水性涂料组合物、涂装物品和多层涂膜形成方法与流程

1.相关申请的交叉引用本技术要求基于2019年11月13日提交的第2019-205552号日本专利申请和2019年12月27日提交的第2019-238571号日本专利申请的优先权，并且通过引用将所述专利申请的公开内容整体并入本文。本发明涉及水性涂料组合物、涂装物品和多层涂膜形成方法。


背景技术：

2.将涂料涂装至被涂物的主要目的在于赋予优异的外观和保护材料。在汽车等领域，出于美学的观点，有时使用具有优异光亮度(光泽感)的涂膜。为了获得具有这种光亮度的涂膜，已知有引入了效应颜料的情形。
3.效应颜料以平行于被涂物表面的方式取向，并且旨在具有独特的设计特征，即其色调根据其观察方向而变化。
4.色调根据观察方向而变化的这种特征被称为“随角异色性”。色调的变化越大，随角异色性越高，并且含有效应颜料的涂膜的光亮度越好。
5.此外，最近需求制造水性涂料以便降低环境影响。
6.例如，专利文献1(ptl1)中公开了一种水性基底涂料组合物，其包含通过将气相沉积金属膜粉碎所获得的金属片制成的效应颜料以及酸值为20至150mgkoh/g(固体含量)的水性纤维素衍生物，其中将所述水性纤维素衍生物用作主要的粘合剂树脂，并且所述效应颜料的含量以pwc计为20至70质量％，可以赋予所得涂膜良好的金属光泽。引文列表专利文献
7.ptl 1：jp2009-155537a


技术实现要素：

技术问题
8.通常，通过涂装涂料组合物而获得的固化涂膜具有更大的阻断降解涂膜的物质(例如水和空气)的能力，并且随着涂膜变得更厚而具有更好的涂膜性能。作为在不增加其涂装次数的情况下获得厚的固化涂膜的方式是增加待使用的涂料中的固体含量。
9.然而，专利文献1(ptl1)中公开的技术在涂料具有高固体含量时不能提供足够的光亮度。
10.本发明是鉴于上述现有技术的问题而完成的。本发明要解决的问题是提供一种水性涂料组合物，其具有相对高的固体含量并且能够形成具有优异光亮度的涂膜。问题的解决方案
11.本发明人进行了大量研究以解决上述问题，结果发现可以通过使用水性涂料组合物来解决所述问题，所述水性涂料组合物包含(a)水分散性含羟基的丙烯酸树脂、(b)片状效应颜料和(c)水分散性纤维素类流变调节剂，其中基于所述水性涂料组合物中的树脂固
体含量100质量份，所述片状效应颜料(b)的含量为1至50质量份，并且所述水性涂料组合物中的固体含量(所含固体成分的量，也称“固体份”)大于10质量％且35质量％以下。
12.具体地，本发明提供了如下水性涂料组合物和多层涂膜形成方法。
13.项1.一种水性涂料组合物，其包含(a)水分散性含羟基的丙烯酸树脂、(b)片状效应颜料、以及(c)水分散性纤维素类流变调节剂，其中，基于所述水性涂料组合物的树脂固体含量100质量份，所述片状效应颜料(b)的含量为1至50质量份；并且所述水性涂料组合物的固体含量大于10质量％且35质量％以下。
14.项2.如项1所述的水性涂料组合物，其中所述水分散性含羟基的丙烯酸树脂(a)包含(a’)具有核/壳多层结构的水分散性含羟基的丙烯酸树脂，所述核/壳多层结构含有共聚物(i)的核以及共聚物(ii)的壳作为构成成分，所述共聚物(i)是通过使0.1质量％至30质量％的(c)每分子具有至少两个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体与70质量％至99.9质量％的(d)每分子具有一个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体进行共聚所获得的，所述共聚物(ii)是通过使1质量％至35质量％的(a)含羟基的可聚合不饱和单体、5质量％至60质量％的(e)疏水性可聚合不饱和单体与5质量％至94质量％的除了所述含羟基的可聚合不饱和单体(a)和所述疏水性可聚合不饱和单体(e)之外的(f)可聚合不饱和单体进行共聚所获得的。
15.项3.如项1或2所述的水性涂料组合物，其中所述水分散性纤维素类流变调节剂(c)是含有选自磷酸基、羧基和磺酸基中的至少一种官能团的水分散性纤维素类流变调节剂。
16.项4.一种涂装物品，其包含被涂物和在所述被涂物上形成的固化的涂膜，所述固化涂膜通过将项1至3中任一项所述的水性涂料组合物进行固化来形成。
17.项5.一种多层涂膜形成方法，其包括以下步骤：(1)将基底涂层涂料组合物(x)涂装至被涂物以形成未固化的基底涂膜；(2)将透明涂层涂料组合物(y)涂装至所述未固化的基底涂膜以形成未固化的透明涂膜；以及(3)加热所述未固化的基底涂膜和所述未固化的透明涂膜以同时固化这两种涂膜；其中所述基底涂层涂料组合物(x)是项1至3中任一项所述的水性涂料组合物。发明的有益效果
18.基于本发明可以提供一种水性涂料组合物，其具有相对高的固体含量并且能够形成具有优异光亮度的涂膜。
具体实施方式
19.下面更详细地描述本发明。然而，下面的实施方案仅是优选实施方案的实例。本发明不限于这些实施方案。
