热活化延迟荧光材料、有机电致发光器件及其应用的制作方法

1.本发明涉及有机电致发光材料技术领域，具体涉及一种化合物、热活化延迟荧光材料、包含其的有机电子发光器件及其应用。


背景技术：

2.在电致激发的条件下，有机电致发光器件会产生25％的单线态和75％的三线态激子。传统的荧光材料由于自旋禁阻的原因只能利用25的单线态激子，从而外量子效率仅限定在5％以内。几乎所有的三线态激子只能通过热的形式损失掉。为了提高有机电致发光器件的效率，必须充分利用三线态激子。
3.为此，研究者提出了许多方法，最为显著的是利用磷光材料。磷光材料由于引入了重原子，存在旋轨耦合效应，可以充分利用75％的三线态激子，实现100％的内量子效率。然而磷光材料由于使用了稀有重金属，使得材料昂贵，不利于控制成本。如果荧光器件能够很好利用三线态激子则能很好的解决这个问题。研究者提出了在荧光器件中利用三线态激子淬灭产生单线态激子来提高荧光器件的效率的方法，但该方法理论上能达到的最大外量子效率仅仅有62.5％，远低于磷光材料。因此寻找新的技术充分利用荧光材料的三线态能级提高发光效率是非常必要的。


技术实现要素：

4.本发明的主要目的在于提供一种化合物、热活化延迟荧光材料、包含其的有机电子发光器件及应用，以解决上述技术问题。
5.本发明公开了一种化合物，其结构由通式(1)表示：
[0006][0007]
在式(1)中：
[0008]
r1选自取代或未取代的c1～c12链状烷基、取代或未取代的c3～c12环烷基、取代或未取代的c1～c12烷氧基、取代或未取代的c1～c12硫代烷氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、取代或未取代的c1～c12硅烷基、氨基、取代或未取代的c6～c30芳基氨基、取代或未取代的c3～c30杂芳基氨基、取代或未取代的c6～c30单环芳基、取代或未取代的c10～c30稠环芳基、取代或未取代的c3～c30单环杂芳基、取代或未取代的c6～c30稠环杂芳基中的一种或
者至少两种的组合；
[0009]
d1选自式(ⅰ)所代表的结构：
[0010][0011]
其中，ar1和ar2分别独立地选自取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c3～c30杂芳基，ar1和ar2可以连接成环或不连接成环；*表示基团的连接位点；
[0012]
d2选自通式(ⅱ)所代表的结构：
[0013][0014]
其中，a为式(a1)所代表的结构，虚线表示基团的稠合位置；
[0015]
r2、r3、r4、r5分别独立地选自取代或未取代的c1～c12链状烷基、取代或未取代的c3～c12环烷基、取代或未取代的c1～c12烷氧基、取代或未取代的c1～c12硫代烷氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、取代或未取代的c1～c12硅烷基、氨基、取代或未取代的c6～c30芳基氨基、取代或未取代的c3～c30杂芳基氨基、取代或未取代的c6～c30单环芳基、取代或未取代的c10～c30稠环芳基、取代或未取代的c3～c30单环杂芳基、取代或未取代的c6～c30稠环杂芳基中的一种；
[0016]
b选自0～4的整数；c选自0～2的整数；d选自0～4的整数；e选自0～8的整数；
[0017]
m和n分别独立选自1～4的整数，a选自0～3的整数，且m n a小于或等于5；优选a为0；
[0018]
当上述基团存在取代基时，所述取代基选自卤素、氰基、硝基、羟基、c1～c12链状烷基、c3～c12环烷基、c1～c12烷氧基、c1～c12硫代烷氧基、c1～c12硅烷基、氨基、c6～c30芳基氨基、c3～c30杂芳基氨基、c6～c30单环芳基、c10～c30稠环芳基、c3～c30单环杂芳基、c6～c30稠环杂芳基中的一种或者至少两种的组合。
[0019]
进一步优选的，本发明的通式化合物如下式(2-1)或(2-2)所示：
[0020][0021]
式(2-1)或(2-2)中，d1、d2和r1的定义均与在通式(1)中的定义相同；
[0022]
d1’
和d
1”相同或者不同，分别独立选自式(ⅰ)，d2’
和d
2”相同或者不同，分别独立选自通式(ⅱ)，式(ⅰ)和式(ⅱ)的定义均与在权利要求1中的定义相同；
[0023]
n’选自1～3的整数，a’选自0～2的整数，且n’ a’小于或等于3；优选a’为0；
[0024]
m’选自1～3的整数，a”选自0～2的整数，且m’ a”小于或等于3；优选a”为0；
