防滑用导电性树脂组合物及包含其的成型品的制作方法

1.本发明涉及一种具有防滑功能的导电性树脂组合物及包含其的成型品，不同于为了防滑而涂布粘合剂或为了赋予导电性而添加抗静电剂的现有方式，涉及包含能够提供高表面摩擦力的粘合性树脂以及碳填充材料，以提供低表面电阻，从而提供优秀的导电性的技术。


背景技术：

2.在现代社会中，手机、电视、电脑等电子产品的使用是必不可少的，其发展速度以及其款式正在快速变化。为了制造这些电子产品，使用多种电子器件，并且，为了快速大量生产电子产品，大部分以自动化工艺进行。此时，自动化工艺中所使用的用于输送电子器件的托盘(tray)通常由导电性聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚苯乙烯(ps)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)树脂组合物真空成型后使用。它们的工艺比较简单且生产成本低廉，因此较为经济，但在输送电子器件的过程中，因低表面摩擦力而发生的器件的滑动现象，使器件表面产生划痕，导致丧失导电性，从而发生静电问题，或因膜表面产生划痕而诱发不良。另外，当为了对装载于托盘上的电子器件的位置进行固定而在托盘上形成空腔后使用时，不同产品需要不同规格的托盘，因此，会大幅增加托盘的生产、保管、管理成本。
3.为了解决这些问题，在自动化生产工艺中，主要使用垫(mat)或衬垫(pad)等以防滑。此时，在大部分情况下，主要在垫或衬垫的表面涂布粘合性涂料以赋予防滑功能。
4.作为与此相关的技术，韩国授权专利第10-2016-0007099号公开了关于具有优秀的摩擦电阻降低性能的涂料组合物的技术。公开了通过进一步包含粘合剂树脂来调节分子量及亲水-亲油均衡，以表现出长期均匀的磨损率，从而具备防污性和优秀的摩擦电阻降低性能，其中，所述粘合剂树脂包含酯类化合物和作为自由基聚合性不饱和单体的硅烷基丙烯酸酯类单体。只是，当如该专利中所述地涂布涂料组合物时，存在随着时间的流逝，涂料的粘合性减弱，或涂料脱落的问题。
5.另一方面，在用于生产电子器件的自动化工艺中，为了除了防滑以外，还提供所需的防静电功能，主要利用抗静电剂以赋予防静电功能。作为与此相关的技术，韩国公开专利公报第10-2017-0033986号公开了一种防静电功能优秀的片材。在片材主体的上下部包括混合涂布液涂层，并且所述混合涂布液由溶剂、聚氨酯树脂、抗粘连剂、耐磨性增强剂、滑动改善剂、消泡剂以及防静电剂组成。只是，如该专利所述，当使用防静电剂或抗静电剂时，表面电阻为10
10
ω/sq以上的高电阻，因此，在提供优秀的防静电性能方面略有局限性。
6.因此，为了解决上述问题，并提供一种树脂组合物，经过长期研究，最终完成了本发明，所述树脂组合物提供更加简单的工艺以提高加工性，成型品的表面摩擦力优秀，因低表面电阻而具有优秀的导电性。
7.专利文献1：韩国公开专利公报第10-2016-0007099号(2016.01.20)
8.专利文献2：韩国公开专利公报第10-2017-0033986号(2019.03.28)


技术实现要素：

9.技术问题
10.本发明的目的在于解决上述所有的问题。
11.本发明的目的在于，提供一种能够对树脂成型品提供高表面摩擦力的树脂组合物。
12.本发明的目的在于，提供一种能够对树脂成型品提供低表面电阻值的树脂组合物，以赋予优秀的导电性。
13.本发明的目的在于，简化成型品的加工性以提高生产性。
14.技术方案
15.为了达成上述本发明的目的并实现后述的本发明的特征效果，本发明的特征构成如下。
16.根据本发明的一实施例，提供一种防滑用导电性树脂组合物，其基于astm d1894标准的树脂成型品的摩擦力为10n以上，基于astm d257标准的表面电阻值为103～109ω/sq。
17.根据本发明的一实施例，所述防滑用导电性树脂组合物包含表面摩擦力优秀的粘合性树脂以及碳填充材料。
