柔性相变材料的制作方法

1.本发明涉及相变材料组合物、包含这种组合物的容器和包含这种容器的冷却服装。


背景技术：

2.近年来，潜热储存变得越来越重要。相变材料(pcm)在这里发挥着重要作用，因为它们能够有效地储存热能。它们具有高储能密度和等温储能过程的优点。
3.pcm有利地应用于例如建筑物、工业、航天器和服装。它们可用于空间加热和冷却、非高峰能量存储、热交换器改进、冷却或加热人体或动物身体等。
4.然而，pcm的应用开始受到与pcm表现出的相变相关的缺点的限制。例如，在表现出固液相变的pcm中，这种变化伴随着诸如脆性/塑性、硬度、粘度和表面粗糙度等机械性能的变化。这在pcm的柔性很重要以及用户喜欢包含pcm的产品具有良好外观和良好触感的应用中是一个缺点。
5.这个问题尤其体现在服装上。例如，一旦服装内部的pcm从液态变为晶体，柔性服装变得又硬又脆时，就会感到不舒服。根据pcm是如何结合到服装中的情况，不希望的服装表面粗糙度的增加也可能发生。
6.化合物na2so4·
10h2o相对无害且在32.4℃时具有急剧的相变，其可作为pcm用于服装应用中。这种化合物的有效应用需要保持其十当量的水。为此，它通常包装在水密容器(例如小袋或口袋)中以防止水分蒸发。na2so4·
10h2o的储热所依赖的相变是液固相变，这样当需要将na2so4·
10h2o的柔性袋应用到服装中时，就会产生上述问题。在相变时形成的晶体导致固体和非柔性袋具有粗糙的表面。当在袋子上施加力时，袋子内的锋利晶体会压在袋子的内表面上，并可能因此而损坏它(例如刺穿)。
7.然而，目前还没有令人满意的基于na2so4·
10h2o的pcm在相变期间保持其柔性。更重要的是，na2so4·
10h2o的任何改进不能具有降低pcm的储热能力和/或相变在整个温度轨迹(temperature trajectory)上分布的副作用。