[0025]
优选的，式(2-1)中，n’为1；
[0026]
优选的，式(2-2)中，m’为1。
[0027]
更进一步优选的，本发明的通式化合物如式(2-1)所示。
[0028]
再进一步优选的，本发明的通式化合物如下式(3-1)或(3-2)所示：
[0029][0030]
式(3-1)或(3-2)中，d1、d2和r1的定义均与在通式(1)中的定义相同；d1’
、d
1”、d2’
、d
2”、a’和a”的均与在式(2-1)和(2-2)中的定义相同。
[0031]
更进一步优选的，本发明的通式化合物如式(3-1)所示。
[0032]
作为优选，d1、d1’
和d
1”分别独立选自式(
ⅰ-
1)或式(
ⅰ-
2)所代表的结构：
[0033][0034]
式(
ⅰ-
1)中，x
1-x
10
分别独立地选自cr9或n,r9独立地选自取代或未取代的c1～c12链状烷基、取代或未取代的c3～c12环烷基、取代或未取代的c1～c12烷氧基、取代或未取代的c1～c12硫代烷氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、取代或未取代的c1～c12硅烷基、氨基、取代或未取代的c6～c30芳基氨基、取代或未取代的c3～c30杂芳基氨基、取代或未取代的c6～c30单环芳基、取代或未取代的c10～c30稠环芳基、取代或未取代的c3～c30单环杂芳基、取
代或未取代的c6～c30稠环杂芳基中的一种或者至少两种的组合，且x
1-x5中、x
6-x
10
中任意相邻的两个可以连接成环；
[0035]
式(
ⅰ-
2)中，x
11-x
18
分别独立地选自cr
12
或n,r
12
独立地选自取代或未取代的c1～c12链状烷基、取代或未取代的c3～c12环烷基、取代或未取代的c1～c12烷氧基、取代或未取代的c1～c12硫代烷氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、取代或未取代的c1～c12硅烷基、氨基、取代或未取代的c6～c30芳基氨基、取代或未取代的c3～c30杂芳基氨基、取代或未取代的c6～c30单环芳基、取代或未取代的c10～c30稠环芳基、取代或未取代的c3～c30单环杂芳基、取代或未取代的c6～c30稠环杂芳基中的一种或者至少两种的组合，且x
11-x
14
中、x
15-x
18
中任意相邻的两个可以连接成环。
[0036]
进一步优选的，d1、d1’
和d
1”分别独立选自以下基团中的任意一种：
[0037][0038]
进一步优选的，d2、d2’
和d
2”分别独立选自以下基团中的任意一种：
[0039][0040]
其中，r2、r3、r4、r5、b、d、c和e的定义均与在式(ⅱ)中的定义相同。
[0041]
优选的，所述r2、r3、r4、r5独立地选自取代或未取代的下述基团中的一种：
[0042][0043]
优选的，式(1)、式(2-1)、式(2-2)、式(3-1)或(3-2)中，d2、d2’
和d
2”分别独立选自以下基团中的任意一种：
[0044][0045]
再进一步优选的，上述通式中的r1选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、正辛基、环戊基、环己基，或者选自取代或未取代的以下基团：苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、芴基、9,9
’-
二甲基芴，9,9
’-
螺二芴、苯并芴、荧蒽基、三亚苯基、芘基、苝基、基、并四苯基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基中的一种。
[0046]
上述“取代或未取代”的基团，可以取代有一个取代基，也可以取代有多个取代基，当取代基为多个时，可以选自不同的取代基，本发明中涉及到相同的表达方式时，均具有同样的意义，且取代基的选择范围均如上所示不再一一赘述。
[0047]
在本说明书中，ca～cb的表达方式代表该基团具有的碳原子数为a～b，除非特殊说明，一般而言该碳原子数不包括取代基的碳原子数。
[0048]
在本说明书中，“—”划过的环结构的表达方式，表示连接位点于该环结构上任意能够成键的位置。
[0049]