18.根据本发明的一实施例，所述粘合性树脂可包括选自极低密度聚乙烯(vldpe)、聚烯烃弹性体(poe)、烯烃嵌段共聚物(obc)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(eva)、乙烯丙烯酸丁酯(eba)、三元乙丙橡胶(epdm)、丁苯橡胶(sbr)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(sbs)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(sebs)、聚醚酰胺嵌段共聚物(peba)、热塑性聚氨酯(tpu)、热塑性聚酯弹性体(tpee)、硅橡胶、天然橡胶(nr)、异戊二烯橡胶(ir)、丁基橡胶(iir)、丁二烯橡胶(br)、丙烯酸酯橡胶(acm)、丁腈橡胶(nbr)以及氯丁橡胶(cr)中的至少一种。
19.根据本发明的一实施例，所述碳填充材料可包括选自碳纳米管(cnt)、石墨(graphite)、碳黑(carbon black)、碳纤维(carbon fiber)以及石墨烯(graphene)中的至少一种。
20.根据本发明的一实施例，提供包含所述防滑用导电性树脂组合物的成型品。
21.有益效果
22.由本发明的树脂制造出的成型品能够提供高表面摩擦力，因此即便长期使用，也提供优秀的防滑功能。
23.由本发明的树脂制造出的成型品能够提供低表面电阻，以提供优秀的防静电效果和导电性。
24.当应用本发明的树脂来成型时，与现有方式相比，加工方法简单，能够提高加工性和生产效率。
25.当将本发明的所述成型品应用于在电子器件的制造工艺中所使用的托盘时，能够在器件的移动工序中提供防滑效果(non-slip)和低表面电阻，从而保护电子器件和材料。
附图说明
26.图1示出了包含本发明的树脂的成型品(片材)的表面摩擦力的测量方法。
27.图2示出了包含本发明的树脂的成型品(片材)的防滑和防静电特性。
具体实施方式
28.以下，通过本发明的优选实施例对本发明的构成和作用进行更加详细说明。但这仅为本发明的优选示例，无论以何种含义解释，本发明都不限于此。
29.未记载于此的内容属于本领域技术人员能够从技术上充分推导出的内容，因此省略对其说明。
30.实施例
31.《实施例1：导电性树脂组合物的制备》
32.制备包含100重量份的粘合性树脂(80重量份的韩华思路信eva 1834、20重量份的陶氏engage 8137poe)、2重量份的碳纳米管(cnt)、8重量份的碳黑(carbon black)、0.1重量份的抗氧化剂(受阻酚类)以及0.3重量份的加工助剂(脂肪酸酰胺类)的防滑用导电性树脂组合物。
33.将制备出的防滑用导电性树脂组合物填充到模具的型腔之后，利用压力机加压，然后冷却固化，从而制造出成型品(片材)。
34.《实施例2》
35.除了使用100重量份的粘合性树脂(20重量份的韩华思路信eva 1834、80重量份的陶氏engage 8137poe)以外，以与实施例1相同的方式进行。
36.《实施例3》
37.除了使用100重量份的粘合性树脂(20重量份的韩华思路信eva 1834、80重量份的陶氏flexomer dfdb-9042nt vldpe)以外，以与实施例1相同的方式进行。
38.《实施例4》
39.除了使用100重量份的粘合性树脂(20重量份的韩华思路信eva 1834、80重量份的陶氏infuse 9807obc)以外，以与实施例1相同的方式进行。
40.《实施例5》
41.除了相对于100重量份的粘合性树脂(韩华思路信eva 1834)使用14重量份的碳黑以外，以与实施例1相同的方式进行。
42.《实施例6》
43.除了相对于100重量份的粘合性树脂(陶氏engage 8137poe)使用14重量份的碳黑以外，以与实施例1相同的方式进行。
44.《实施例7》
45.除了相对于100重量份的粘合性树脂(陶氏flexomer dfdb-9042nt vldpe)使用14重量份的碳黑以外，以与实施例1相同的方式进行。