20.水性涂料组合物本发明的水性涂料组合物包含(a)水分散性含羟基的丙烯酸树脂、(b)片状效应颜料和(c)水分散性纤维素类流变调节剂，其中基于所述水性涂料组合物中的树脂固体含量100质量份，所述片状效应颜料(b)的含量为1至50质量份，并且所述水性涂料组合物的固体含量大于10质量％且35质量％以下。
21.水分散性含羟基的丙烯酸树脂(a)水分散性含羟基的丙烯酸树脂(a)通常可以使用已知的方法例如在水性介质中乳液聚合的方法，通过将含羟基的可聚合不饱和单体(a)与可以和含羟基的可聚合不饱和单体(a)共聚的其它可聚合不饱和单体(b)进行共聚来制造。
22.含羟基的可聚合不饱和单体(a)是每分子含有至少一个羟基和至少一个可聚合不饱和基团的化合物。实例包括：(甲基)丙烯酸与c
2-8
二元醇的单酯，例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟丁酯；这些单酯的ε-己内酯改性的产物；n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺；烯丙醇；含有在分子末端具有羟基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯；等等。
23.然而，在本发明中，与下列(xvii)所述的具有紫外吸收官能团的可聚合不饱和单体对应的单体应该被定义为与如上所述的含羟基的可聚合不饱和单体(a)发生共聚反应的另一种可聚合不饱和单体(b)，并且所述单体被排除在含羟基的可聚合不饱和单体(a)的范围之外。这种含羟基的可聚合不饱和单体(a)可以单独使用或者组合两种或更多种使用。
24.在本说明书中，可聚合的不饱和基团意指可以自由基聚合的不饱和基团。这种可聚合不饱和基团的实例包括乙烯基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基醚基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、马来酰亚胺基等。
25.在本说明书中，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，并且术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。术语“(甲基)丙烯酰基”意指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。此外，“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
26.可以和含羟基的可聚合不饱和单体(a)发生共聚反应的另一种可聚合不饱和单体(b)可以根据含羟基的丙烯酸树脂(a)所需的性质适当地选择。单体(b)的具体实例包括下列项(i)至(xix)中所述的化合物。这些化合物可以单独使用或者组合两种或更多种使用。(i)(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯：实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯等。(ii)具有异冰片基的可聚合不饱和单体：实例包括(甲基)丙烯酸异冰片酯等。(iii)具有金刚烷基的可聚合不饱和单体：实例包括(甲基)丙烯酸金刚烷酯等。(iv)具有三环癸烯基的可聚合不饱和单体：实例包括(甲基)丙烯酸三环癸烯酯等。(v)含芳香族环的可聚合不饱和单体：实例包括(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。
(vi)具有烷氧基甲硅烷基的可聚合不饱和单体：实例包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。(vii)具有氟化烷基的可聚合不饱和单体：实例包括(甲基)丙烯酸全氟烃基酯，例如(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯和(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯；氟烯烃；等等。(viii)具有可光聚合的官能团(例如马来酰亚胺基团)的可聚合不饱和单体。(ix)乙烯基化合物：实例包括n-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等。(x)含羧基的可聚合不饱和单体：实例包括(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、丙烯酸β-羧乙酯等。(xi)含氮的可聚合不饱和单体：实例包括(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、n,n-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、n,n-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺的加成物等。