在本说明书中，取代或未取代的c6～c30芳基优选为c6～c20芳基，更优选为由苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、芴基及其衍生物、荧蒽基、三亚苯基、芘基、苝基、基和并四苯基所组成的组中的基团。具体地，联苯基选自2-联苯基、3-联苯基和4-联苯基；三联苯基包括对-三联苯基-4-基、对-三联苯基-3-基、对-三联苯基-2-基、间-三联苯基-4-基、间-三联苯基-3-基和间-三联苯基-2-基；所述萘基包括1-萘基和2-萘基；蒽基选自1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基；所述芴基选自1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基和9-芴基；所述芴基衍生物选自9,9
’-
二甲基芴、9,9
’-
螺二芴和苯并芴；所述芘基选自1-芘基、2-芘基和4-芘基；并四苯基选自1-并四苯基、2-并四苯基和9-并四苯基。
[0050]
本发明中的杂原子，通常指选自n、o、s、p、si和se中的原子或原子团，优选选自n、o、s。
[0051]
本发明中所述的原子名称，包括其对应的各种同位素，例如，氢(h)则包括1h(氕或作h)、2h(氘或作d)等；碳(c)则包括
12
c、
13
c等。
[0052]
在本说明书中，取代或未取代的作为c3～c30杂芳基优选为c4～c20杂芳基，更优选为含氮杂芳基、含氧杂芳基、含硫杂芳基等，具体的例子可举出：呋喃基、噻吩基、吡咯基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基及其衍生物，其中，所述咔唑基衍生物优选为9-苯基咔唑、9-萘基咔唑苯并咔唑、二苯并咔唑、或吲哚并咔唑。
[0053]
在本说明书中，上述c1～c12链状烷基优选为c1～c10的链状烷基，更优选为c1～c6的链状烷基，例如可举出：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基、正辛基、异丙基、异丁基、叔丁基等。
[0054]
在本说明书中，c3～c12环烷基包括单环烷基和多环烷基，优选为c1～c10的烷基和c3-c10的环烷基。
[0055]
更进一步地，本发明所述通式化合物优选为具有如下s1-s155所示的结构化合物中的任意一种：
[0056]
[0057]
[0058]
[0059]
[0060][0061]
本发明的另一个发明目的在于提供上述的本发明化合物的应用，所述化合物应用于有机电致发光器件。
[0062]
优选地，本发明的化合物适于作为有机电致发光器件的发光层中作为发光染料和/或敏化剂来使用。且该应用领域并不限定于有机电致发光材料中，也可以应用于光学传感器、太阳能电池、照明元件、有机薄膜晶体管、有机场效应晶体管、有机薄膜太阳能电池、信息标签、电子人工皮肤片材、片材型扫描器等大面积传感器、电子纸等技术领域。
[0063]
本发明还公开了一种热活化延迟荧光材料，该热活化延迟荧光材料中包含如上所述的化合物。
[0064]
本发明还公开了一种如上所述的热活化延迟荧光材料在有机电致发光器件中的应用，优选在有机电致发光器件中作为发光层的应用，更优选在所述有机电致发光器件的发光层中作为发光染料和/或敏化剂的应用。
[0065]
本发明还公开了一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括第一电极、第二电极和插入所述第一电极和第二电极之间的一层或多层有机层，其中所述有机层中包含至少一种如上所述的本发明的化合物。具体说，所述的有机层可以包括空穴注入层、空穴
传输层、电子阻挡层、发光层、电子传输层，其中，所述的发光层中含有上述通式(1)、式(2-1)、式(2-2)、式(3-1)、式(3-2)所示的本发明的通式化合物。
[0066]
本发明还公开了一种显示屏或显示面板，所述显示屏或显示面板中采用如上所述的有机电致发光器件；作为优选，所述显示屏或显示面板为oled显示器。
[0067]
本发明还公开了一种电子设备，其中所述电子设备具有显示屏或显示面板，且所述显示屏或显示面板采用如上所述的有机电致发光器件。
[0068]
上述本发明化合物用作有机电致发光器件中的发光染料和/或敏化剂性能优异的具体原因尚不明确，推测可能是以下的原因：
[0069]
1、d1为具有小扭曲角的给体且外围有惰性保护基团，给受体之间的homo以及lumo有一定的重叠，有利于提高荧光量子产率；
[0070]
2、d2采用咔唑并螺芴大刚性给体，增加分子间距。使分子具有小的单线态-三线态能级差，有利于提高tadf性质。
[0071]
3、在两种给体协同作用下，保证tadf材料具有较小的单线态-三线态能级差以及较高的荧光量子产率，同时能够抑制dexter能量传递。