46.《实施例8》
47.除了相对于100重量份的粘合性树脂(陶氏infuse 9807obc)使用14重量份的碳黑以外，以与实施例1相同的方式进行。
48.《实施例9》
49.除了相对于100重量份的粘合性树脂(韩华思路信eva 1834)使用8重量份的碳黑以外，以与实施例1相同的方式进行。
50.《实施例10》
51.除了相对于100重量份的粘合性树脂(韩华思路信eva 1834)使用11重量份的碳黑
以外，以与实施例1相同的方式进行。
52.比较例
53.《比较例1》
54.准备了商业性市售的导电性pet片材。
55.《比较例2》
56.准备了商业性市售的在pet树脂层上具有防静电涂层的片材。
57.实验例1：测量表面摩擦力
58.根据astm d1894测量了表面摩擦力。在将实施例以及比较例的成型品(衬垫)固定于载物台之后，牵引粘附有pet膜的夹具，并测量所需的力。其示于图1中。另外，其结果示于表1中。
59.实验例2：测量表面电阻
60.通过astm d257方法测量了表面电阻。其结果示于表1中。
61.表1：
[0062] 表面摩擦力表面电阻备注实施例140n103～104ω/sq导电性eva poe实施例212n103～104ω/sq导电性eva poe实施例310n103～104ω/sq导电性eva vldpe实施例414n103～104ω/sq导电性eva obc实施例540n103～105ω/sq导电性eva实施例612n103～105ω/sq导电性poe实施例710n103～105ω/sq导电性vldpe实施例814n103～105ω/sq导电性obc实施例940n108～10
10
ω/sq导电性eva实施例1040n106～108ω/sq导电性eva比较例10.3n106～109ω/sq导电性pet比较例21n10
10
～10
12
ω/sqpet/防静电涂层
[0063]
如表1所示，能够确认，使用本发明的防滑用导电性树脂组合物而成型的产品的表面摩擦力可以是10n～40n，与比较例的1n以下相比，能够提供显著更高的表面摩擦力。
[0064]
另外，能够确认，表面电阻值的范围可以是103～109ω/sq，显著低于比较例的表面电阻值的范围106～109ω/sq。因此，能够提供低表面电阻，从而提供优秀的防静电功能和导电性。
[0065]
因此，在本发明中，当应用于在电子器件的制造工艺中所使用的托盘时，能够在器件的移动工序中提供防滑效果(non-slip)和低表面电阻，从而保护电子器件和材料。
[0066]
另外，无需额外增加工序，便能够通过粘合性树脂自身来提供摩擦力，制备方法容易，因此，加工方法简单，能够提高加工性和生产效率。
[0067]
以上通过诸如具体的构成要素等特定事项和经限定的实施例对本发明进行了说明，但这只是为了更加全面地理解本发明，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员能够从这种记载进行多种修改和变更。
[0068]
因此，本发明的思想不限于上述实施例，所附的权利要求书及其等同范围均属于
本发明的思想的范畴。
[0069]
实施方式
[0070]
后述的对于本发明的详细说明将参照能够实施本发明的特定实施例作为示例。对这些实施例进行充分详细说明，以便本领域技术人员能够实施本发明。应当理解本发明的多种实施例彼此不同但不必互斥。例如，记载于此的特征形状、结构和特性与一实施例关联，能够在不脱离本发明的精神和范围内实现为其他实施例。另外，应当理解各个所公开的实施例内的个别构成要素的位置或配置能够在不脱离本发明的精神和范围内进行变更。因此，后述的详细说明不是限定性的，只要适当地说明，本发明的范围就仅由所附的权利要求书及其等同的范围限定。
[0071]
以下，对本发明的多个优选实施例进行详细说明，以便本领域技术人员能够容易地实施本发明。
[0072]