(xii)每分子具有两个或更多个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体：实例包括(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。(xiii)含环氧基团的可聚合不饱和单体：实例包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基乙酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基丙酯、烯丙基缩水甘油醚等。(xiv)具有在分子末端具有烷氧基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯。(xv)具有磺酸基的可聚合不饱和单体：实例包括2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酸2-磺乙酯、烯丙基磺酸和4-苯乙烯磺酸；这些磺酸的钠盐或铵盐；等等。(xvi)具有磷酸基的可聚合不饱和单体：实例包括酸性磷酸氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、酸性磷酸氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、酸性磷酸氧基聚(氧乙烯)二醇(甲基)丙烯酸酯、酸性磷酸氧基聚(氧丙烯)二醇(甲基)丙烯酸酯等。(xvii)具有紫外吸收官能团的可聚合不饱和单体：实例包括2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2h-苯并三唑等。(xviii)光稳定的可聚合不饱和单体：实例包括4-(甲基)丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-氰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-巴豆酰基-4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等。(xix)具有羰基的可聚合不饱和单体：实例包括丙烯醛、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲酰基苯乙烯、具有4至7个碳原子的乙烯基
乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、丙烯酸异硬脂酯(商品名，由osaka organic chemical industry ltd.制造)、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯和(甲基)丙烯酸环十二烷基酯；含异冰片基的不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸异冰片酯；含金刚烷基的不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸金刚烷酯；乙烯基芳香族化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；(甲基)丙烯酸与具有2至8个碳原子的二元醇的单酯，例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟丁酯；(甲基)丙烯酸的单酯与具有2至8个碳原子的二元醇的ε-己内酯改性的化合物；烯丙醇；含羟基的可聚合不饱和单体，例如具有在分子末端具有羟基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯；含羧基的可聚合不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸和丙烯酸β-羧乙酯；含氮的可聚合不饱和单体，例如(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺的加成物；等等。这些可以单独使用或者组合两种或更多种使用。
36.作为壳的成分的含羟基的可聚合不饱和单体(a)的实例包括：(甲基)丙烯酸与具有2至8个碳原子的二元醇的单酯，例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟丁酯；(甲基)丙烯酸的单酯与具有2至8个碳原子的二元醇的ε-己内酯改性的化合物；烯丙醇；具有在分子末端具有羟基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯；等等。这些可以单独使用或者组合两种或更多种使用。