具体实施方式
[0072]
下面将详细描述本发明的具体实施例，应当注意，这里描述的实施例只用于举例说明，并不用于限制本发明实施例。在以下描述中，为了提供对本发明实施例的透彻理解，阐述了大量特定细节。然而，对于本领域普通技术人员来说显而易见的是，不必采用这些特定细节来实行本发明的实施例。在其它实例中，为了避免混淆本发明的实施例，未具体描述公知的结构、材料或方法。
[0073]
在整个说明书中，对“一些实施例”、“实施例”、“一个示例”或“示例”的提及意味着：结合该实施例或示例描述的特定特征、结构或特性被包含在本发明至少一个实施例中。因此，在整个说明书的各个地方出现的短语“在一个实施例中”、“在一实施例中”、“一个示例”或“示例”不一定都指同一实施例或示例。此外，可以以任何适当的组合和/或子组合将特定的特征、结构或特性组合在一个或多个实施例或示例中。此外，本领域普通技术人员应当理解，这里使用的术语“和/或”包括一个或多个相关列出的项目的任何和所有组合。
[0074]
本发明的基本构思，是提供了一种化合物，在氰基邻位引入较小扭曲角的给体，使给受体之间的homo和lumo有一定程度的重叠，有利于提高荧光量子产率；在氰基对位引入大刚性的给体，能够增加分子间距，是分子具有较小的单线态-三线态能级差，提高分子的tadf性质；在两种给体的协同作用下，能够抑制dexter能量传递，提高分子的tadf性质及荧光量子产率。
[0075]
下文将以多个具体实施例为例来详述本发明，本发明实施例的化合物可参考下列所示的具体合成例进行合成，但需要说明的是，获取该化合物并不限于本发明中所用到的合成方法和原料，本领域技术人员也可以选取其它方法或路线得到本发明所提出的新颖化合物。本发明中未提到合成方法的化合物都是通过商业途径获得的原料产品，或者通过这些原料产品依据公知的方法来进行自制。
[0076]
合成例中所用溶剂和试剂，例如二氯甲烷、石油醚、乙醇、四氢呋喃、n，n-二甲基乙酰胺、无水硫酸镁、咔唑、苯并咪唑等等化学试剂，均可以从国内化工产品市场，例如自国药
集团试剂公司、tci公司、上海毕得医药公司、百灵威试剂公司等处购买。另外，本领域技术人员也可以通过公知方法合成。
[0077]
合成例中间体和化合物的分析检测使用absciex质谱仪(4000qtrap)。
[0078]
合成通式如下：
[0079][0080]
合成例1：s1的合成
[0081][0082]
中间体s1-1的合成：
[0083]
室温下向500ml单口瓶中加入咔唑并螺芴(14.54g，35.85mmol)，2,6-二溴-4-氟苯腈(10g，35.85mmol)，碳酸铯(23.36g，71.71mmol)，n，n-二甲基甲酰胺(200ml)，氮气保护下，120℃反应过夜。停止加热，待冷却至室温后加入500ml水搅拌10min，有大量白色固体析出，抽滤，将滤饼用乙醇煮洗2h，降温抽滤，得到白色固体产物18g，收率75.6％。质谱分析确定的分子离子质量：664.34(理论值：664.40)。
[0084]
化合物s1的合成：
[0085]
室温下，将s1-1(5g，7.53mmol)，咔唑(2.52g，12.05mmol)，pd2(dba)3(0.69g，0.75mmol)，p(t-bu)3(0.30g，1.51mmol)，叔丁醇钠(2.17g，22.58mmol)，二甲苯(50ml)加入至100ml单口瓶中，抽充三次氮气，加热至130℃反应过夜。反应液降至室温，过滤，滤液拌硅胶浓缩，柱层析(pe：ea＝100:1)得到6g粗品，甲苯/乙醇重结晶得到4g白色固体，收率63.5％。质谱分析确定的分子离子质量：836.89(理论值：837.00)。
[0086]
合成例2：s2的合成
[0087][0088]
化合物s2的合成：
[0089]
室温下，将s1-1(5g，7.53mmol)，3,6-二甲基咔唑(2.94g，15.05mmol)，pd2(dba)3(0.69g，0.75mmol)，p(t-bu)3(0.30g，1.51mmol)，叔丁醇钠(2.17g，22.58mmol)，二甲苯(50ml)加入至100ml单口瓶中，抽充三次氮气，加热至130℃反应过夜。反应液降至室温，过
滤，滤液拌硅胶浓缩，柱层析(pe：ea＝100:1)得到5g粗品，甲苯/乙醇重结晶得到4g白色固体，收率59.5％。质谱分析确定的分子离子质量：864.44(理论值：864.33)。
[0090]
合成例3：s4的合成
[0091][0092]
化合物s4的合成：
[0093]
