约25℃(如大于约50℃)的tg。
[0067]
核-壳冲击改性剂的一个或多个壳可以由下列中的一种或更多种构成：苯乙烯均聚物、烷基苯乙烯均聚物或甲基丙烯酸甲酯均聚物、或者包括至少70重量％的上述单体之一和选自其他上述单体、另外的(甲基)丙烯酸烷基酯、乙酸乙烯酯和丙烯腈的至少一种共聚用单体的共聚物。可以例如用不饱和羧酸、不饱和羧酸和不饱和环氧化物的酸酐(例如，马来酸酐、(甲基)丙烯酸甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯和烷基(甲基)丙烯酰胺)来使壳官能化。
[0068]
通过占据两层之间的位置来产生梯度共聚物，并且这样做产生梯度区，其中一侧富含来自相邻层的单体/聚合物，而另一侧富含形成下一层的不同单体/聚合物。可以例如通过具有不同共聚参数的单体或者通过在进料不足的条件下以半连续模式进行反应来产生核与壳之间或两个聚合物壳之间的梯度区，其中单体的添加速率比反应速率慢。然而，梯度聚合物绝不是核壳颗粒的最外层。
[0069]
根据相邻层的功能从针对核和各个壳引用的单体中选择用于形成梯度聚合物的单体。
[0070]
聚合物橡胶核的杨氏模量总是小于其他聚合物层的模量。包括梯度聚合物的层的杨氏模量总是小于最外层的模量。
[0071]
核-壳冲击改性剂应当是具有橡胶核和至少一个热塑性壳的细颗粒的形式，颗粒尺寸通常小于1μm，有利地在50nm与500nm之间，优选地在100nm与400nm之间，最优选地在150nm与350nm之间，有利地在170nm与350nm之间。
[0072]
可以通过乳液聚合制备核-壳冲击改性剂。例如，适合的方法是两阶段聚合技术，其中在两个顺序乳液聚合阶段中产生核和壳。如果存在更多的壳，则接着发生另外的乳液
聚合阶段。通过在存在含有丁二烯基橡胶聚合物的胶乳的情况下使至少含有芳族乙烯基、甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯的单体或单体混合物接枝聚合来获得接枝共聚物。参见’036专利和’314专利以获取关于制造此类核-壳冲击改性剂的方法的更多详细信息。此类核-壳冲击改性剂的可商购获得的实例是从arkema inc.,cary,nc以clearstrength商品名可商购获得的。例如，arkema将clearstrength xt100描述为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯核-壳增韧剂，其与各种单体相容，易于分散在大多数液体树脂体系中，并且表现出对其粘度的有限影响，同时在广泛的使用温度范围内提供增韧效果。
[0073]
核-壳冲击改性剂可以存在于部分a或部分b中的任一者或两者中。核-壳冲击改性剂应当以从约2重量％至约20重量％的量存在于部分a或部分b中的任一者或两者中。
[0074]
如上文所讨论的，添加剂可以包含在部分a组合物或部分b组合物中的任一者或二者中，以影响多种性能性质。
[0075]
设想使用的填料包含例如氮化铝、氮化硼、碳化硅、金刚石、石墨、氧化铍、氧化镁、二氧化硅(如气相法二氧化硅或熔融二氧化硅)、氧化铝、全氟化烃聚合物(即，teflon)、热塑性聚合物、热塑性弹性体、云母、玻璃粉等。优选地，这些填料的颗粒尺寸将为约20微米或更小。
[0076]
对于二氧化硅，二氧化硅可以具有纳米颗粒尺寸的平均颗粒直径；即，具有10-9
米量级的平均颗粒直径。二氧化硅纳米颗粒可以预分散在环氧树脂中，并且可以选自以商品名nanopocryl从nanoresins德国可获得的那些。nanocryl是二氧化硅纳米颗粒增强的(甲基)丙烯酸酯的产品族的商品名。二氧化硅相由表面改性的合成sio2纳米球组成，所述纳米球具有小于50nm的直径和极窄的颗粒尺寸分布。sio2纳米球是在(甲基)丙烯酸酯基质中的无团块的分散体，从而造成含有多达50重量％二氧化硅的树脂的低粘度。
[0077]
基于组合物的总重量，二氧化硅组分应当以约1重量％至约60重量％(如约3重量％至约30重量％、期望地约5重量％至约20重量％)范围内的量存在。
[0078]
增稠剂也是有用的。
[0079]
还可以采用稳定剂和抑制剂，以控制和防止过早的过氧化物分解和聚合。抑制剂可以选自氢醌、苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌、及其被取代的化合物。各种酚也可以用作抑制剂(如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)。可以以整个组合物的约0.1重量％至约1.0重量％的量使用抑制剂，而对可聚合的粘合剂组合物的固化速率没有负面影响。
[0080]
在实践中，将部分a组合物和部分b组合物中的每种在使用前容置于装置中的单独安全容器中，其中在使用时，将两个部分从容器中挤出、混合并且施加至基材表面上。容器可以是双室套筒(dual chambered cartridge)的室，其中分开的部分行进通过室(用柱塞)通过孔口(其可以为共用孔口或邻近孔口)并且然后通过混合分配喷嘴。或者，容器可以是同轴的或并排的袋，可以切割或撕裂袋，并且将袋的内含物混合并且施加至基材表面上。