37.基于单体(a)、单体(e)和单体(f)的总质量，含羟基的可聚合不饱和单体(a)通常可以使用1质量％至35质量％、优选5质量％至25质量％和更优选8质量％至20质量％的量。
38.作为壳的成分的疏水性可聚合不饱和单体(e)的实例包括含有具有6个或更多个碳原子的直链、支链或环状的饱和或不饱和烃基的可聚合不饱和单体。具体实例包括：(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯(商品名，由osaka organic chemical industry ltd.制造)、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯和(甲基)丙烯酸环十二酯；含异冰片基的可聚合不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸异冰片酯；含金刚烷基的可聚合不饱和化合物，例如(甲基)丙烯酸金刚烷酯；含芳香族环的化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；等等。这些可以单独使用或者组合两种或更多种使用。不限制具有6个或更多个碳原子的直链、支链或环状的饱和或不饱和烃基的碳数的上限。例如，碳原子数为18或更少、优选13或更少、更优选8或更少。从形成的涂膜的平滑性和图像清晰度的观点出发，用于水分散性含羟基的丙烯酸树脂(a’)的疏水性可聚合不饱和单体(e)优选为乙烯基芳香族化合物，并且特别优选为苯乙烯。
39.优选地，基于单体(a)、单体(e)和单体(f)的总量，疏水性可聚合不饱和单体(e)通常优选使用5质量％至60质量％、更优选8质量％至40质量％和特别优选9质量％至25质量％的量。
40.作为壳的成分的可聚合不饱和单体(f)，即除了含羟基的可聚合不饱和单体(a)和疏水性可聚合不饱和单体(e)之外的可聚合不饱和单体的实例包括：(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙
酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯和(甲基)丙烯酸叔丁酯；以及含羧基的可聚合不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸和丙烯酸β-羧乙酯。这些可以单独使用或者组合两种或更多种使用。包含在可聚合不饱和单体(f)中的(甲基)丙烯酸烷基酯的实例包括在烷基部分中具有1至5个碳的(甲基)丙烯酸烷基酯，并且优选在烷基部分中具有1至4个碳的(甲基)丙烯酸烷基酯。
41.从确保形成的涂膜的平滑性的观点出发，可聚合不饱和单体(f)(其是除了含羟基的可聚合不饱和单体(a)和疏水性可聚合不饱和单体(e)之外的可聚合不饱和单体)优选含有含羧基的可聚合不饱和单体(g)作为成分的至少一部分。
42.含羧基的可聚合不饱和单体(g)的实例包括(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、丙烯酸β-羧乙酯等。其中，(甲基)丙烯酸是优选的。
43.从例如水分散性含羟基的丙烯酸树脂(a’)在水性介质中的稳定性和形成的涂膜的平滑性和耐水性的观点出发，基于单体(a)、单体(e)和单体(f)的总质量，含羧基的可聚合不饱和单体(g)通常优选为1质量％至40质量％、更优选为6质量％至25质量％、特别优选为11质量％至19质量％。
44.例如，从形成的涂膜的耐水性的观点出发，水分散性含羟基的丙烯酸树脂(a’)通常优选具有1至70mgkoh/g、更优选2至60mgkoh/g、特别优选5至45mgkoh/g的羟值。
45.例如，从形成的涂膜的储存稳定性和耐水性的观点出发，水分散性含羟基的丙烯酸树脂(a’)通常优选具有5至90mgkoh/g、更优选10至70mgkoh/g、特别优选15至50mgkoh/g的酸值。
46.从防止形成的涂膜的金属不均匀性发生和改善随角异色性的观点出发，优选使用每分子仅含有一个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体作为单体(a)、单体(e)和单体(f)，并且水分散性含羟基的丙烯酸树脂(a’)的壳优选不交联。
47.例如可以通过将包含1质量％至35质量％的含羟基的可聚合不饱和单体(a)、5质量％至60质量％的疏水性可聚合不饱和单体(e)和5质量％至94质量％的可聚合不饱和单体(f)(其是除了单体(a)和单体(d)之外的可聚合不饱和单体)的单体混合物(ii)添加至通过单体混合物(i)的乳液聚合获得的乳液，并且使它们聚合来获得水分散性含羟基的丙烯酸树脂(a’)，所述单体混合物(i)包含0.1质量％至30质量％的每分子具有至少两个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体(c)和70质量％至99.9质量％的每分子具有一个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体(d)。