室温下，将s1-1(5g，7.53mmol)，3-异丙基咔唑(3.78g，15.05mmol)，pd2(dba)3(0.69g，0.75mmol)，p(t-bu)3(0.30g，1.51mmol)，叔丁醇钠(2.17g，22.58mmol)，二甲苯(50ml)加入至100ml单口瓶中，抽充三次氮气，加热至130℃反应过夜。反应液降至室温，过滤，滤液拌硅胶浓缩，柱层析(pe：ea＝100:1)得到5.2g粗品，甲苯/乙醇重结晶得到4.5g白色固体，收率46.7％。质谱分析确定的分子离子质量：920.41(理论值：920.39)。
[0094]
合成例4：s5的合成
[0095][0096]
化合物s5的合成：
[0097]
室温下，将s1-1(5g，7.53mmol)，3-叔丁基咔唑(3.78g，15.05mmol)，pd2(dba)3(0.69g，0.75mmol)，p(t-bu)3(0.30g，1.51mmol)，叔丁醇钠(2.17g，22.58mmol)，二甲苯(50ml)加入至100ml单口瓶中，抽充三次氮气，加热至130℃反应过夜。反应液降至室温，过滤，滤液拌硅胶浓缩，柱层析(pe：ea＝100:1)得到6.7g粗品，甲苯/乙醇重结晶得到5.5g白色固体，收率77％。质谱分析确定的分子离子质量：949.34(理论值：949.21)。
[0098]
合成例5：s6的合成
[0099]
[0100]
化合物s6的合成：
[0101]
室温下，将s1-1(5g，7.53mmol)，3-甲氧基咔唑(3.42g，15.05mmol)，pd2(dba)3(0.69g，0.75mmol)，p(t-bu)3(0.30g，1.51mmol)，叔丁醇钠(2.17g，22.58mmol)，二甲苯(50ml)加入至100ml单口瓶中，抽充三次氮气，加热至130℃反应过夜。反应液降至室温，过滤，滤液拌硅胶浓缩，柱层析(pe：ea＝100:1)得到6g粗品，甲苯/乙醇重结晶得到5g白色固体，收率74.1％。质谱分析确定的分子离子质量：957.01(理论值：956.34)。
[0102]
合成例6：s7的合成
[0103][0104]
化合物s7的合成：
[0105]
室温下，将s1-1(5g，7.53mmol)，3,6-二甲基咔唑(2.94g，15.05mmol)，pd2(dba)3(0.69g，0.75mmol)，p(t-bu)3(0.30g，1.51mmol)，叔丁醇钠(2.17g，22.58mmol)，二甲苯(50ml)加入至100ml单口瓶中，抽充三次氮气，加热至130℃反应过夜。反应液降至室温，过滤，滤液拌硅胶浓缩，柱层析(pe：ea＝100:1)得到6g粗品，甲苯/乙醇重结晶得到5g白色固体，收率74.4％。质谱分析确定的分子离子质量：892.44(理论值：892.36)。
[0106]
合成例7：s8的合成
[0107][0108]
化合物s8的合成：
[0109]
室温下，将s1-1(5g，7.53mmol)，3,6-二乙基咔唑(3.36g，15.05mmol)，pd2(dba)3(0.69g，0.75mmol)，p(t-bu)3(0.30g，1.51mmol)，叔丁醇钠(2.17g，22.58mmol)，二甲苯(50ml)加入至100ml单口瓶中，抽充三次氮气，加热至130℃反应过夜。反应液降至室温，过滤，滤液拌硅胶浓缩，柱层析(pe：ea＝100:1)得到6.7g粗品，甲苯/乙醇重结晶得到5.8g白色固体，收率81.2％。质谱分析确定的分子离子质量：848.33(理论值：948.42)。
[0110]
合成例8：s9的合成
[0111][0112]
化合物s9的合成：
[0113]
室温下，将s1-1(5g，7.53mmol)，3,6-二异丙基咔唑(3.78g，15.05mmol)，pd2(dba)3(0.69g，0.75mmol)，p(t-bu)3(0.30g，1.51mmol)，叔丁醇钠(2.17g，22.58mmol)，二甲苯(50ml)加入至100ml单口瓶中，抽充三次氮气，加热至130℃反应过夜。反应液降至室温，过滤，滤液拌硅胶浓缩，柱层析(pe：ea＝100:1)得到7g粗品，甲苯/乙醇重结晶得到6g白色固体，收率79.3％。质谱分析确定的分子离子质量：1004.52(理论值：1004.48)。
[0114]
合成例9：s10的合成
[0115][0116]
化合物s10的合成：
[0117]