防滑(non-slip)性能是指能够提供高表面摩擦力，摩擦力是指使支撑产品的荷重的表面和该表面接触的接触面积最大化，以赋予妨碍在接触面上发生运动的力。为了在生产电子产品的自动化工艺中，防止移送中的器件滑动，本发明旨在提供一种能够提供高表面摩擦力的防滑用导电性树脂组合物。
[0073]
根据本发明的一实施例，提供一种防滑用导电性树脂组合物，其基于astm d1894标准的树脂成型品的表面摩擦力为10n以上，基于astm d257标准的表面电阻值为103～109ω/sq。
[0074]
根据本发明的一实施例，所述防滑用导电性树脂组合物包含表面摩擦力优秀的粘合性基础树脂(base resin)以及碳填充材料，并且根据需要，可进一步包含相容剂、抗氧化剂、加工助剂等。
[0075]
根据本发明的一实施例，为了提供高表面摩擦力以提供防滑效果，作为赋予粘合性的基础树脂(base resin)可以是选自极低密度聚乙烯(vldpe)、聚烯烃弹性体(poe)、烯烃嵌段共聚物(obc)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(eva)、乙烯丙烯酸丁酯(eba)、三元乙丙橡胶(epdm)、丁苯橡胶(sbr)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(sbs)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(sebs)、聚醚酰胺嵌段共聚物(peba)、热塑性聚氨酯(tpu)、热塑性聚酯弹性体(tpee)、硅橡胶、天然橡胶(nr)、异戊二烯橡胶(ir)、丁基橡胶(iir)、丁二烯橡胶(br)、丙烯酸酯橡胶(acm)、丁腈橡胶(nbr)以及氯丁橡胶(cr)中的至少一种树脂。优选地，可以是选自聚烯烃弹性体(poe)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(eva)、极低密度聚乙烯(vldpe)以及烯烃嵌段共聚物(obc)中的至少一种。
[0076]
能够作为粘合性树脂提供的聚烯烃弹性体(poe)是指由乙烯和α-烯烃共聚而成的聚合物，且具有基本性质根据α-烯烃共聚单体的种类和含量而改变的特性。随着α-烯烃的含量增加，结晶度减小，因此密度减小，并且光学性和柔韧性增加。因此，本发明的聚烯烃弹性体(poe)由作为α-烯烃的丁烯和辛烯共聚而成，并且结晶度为34％以下。优选地，作为结晶度为13％～24％且具有0.85～0.88g/cm3的范围的聚烯烃弹性体(poe)，基于astm d1238标准，在190℃、2.16kg下，熔融指数(mi)为0.5～60g/10min。另外，所述聚烯烃弹性体(poe)的重均分子量为10,000～800,000g/mol。比重越低，粘性(sticky)越强，因此，提供该范围的比重有助于提高防滑特性。
[0077]
乙烯-醋酸乙烯共聚物(eva)是指由乙烯和乙酸乙烯(vinyl acetate)单体共聚而
成的聚合物，通常具有由乙烯单体制成的聚乙烯产品的基本性质与乙酸乙烯的性质相加的特性。与乙烯单体相比，乙酸乙烯单体包含乙酰氧(acetoxy)基，因此，其含量越高，极性(polar)越强。随着乙酸乙烯的含量增加，光学性(光泽度)变好且密度增加，但结晶度降低，使得柔韧性增加。另外，乙烯-醋酸乙烯共聚物(eva)具有滑动性，但当乙酸乙烯的含量增加时，摩擦系数增加，因此会难以滑动。因此，在本发明的乙烯-醋酸乙烯共聚物(eva)中，乙酸乙烯(va)的含量为10～50重量％。当含量小于10重量％时，存在难以加工的问题，当大于50重量％时，对于结晶度不利。因此，通过提供上述10～50重量％的范围，能够提供优秀的防滑效果(non-slip)效果。另外，基于astm d1238标准，在190℃、2.16kg下，乙烯-醋酸乙烯共聚物(eva)的熔融指数(mi)为0.5～80g/10min。另外，乙烯-醋酸乙烯共聚物(eva)的重均分子量为10,000～800,000g/mol。
[0078]