技术实现要素：

8.因此，本发明的一个目的是提供一种基于na2so4·
10h2o的pcm，其在相变期间保持其柔性。此外，其目的还在于提供一种基于na2so4·
10h2o的pcm，其中其在相变时不会形成例如可能损坏封闭式容器的尖锐(结晶)材料。此外，本发明目的在于在单一温度下发生相变，或者至少相变的温度轨迹尽可能短。
9.现在已经发现，通过对na2so4·
10h2o使用特定的添加剂可以达到这些目的中的一个或多个。
10.因此，本发明涉及一种相变材料组合物，其包含：
[0011]-50.0-99.9wt.％的na2so4·
10h2o；和
[0012]-0.1
–
5.0wt.％的藻酸盐。
[0013]
本发明的组合物包含50.0-99.9wt.％的na2so4·
10h2o，它是组合物中实际的相变材料。na2so4·
10h2o的含量通常在50.0-99.0wt.％的范围内。它也可以在70-98wt.％、80-98wt.％或90-98wt.％的范围内。它也可以在75
–
95wt.％的范围内。
[0014]
组合物中na2so4·
10h2o的含量越高，就每千克总组合物可吸收的能量而言，该组合物越有效。因此，na2so4·
10h2o的含量优选尽可能高。另一方面，添加剂的加入降低了na2so4·
10h2o的含量。然而，出于多种原因，添加剂是优选的。
[0015]
纯na2so4·
10h2o的熔点为32.4℃。该熔点会受到某些添加剂的影响。例如，已知nacl的存在会降低熔点。在本发明的组合物中，可存在至多20wt.％的nacl含量以调节熔点。含有na2so4·
10h2o的组合物中的nacl含量也可以为15wt.％或更低、10wt.％或更低、8wt.％或更低或者5wt.％或更低。它也可以在0.1-15wt.％的范围内，特别是在0.5-10wt.％的范围内。
[0016]
硼砂(na2b4o5(oh)4·
8h2o)也可用于改变na2so4·
10h2o的熔点。为此，其含量可以高达10wt.％，例如在0.1-8.0wt.％的范围内、在2.0-6.0wt.％的范围内或在0.5-4.0wt.％的范围内。
[0017]
另一种任选的添加剂是羧甲基纤维素钠，其存在的含量可以高达10wt.％。通常，当存在时，其含量为5wt.％或更低。例如，它在0.5
–
4.0wt.％的范围内。羧甲基纤维素钠的作用是防止水从组合物中分离出来。
[0018]
在本发明的组合物中，除了由na2so4·
10h2o提供的水之外，还可以存在水。这很有用，原因如下。na2so4·
10h2o作为相变材料的有效应用需要保持其十当量的水。为此，通常将na2so4·
10h2o包装在水密容器(例如软袋或小袋)中以防止水分蒸发。这种容器中可以存在少量过量的水，以能容许部分水最终从容器中逸出。这种过量几乎不影响组合物的储热能力和相变温度，而任何缺水(即当组合物的总水含量低于十当量时)将对组合物的作用产生强烈的在蓄热能力和相变温度方面的负面影响。当产品在制造过程中包含过量的水时，这会提高产品的长期稳定性。
[0019]
例如，本发明的组合物中任何附加水(即，超过na2so4·
10h2o中十个水当量的水)的含量可以为至多4.0wt.％或至多6.0wt.％，例如在0.5
–
5.0wt.％的范围内或在1.0
–
3.0wt.％范围内。
[0020]
或者，所述附加水的含量可以在na2so4·
10h2o的量的0.10-10.0mol％的范围内(即附加水与na2so4·
10h2o的摩尔比在0.10:1.0至10.0:1.0的范围内)。所述附加水的含量可以特别地在0.20:1.0至6.0:1.0的范围内，更特别地在0.40:1.0至4.0:1.0的范围内。
[0021]
本发明的组合物包含藻酸盐。藻酸是一种具有甘露糖醛酸和古洛糖醛酸残基的亲水性线性多糖共聚物。所述残基可以是交替的，但聚合物也可以包含其中多个相同残基连接在一起的残基嵌段。在不同的藻酸盐中，甘露糖醛酸和古洛糖醛酸残基可以不同的摩尔比存在，例如在25:75至75:25的范围内。
[0022]
在本发明的组合物中，藻酸盐的摩尔质量通常在5,000-500,000g/mol的范围内。它也可以在10,000
–
250,000g/mol或30,000
–
400,000g/mol范围内。特别地，它在20,000-200,000g/mol的范围内，更特别地在40,000-120,000g/mol的范围内。