室温下，将s1-1(5g，7.53mmol)，3,6-二叔丁基咔唑(4.21g，15.05mmol)，pd2(dba)3(0.69g，0.75mmol)，p(t-bu)3(0.30g，1.51mmol)，叔丁醇钠(2.17g，22.58mmol)，二甲苯(50ml)加入至100ml单口瓶中，抽充三次氮气，加热至130℃反应过夜。反应液降至室温，过滤，滤液拌硅胶浓缩，柱层析(pe：ea＝100:1)得到7.5g粗品，甲苯/乙醇重结晶得到6.6g白色固体，收率82.6％。质谱分析确定的分子离子质量：1060.66(理论值：1060.54)。
[0118]
合成例10：s26的合成
[0119][0120]
化合物s26的合成：
[0121]
室温下，将s1-1(5g，7.53mmol)，二苯胺(2.55g，15.05mmol)，pd2(dba)3(0.69g，0.75mmol)，p(t-bu)3(0.30g，1.51mmol)，叔丁醇钠(2.17g，22.58mmol)，二甲苯(50ml)加入至100ml单口瓶中，抽充三次氮气，加热至130℃反应过夜。反应液降至室温，过滤，滤液拌硅胶浓缩，柱层析(pe：ea＝100:1)得到5g粗品，甲苯/乙醇重结晶得到4g白色固体，收率63.2％。质谱分析确定的分子离子质量：841.34(理论值：841.03)。
[0122]
合成例11：s141的合成
[0123][0124]
中间体s141-1的合成：
[0125]
室温下向500ml单口瓶中加入咔唑并螺芴(14.54g，35.85mmol)，2,6-二溴-4-氟苯腈(10g，35.85mmol)，碳酸铯(23.36g，71.71mmol)，n，n-二甲基甲酰胺(200ml)，氮气保护下，120℃反应过夜。停止加热，待冷却至室温后加入500ml水搅拌10min，有大量白色固体析出，抽滤，将滤饼用乙醇煮洗2h，降温抽滤，得到白色固体产物15g，收率63％。质谱分析确定的分子离子质量：664.36(理论值：664.40)。
[0126]
化合物s141的合成：
[0127]
室温下，将s141-1(5g，7.53mmol)，咔唑(2.52g，12.05mmol)，pd2(dba)3(0.69g，0.75mmol)，p(t-bu)3(0.30g，1.51mmol)，叔丁醇钠(2.17g，22.58mmol)，二甲苯(50ml)加入至100ml单口瓶中，抽充三次氮气，加热至130℃反应过夜。反应液降至室温，过滤，滤液拌硅胶浓缩，柱层析(pe：ea＝100:1)得到6g粗品，甲苯/乙醇重结晶得到3g白色固体，收率48％。质谱分析确定的分子离子质量：836.85(理论值：837.00)。
[0128]
合成例12：s142的合成
[0129][0130]
化合物s142的合成：
[0131]
室温下，将s1-1(5g，7.53mmol)，3,6-二甲基咔唑(2.94g，15.05mmol)，pd2(dba)3(0.69g，0.75mmol)，p(t-bu)3(0.30g，1.51mmol)，叔丁醇钠(2.17g，22.58mmol)，二甲苯(50ml)加入至100ml单口瓶中，抽充三次氮气，加热至130℃反应过夜。反应液降至室温，过滤，滤液拌硅胶浓缩，柱层析(pe：ea＝100:1)得到5g粗品，甲苯/乙醇重结晶得到4.5g白色固体，收率67％。质谱分析确定的分子离子质量：864.35(理论值：864.33)。
[0132]
合成例13：s149的合成
[0133]
[0134]
中间体s149-1的合成：
[0135]
室温下向500ml单口瓶中加入咔唑并螺芴(14.54g，35.85mmol)，2,6-二溴-4-氟苯腈(10g，35.85mmol)，碳酸铯(23.36g，71.71mmol)，n，n-二甲基甲酰胺(200ml)，氮气保护下，120℃反应过夜。停止加热，待冷却至室温后加入500ml水搅拌10min，有大量白色固体析出，抽滤，将滤饼用乙醇煮洗2h，降温抽滤，得到白色固体产物16g，收率67％。质谱分析确定的分子离子质量：664.38(理论值：664.40)。
[0136]
化合物s149的合成：
[0137]
室温下，将s141-1(5g，7.53mmol)，咔唑(2.52g，12.05mmol)，pd2(dba)3(0.69g，0.75mmol)，p(t-bu)3(0.30g，1.51mmol)，叔丁醇钠(2.17g，22.58mmol)，二甲苯(50ml)加入至100ml单口瓶中，抽充三次氮气，加热至130℃反应过夜。反应液降至室温，过滤，滤液拌硅胶浓缩，柱层析(pe：ea＝100:1)得到6g粗品，甲苯/乙醇重结晶得到3.5g白色固体，收率56％。质谱分析确定的分子离子质量：836.88(理论值：837.00)。