[0081]
当设置在间隔约1mm的两个基材之间并且固化成反应产物时，本发明的组合物表现出大于约40焦耳的跌落冲击强度。
[0082]
当固化成反应产物时，与在以0mm间隔关系粘合在一起的基材上相比，本发明的组合物在以1mm间隔关系粘合在一起的基材上表现出更大的跌落冲击强度。
[0083]
通过审阅以下实施例，将更容易地理解本发明。实施例
[0084]
对eca的提及意为2-氰基丙烯酸乙酯。
[0085]
参考表1，制备用于对照目的的粘合剂体系，其中部分a包含eca、与levapren 900、t-bpb和三氟化硼/甲烷磺酸组合混合，并且部分b包含丙烯酸酯化的氨基甲酸酯、hpma和cn 2003eu的组合作为(甲基)丙烯酸酯组分，如所指出的，向其中添加水合氯化铜和填料包。表1部分a*从lanxess ltd.可商购获得的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物 以储备溶液形式部分b1由二醇和二羧酸反应形成聚酯二醇，然后与甲苯二异氰酸酯反应，最终用(甲基)丙烯酸羟丙酯封端的连续步骤制成2由制造商arkema的sartomer部门报道的环氧丙烯酸酯3用作粘附促进剂的双-(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)磷酸酯4颜料(白色)5clearstrength xt-100是从arkema inc.可商购获得的，arkema inc.将其报道为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯核-壳增韧剂6croda引入一项创新技术b-tough，以在不负面地影响柔韧性的情况下提高硬度。根据croda，可以通过反应诱导的相分离来实现环氧树脂增韧。b-tough c2r和b-tough c2x的分子量和极性被设计成诱导相分离，同时足够相容以进行反应。软增韧链段在硬环氧树脂基质中接枝，并且将不会像以物理方式共混的增韧剂的通常情况那样迁移至表面。b-tough c系列被报道为提供改进的柔韧性(同时保持硬度)、在
较低温度下的优异冲击强度，提供易于配制非迁移性(由于环氧官能度)。7croda提供商业化的b-tough a(一系列环氧官能化的增韧剂)。橡胶颗粒被croda报道为在硬环氧树脂基质中接枝，从而确保在整个粘合剂的均匀分布并且防止迁移至表面(像以物理方式共混的增韧剂的通常情况那样)。b-tough a系列被报道为显示出优异的抗冲击增韧性能，改进湿老化后的粘附，保护基材免于湿气扩散，并且提供易于配制。软b-tough a颗粒被报道为均匀分布在硬环氧树脂基质中，从而改进体系的抗冲击性。硬环氧树脂基质的增韧允许吸收冲击和热应力，并且降低由疲劳引起的开裂，从而延长粘合剂体系的使用寿命。b-tough a系列的优势在于环氧树脂配制品的极性可以与不同b-tough a等级相匹配，从而优化相分离形态。用尺寸为约2μm至6μm的颗粒获得最优韧性。8从kaneka north america llc可商购获得的kane ace b-564被报道为一种被设计用于不透明应用的具有高抗冲击性的甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯共聚物改性剂。kane ace b-564是一种被设计用于增强聚氯乙烯(pvc)吹塑容器、注塑件和压延片材的冲击性质的高冲击效率mbs改性剂。kane ace b-564的关键属性是占优势的冲击效率和宽的加工窗口。9durastrength 480被制造商arkema报道为一种被设计用于赋予工程聚合物(如聚碳酸酯及其共混物)优异的冲击性质和低温韧性的丙烯酸类核壳冲击改性剂。durastrength 480冲击改性剂还被报道为提供出色的长期耐候性，从而使得其对于户外应用是理想的。durastrength 48冲击改性剂具有高橡胶含量，从而允许在环境温度和低温下的出色冲击，并且durastrength 480冲击改性剂提供高温最终用途应用所需的杰出的冲击保留。
[0086]
将1a-1b体系混合，并且分配至以0mm间隙配置和1mm间隙配置的喷砂低碳钢搭接剪切件上，其中所指出的基材以重叠偏置方式相配合，粘合剂体系设置在基材之间的重叠偏置部分中。基材厚度为0.120
±
0.005英寸。
[0087]
如上所述，将1a-2b体系、1a-3b体系、1a-4b体系和1a-5b体系混合，并且分配至以0mm间隙配置和1mm间隙配置的喷砂低碳钢搭接剪切件上，其中所指出的基材以重叠偏置的方式相配合，粘合剂体系设置在基材之间的重叠偏置部分中，。基材厚度为0.120
±
0.005英寸。
[0088]
在下表2中，记录了这些体系的跌落冲击强度性能。表2
[0089]
1a-1b体系显示出基于五次重复的平均值的14.1焦耳(0mm间隙处)和44.6焦耳(1mm间隙处)的如下表2中记录的跌落冲击强度性能。当在粘合的基板之间引入1mm的间隙
时，该观察结果与大于3倍的强度增加相关。其余体系完全显示出适度的性能，并且仅另外一个体系显示出间隔配置的改进。(参见图1)。