[0023]
藻酸盐优选为金属盐。例如，它选自由藻酸钠、藻酸钾、藻酸钙和藻酸镁组成的组。它也可以作为另一种盐存在，例如铵盐。
[0024]
本发明的组合物可以包含脂肪酸盐，即脂肪酸的盐。脂肪酸是指具有长脂肪链(例如6-30个碳原子)的羧酸，它可以是饱和的或不饱和的。本发明组合物中的脂肪酸盐原则上可以是任何脂肪酸盐，只要它在25℃下具有75mg/l或更低的水溶性即可。优选地，所述脂肪酸盐是饱和脂肪酸盐，即它包含饱和烷基链。
[0025]
通常，所述脂肪酸盐包含10-30个碳原子，特别地它包含10-30个碳原子的链(即它是c10-c30脂肪酸的盐)。这种链可以是支链的，例如具有一个或多个甲基。然而，通常这种链是线性的(即不分支的)。
[0026]
优选地，所述脂肪酸盐包含选自由辛酸盐、癸酸盐、月桂酸盐、肉豆蔻酸盐、棕榈酸盐、硬脂酸盐、花生酸盐、山嵛酸盐和二十四酸盐(lignocerate)组成的组的脂肪酸羧酸盐。
[0027]
本发明组合物中的脂肪酸盐通常是金属盐(即，其为金属羧酸盐)。所述金属则通常是二价金属，特别是选自由镁、钙、锰、锌、锡和铅组成的组中的一种。因此，这种二价金属羧酸盐通常具有分子式m(c
xh2x 1
coo)2，其中m是二价金属。在所述分子式中，x通常在9-29的范围内，特别是在7-25的范围内，更特别是在9-13的范围内。
[0028]
优选地，本发明混合物中的脂肪酸盐选自由辛酸镁、癸酸镁、月桂酸镁、肉豆蔻酸镁、棕榈酸镁、硬脂酸镁、花生酸镁、山嵛酸镁和二十四酸镁(magnesium lignocerate)组成的组。
[0029]
本发明的组合物可包含多于一种脂肪酸盐，例如两种、三种或四种。特别地，它们彼此独立地选自由辛酸镁、癸酸镁、月桂酸镁、肉豆蔻酸镁、棕榈酸镁、硬脂酸镁、花生酸镁、山嵛酸镁和二十四酸镁组成的组。
[0030]
所述脂肪酸盐(如果存在)在25℃水中的溶解度为75mg/l或更低。通常为60mg/l或更低。它也可以是50mg/l或更低、40mg/l或更低或者30mg/l或更低。它通常在1
–
50mg/l的范围内。它也可以在5
–
40mg/l的范围内。
[0031]
本发明还涉及制备如前文所述的组合物的方法，包括将na2so4·
10h2o与脂肪酸盐混合，特别是与如硬脂酸镁的脂肪酸盐混合。
[0032]
当本发明的组合物用作相变材料时，该组合物通常存在于容器中。对于服装中的应用，优选柔性容器，例如小袋或口袋。这种容器优选不透水的，以防止组合物相变所需的水逸出。因此，本发明进一步涉及包含如前文所述的组合物的容器，其中该容器不透水。
[0033]
令人惊讶地发现，本发明的组合物(例如当存在于袋中时)在经历大量后续的加热和冷却循环时仍保持柔性。这表明其内部的pcm完全没有从液态变为晶体态的趋势。通过监测循环期间的温度来测量容器中组合物的热特性，证实了在每个循环中都发生了相变。
[0034]
本发明的组合物在服装中具有有利的应用。因此，本发明还涉及一种服装(例如夹克、外套、裤子或帽子)，其包含如前文所述的组合物，特别是包含这种组合物的容器。
[0035]
本发明还涉及用于冷却身体或物品的方法，包括使用如前文所述的容器，或包括这种容器的衣服，例如夹克、裤子或帽子。
具体实施方式
[0036]
示例
[0037]
组合物按以下制备并将其放入铝箔袋中，然后将其密封以形成水密性容器：
[0038]-85.9wt.％的na2so4·
10h2o
[0039]-1.6wt.％的羧甲基纤维素钠
[0040]-1.6wt.％的硼砂
[0041]-2.1wt.％的水
[0042]-8.3wt.％的氯化钠
[0043]-0.5wt.％的藻酸钠
[0044]
将所述袋在50℃的水浴中加热并在该温度下放置15分钟。然后所述袋是柔性的，可以很容易地手动进行变形。此后，使其在冰箱中冷却至5℃并在该温度下放置15分钟。所述袋仍然是柔性的且袋中感觉不到存在固体颗粒。与被加热的袋子的唯一区别是延展性：被加热的袋子比冷却的袋子更容易变形。这种加热和冷却顺序被视为一个热循环。
[0045]
使所述袋经历420次热循环，并在每个循环前后称重。结果显示袋子的重量没有随着时间的推移而改变，并且所述袋子在每个循环之后都具有相同的柔性。
[0046]
所述循环期间的温度监测表明在24℃时发生了相变。