[0138]
合成例14：s150的合成
[0139][0140]
化合物s150的合成：
[0141]
室温下，将s149-1(5g，7.53mmol)，3,6-二甲基咔唑(2.94g，15.05mmol)，pd2(dba)3(0.69g，0.75mmol)，p(t-bu)3(0.30g，1.51mmol)，叔丁醇钠(2.17g，22.58mmol)，二甲苯(50ml)加入至100ml单口瓶中，抽充三次氮气，加热至130℃反应过夜。反应液降至室温，过滤，滤液拌硅胶浓缩，柱层析(pe：ea＝100:1)得到5g粗品，甲苯/乙醇重结晶得到5g白色固体，收率74％。质谱分析确定的分子离子质量：864.29(理论值：864.33)。
[0142]
器件实施例
[0143]
实施方式
[0144]
oled包括位于第一电极和第二电极，以及位于电极之间的有机材料层。该有机材料又可以分为多个区域。比如，该有机材料层可以包括空穴传输区、发光层、电子传输区。
[0145]
在具体实施例中，在第一电极下方或者第二电极上方可以使用基板。基板均为具有机械强度、热稳定性、防水性、透明度优异的玻璃或聚合物材料。此外，作为显示器用的基板上也可以带有薄膜晶体管(tft)。
[0146]
第一电极可以通过在基板上溅射或者沉积用作第一电极的材料的方式来形成。当第一电极作为阳极时，可以采用铟锡氧(ito)、铟锌氧(izo)、二氧化锡(sno2)、氧化锌(zno)等氧化物透明导电材料和它们的任意组合。第一电极作为阴极时，可以采用镁(mg)、银(ag)、铝(al)、铝-锂(al-li)、钙(ca)、镁-铟(mg-in)、镁-银(mg-ag)等金属或合金以及它们之间的任意组合。
[0147]
有机材料层可以通过真空热蒸镀、旋转涂敷、打印等方法形成于电极之上。用作有
机材料层的化合物可以为有机小分子、有机大分子和聚合物，以及它们的组合。
[0148]
空穴传输区位于阳极和发光层之间。空穴传输区可以为单层结构的空穴传输层(htl)，包括只含有一种化合物的单层空穴传输层和含有多种化合物的单层空穴传输层。空穴传输区也可以为包括空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)、电子阻挡层(ebl)中的至少一层的多层结构；其中hil位于阳极和htl之间，ebl位于htl与发光层之间。
[0149]
空穴传输区的材料可以选自、但不限于酞菁衍生物如cupc、导电聚合物或含导电掺杂剂的聚合物如聚苯撑乙烯、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(pani/dbsa)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(pedot/pss)、聚苯胺/樟脑磺酸(pani/csa)、聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(pani/pss)、芳香胺衍生物如下面ht-1至ht-51所示的化合物；或者其任意组合。
[0150]
[0151]
[0152][0153]
空穴注入层位于阳极和空穴传输层之间。空穴注入层可以是单一化合物材料，也可以是多种化合物的组合。例如，空穴注入层可以采用上述ht-1至ht-51的一种或多种化合物，或者采用下述hi-1-hi-3中的一种或多种化合物；也可以采用ht-1至ht-51的一种或多种化合物掺杂下述hi-1-hi-3中的一种或多种化合物。
[0154][0155]
发光层包括可以发射不同波长光谱的的发光染料(即掺杂剂，dopant)，还可以同时包括主体材料(host)。发光层可以是发射红、绿、蓝等单一颜色的单色发光层。多种不同颜色的单色发光层可以按照像素图形进行平面排列，也可以堆叠在一起而形成彩色发光层。当不同颜色的发光层堆叠在一起时，它们可以彼此隔开，也可以彼此相连。发光层也可以是能同时发射红、绿、蓝等不同颜色的单一彩色发光层。
[0156]
根据不同的技术，发光层材料可以采用荧光电致发光材料、磷光电致发光材料、热活化延迟荧光发光材料等不同的材料。在一个oled器件中，可以采用单一的发光技术，也可以采用多种不同的发光技术的组合。这些按技术分类的不同发光材料可以发射同种颜色的光，也可以发射不同种颜色的光。
[0157]
在本发明的一方面，发光层采用热活化延迟荧光发光的技术。其发光层主体材料选自、但不限于上述ph-1至ph-85中的一种或多种的组合。
[0158]
[0159]
[0160][0161][0162]