极低密度聚乙烯(vldpe)作为具有0.890～0.914g/cm3的密度的聚乙烯的类型，与线性低密度聚乙烯(lldpe)相同地通过使用茂金属催化剂的低压聚合技术生产出，并且与其他类型的聚乙烯相比，具有α-烯烃含量高的特征。α-烯烃的烷基侧链具有降低堆积密度(packing density)和结晶度的效果，因此表现出高韧性和弹性，并且拉伸强度和熔点非常低。另外，基于astm d1238标准，在190℃、2.16kg下，极低密度聚乙烯(vldpe)的熔融指数(mi)为0.5～80g/10min。另外，极低密度聚乙烯(vldpe)的重均分子量为10,000～800,000g/mol。
[0079]
烯烃嵌段共聚物(obc)作为包含包括乙烯类或丙烯类重复单元和α-烯烃类重复单元的多个嵌段或片段的烯烃嵌段共聚物，具有0.860～0.890g/cm3的密度。嵌段共聚物可同时包含被称为软段的柔软的弹性嵌段和被称为硬段的硬质的结晶性嵌段，因此，能够通时表现出优秀的弹性和耐热性等物性。更具体地，当这种嵌段共聚物处于软段的玻璃化转移温度以上时，所述嵌段共聚物能够表现出柔软的特性，并且当达到高于熔融温度的温度时，开始表现出热塑性，因此，能够表现出比较优秀的加工性。另外，基于astm d1238标准，在190℃、2.16kg下，烯烃嵌段共聚物(obc)的熔融指数(mi)为0.5～20g/10min。另外，烯烃嵌段共聚物(obc)的重均分子量为10,000～800,000g/mol。
[0080]
根据本发明的一实施例，所述粘合性树脂可由选自聚烯烃弹性体(poe)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(eva)、极低密度聚乙烯(vldpe)以及烯烃嵌段共聚物(obc)中的至少一种熔融捏合而成，所述熔融捏合可在80℃～190℃的条件下利用挤出机、捏合机、轧机等进行，并且能够在本领域技术人员实施的适当的加工范围内进行。
[0081]
根据本发明的一实施例，相对于100重量份的所述粘合性树脂，包含0.1～40重量份的碳填充材料。
[0082]
根据本发明的一实施例，所述碳填充材料包括选自碳纳米管(cnt)、石墨(graphite)、碳黑(carbon black)、碳纤维(carbon fiber)以及石墨烯(graphene)中的至少一种。当通过现有的投入抗静电剂来提供防静电效果时，表面电阻值相对较高，与此相比，当通过导电性碳填充材料来提供防静电效果时，能够提供更低的表面电阻值，从而提供优秀的防静电效果和导电性。另外，能够提高最终产品的伸长率、光泽等物性，并同时提高抗冲击效果。
[0083]
根据本发明的一实施例，相对于100重量份的所述粘合性树脂，包含选自0.1～10重量份的碳纳米管(cnt)、1～15重量份的碳黑(carbon black)以及0.1～10重量份的石墨
烯(graphene)中的至少一种。即，提供该范围的组合物，可将能够提供高表面摩擦力的基础树脂与能够提供导电性的碳填充材料熔融捏合，以同时提供优秀的防静电性能。尤其是，本发明包含高摩擦力的树脂以及导电性的碳填充材料，从而具有能够简化加工工艺的优点。此时，相对于20～80重量份的乙烯-醋酸乙烯共聚物(eva)，所述粘合性树脂可包含20～80重量份的聚烯烃弹性体(poe)、极低密度聚乙烯(vldpe)或烯烃嵌段共聚物(obc)。
[0084]
尤其是，相对于100重量份的粘合性树脂，碳纳米管(cnt)为0.1～10重量份，从而相对于低碳含量提供优秀的导电性，而且能够保持树脂的粘合特性以提供高表面摩擦力，并且包含1～15重量份的碳黑(carbon black)，从而在进行加工时，即便因树脂流动而内部结构改变，也能够提供保持规定水准以上的导电性的效果。另外，包含0.1～10重量份的石墨烯，从而不仅能够提高导电性，还能够提供因模量提高而拉伸强度和弯曲强度提高的效果。
[0085]
根据本发明的一实施例，所述树脂组合物可进一步包含选自抗氧化剂和加工助剂中的至少一种。此时，相对于100重量份的所述粘合性树脂，包含0.01～10重量份的选自抗氧化剂和加工助剂中的至少一种。