本发明的一方面，电子阻挡层(ebl)位于空穴传输层与发光层之间。电子阻挡层可
以采用、但不限于上述ht-1至ht-51的一种或多种化合物，或者采用、但不限于上述ph-47至ph-77的一种或多种化合物；也可以采用、但不限于ht-1至ht-51的一种或多种化合物和ph-47至ph-77的一种或多种化合物的混合物。
[0163]
oled有机材料层还可以包括发光层与阴极之间的电子传输区。电子传输区可以为单层结构的电子传输层(etl)，包括只含有一种化合物的单层电子传输层和含有多种化合物的单层电子传输层。电子传输区也可以为包括电子注入层(eil)、电子传输层(etl)、空穴阻挡层(hbl)中的至少一层的多层结构。
[0164]
本发明的一方面，电子传输层材料可以选自、但不限于以下所罗列的et-1至et-65的一种或多种的组合。
[0165]
[0166]
[0167]
[0168][0169]
本发明的一方面，空穴阻挡层(hbl)位于电子传输层与发光层之间。空穴阻挡层可以采用、但不限于上述et-1至et-65的一种或多种化合物，或者采用、但不限于ph-1至ph-46中的一种或多种化合物；也可以采用、但不限于et-1至et-65的一种或多种化合物与ph-1至ph-46中的一种或多种化合物之混合物。
[0170]
器件中还可以包括位于电子传输层与阴极之间的电子注入层，电子注入层材料包括但不限于以下罗列的一种或多种的组合。
[0171]
liq,lif,nacl,csf,li2o,cs2co3,bao,na,li,ca，mg。
[0172]
器件实施例1中有机电致发光器件制备过程如下：
[0173]
将涂布了ito透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
[0174]
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至<1
×
10-5
pa，在上述阳极层膜上按先后顺序真空热蒸镀10nm的ht-4:hi-3(97/3,w/w)混合物作为空穴注入层，60nm的化合物ht-4作为空穴传输层，5nm的化合物ht-51作为电子阻挡层；40nm的化合物ph-54:s6(100:40,w/w)二元混合物作为发光层，5nm的ph-28作为空穴阻挡层，25nm的化合物et-61:et-57(50/50,w/w)混合物作为电子传输层，1nm的lif作为电子注入层，150nm的金属铝作为阴极。所有有机层和lif的蒸镀总速率控制在0.1nm/秒，金属电极的蒸镀速率控制在1nm/秒。
[0175]
器件实施例2-13和对比例1-3的制作过程同器件实施例1，区别是将作为发光染料的本发明化合物s6分别替换为本发明的化合物s2、s4、s5、s7、s8、s9、s10、s26、s141、s142、s149、s150、现有技术的化合物r-1、现有技术的化合物r-2和现有技术的化合物r-3。
[0176]
对比例中采用的现有技术化合物r-1、r-2和r-3：
[0177][0178]
对由上述过程制备的有机电致发光器件进行如下性能测定：
[0179]
在同样亮度下，使用数字源表及亮度计测定化合物以及对比材料中制备得到的有机电致发光器件的驱动电压；使用积分球测定有机电致发光器件的外量子效率：使用亮度计在1000cd/m2亮度下，保持恒定的电流，测量有机电致发光器件的亮度降为950cd/m2的时间，单位为小时。
[0180]
本发明上述实施例1-13和对比例1-3所制备得到的有机电致发光器件的具体性能数据详见下表1，其中以对比例1的寿命值为标准1.0，其他实施例中的寿命值为与其的比值。
[0181]
表1
[0182]
[0183][0184]
以上结果表明，实施例中的化合物与对比例1的化合物相比，具有明显的tadf性质，因此在器件效率和寿命方面有明显的提升。与对比例2中的化合物相比，氰基对位为咔唑并螺芴，给体基团具有更强的平面刚性，能提高材料分子整体的电荷传输性，增强分子稳定性，因此提升了器件效率和寿命。与对比例3中的化合物相比，氰基邻位为两个咔唑类基团，邻对位的基团之间有一定的扭曲角但同时又有一定程度的重叠不会过度扭曲，有利于提高分子的跃迁速率，保持分子的稳定性，因此在效率略有提升的情况下，器件寿命显著提高。
[0185]
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
[0186]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。