[0086]
抗氧化剂被包含在树脂组合物中，防止所成型的最终产品的氧化，抗氧化剂的种类有主抗氧化剂(primary antioxidant)、次抗氧化剂(secondary antioxidant)。主抗氧化剂使用受阻酚(hindered phenol)类、内酯(lactone)类，次抗氧化剂使用磷(phosphite)类、硫酯(thioester)类。主抗氧化剂起到自由基净化剂(radical scavenger)的作用，并且受阻酚(hindered phenol)类用于处理氧中心自由基(oxygen centered radical)。次抗氧化剂起到氢过氧化物分解剂(hydroperoxide(rooh)decomposer)的作用。对于大部分的树脂同时使用主抗氧化剂和次抗氧化剂，以进一步增加协同效果，因此，以适当比例混合并使用受阻酚(hindered phenol)类、内酯(lactone)类以及磷(phosphite)类。酚类可以是2,6-二叔丁基-4-甲酚(2,6-di-t-butyl-4-methylphenol)、2,2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(2,2-methylenebis(4-methyl-6-t-butylphenol))等，磷类可以是二(2,4-二叔丁基)亚磷酸酯(bis(2,4-di-t-butyl)phosphite)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphite)等。相对于100重量份的粘合性树脂，可包含0.01～5重量份的抗氧化剂。
[0087]
加工助剂能够使挤出物的表面变得光滑，以提高成型品的品质。作为用于防止模具表面或挤出机表面与树脂之间的粘合性并提高滑动性的添加剂，与树脂捏合以降低熔融粘度从而改善成型加工性，并且在对树脂进行加工时，防止颗粒之间的结块现象。这种加工助剂可以是丙烯酸聚合物、苯乙烯共聚物、矿物油、矿脂、石蜡、石油树脂、脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪醇、金属皂、脂肪酸酰胺、酚醛树脂、聚乙烯、聚丁烯、有机硅等，但不限于此。另外，相对于100重量份的粘合性树脂，可包含0.01～5重量份的加工助剂。
[0088]
根据本发明的一实施例，基于astm d1894标准，包含所述树脂组合物而成型的最终成型品的表面摩擦力可以是10n以上，优选为10n～40n。参考图1，示出了包含本发明的树脂的成型品(片材)的表面摩擦力的测量方法，参考图2，能够确认能够为表面提供高摩擦力，以帮助支撑所放置的物体，防止其因受横向冲击而移动。
[0089]
另外，最终成型品的表面电阻值为103～109ω/sq，提供较低的表面电阻值，能够提供优秀的防静电功能，并且能够通过该功能来保护电子器件和材料。尤其是，现有的防滑垫
或衬垫为了赋予防静电功能而包含抗静电剂，此时表面电阻值会大于10
10
ω/sq，与此相比，本发明包含碳填充材料，因此能够将表面电阻值降低至103～109ω/sq。
[0090]
根据本发明的一实施例，提供包含所述防滑用导电性树脂组合物的成型品。成型品的制造可采用注塑成型(injection molding)、吹塑成型(injection blow molding)、真空成型(vacuum molding)或利用t型模头的挤出片材的成型方法，上述多个方法可通过如下方法进行：使成型材料加热熔融并注入填充到提前闭合的模具的型腔之后，冷却固化，以得到成型品；或者，将成型材料放到模具上，加热之后，施加真空，从而紧贴模具地成型。另外，能够在本领域技术人员能够实施的范围内进行变形。
[0091]
根据本发明的一实施例，所述成型品可以是选自片材、衬垫、膜、包装纸、管材、袋、内饰材料、容器、电子器件制造用托盘中的一种以上的成型品，优选地，可应用于电子器件制造用托盘，但不限于此。