48.单体混合物的乳液聚合可以通过已知的方法进行，例如通过在乳化剂的存在下使用聚合引发剂。
49.乳化剂优选为阴离子乳化剂或非离子乳化剂。阴离子乳化剂的实例包括有机酸的钠盐或铵盐，所述有机酸例如烷基磺酸、烷基苯磺酸和烷基磷酸。非离子乳化剂的实例包括聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯单月硅酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯等。
50.例如，可以使用每分子具有阴离子基团和聚氧化烯基团(例如聚氧乙烯基团或聚氧丙烯基团)的含聚氧化烯基团的阴离子乳化剂，或者每分子具有阴离子基团和可自由基
聚合的不饱和基团的反应性阴离子乳化剂。其中，优选使用反应性阴离子乳化剂。
51.作为反应性阴离子乳化剂的实例包括具有可自由基聚合的不饱和基团的磺酸化合物的钠盐或铵盐，例如(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基、丙烯基或丁烯基。其中，优选具有可自由基聚合的不饱和基团的磺酸化合物的铵盐，因为形成的涂膜具有优异的耐水性。作为磺酸化合物的铵盐的实例包括可商购获得的产品，例如latemul s-180a(商品名，由kao corporation制造)。
52.在具有可自由基聚合的不饱和基团的磺酸化合物的铵盐中，具有可自由基聚合的不饱和基团和聚氧化烯基团的磺酸化合物的铵盐是更优选的。具有可自由基聚合的不饱和基团和聚氧化烯基团的磺酸化合物的铵盐的实例包括可商购获得的产品，例如aqualon kh-10(商品名，由dks co.ltd.制造)和sr-1025a(商品名，由adeka corporation制造)。
53.基于所用单体的总量，乳化剂通常可以使用0.1质量％至15质量％、优选0.5质量％至10质量％并且更优选1质量％至5质量％的量。
54.聚合引发剂可以是油溶性聚合引发剂或水溶性聚合引发剂。实例包括：有机过氧化物，例如过氧化苯甲酰、过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、氢过氧化枯烯、过氧化叔丁基、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯和氢过氧化二异丙苯；偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈、偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、偶氮二(2-甲基丙腈)、偶氮二(2-甲基丁腈)、4,4'-偶氮二(4-氰基丁酸)、二甲基偶氮二(2-甲基丙酸酯)、偶氮二[2-甲基-n-(2-羟基乙基)丙酰胺]和偶氮二{2-甲基-n-[2-(1-羟基丁基)]丙酰胺}；过硫酸盐，例如过硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠；等等。这些可以单独使用或者组合两种或更多种使用。
[0055]
若需要，聚合引发剂可以与还原剂(例如糖、甲醛次硫酸氢钠或铁络合物)组合以制备氧化还原聚合体系。
[0056]
基于所用单体的总质量，所用聚合引发剂的量通常优选为0.1质量％至5质量％，并且更优选为0.2质量％至3质量％。添加聚合引发剂的方法并不特别受到限制，并且可以根据聚合引发剂的类型、用量等适当选择。例如，可以将聚合引发剂预先掺入单体混合物或水性介质中，或者可以在聚合时一次性全部添加或逐滴添加。
[0057]
可以通过将包含含羟基的可聚合不饱和单体(a)、疏水性可聚合不饱和单体(e)和可聚合不饱和单体(f)(其是除了单体(a)和单体(e)之外的可聚合不饱和单体)的单体混合物(ii)添加到如上所述获得的乳液中来获得水分散性含羟基的丙烯酸树脂(a’)。
[0058]
若需要，单体混合物(ii)可以适当地含有如上所列的成分，例如聚合引发剂、链转移剂、还原剂和乳化剂。
[0059]
单体混合物(ii)可以原样滴加，但优选分散在水性介质中，然后作为单体乳液滴加。在这种情况下，对于单体乳液的粒径没有特别限制。
[0060]
单体混合物(ii)的聚合例如可以通过将可以乳化的单体混合物(ii)一次全部或逐滴添加至乳液中，并且在搅拌的同时将混合物加热至合适温度来进行。
[0061]
如上所述获得的水分散性含羟基的丙烯酸树脂(a’)可以具有核/壳多层结构，其中由包含每分子具有至少两个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体(c)和每分子具有一个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体(d)的单体混合物(i)形成的共聚物(i)构成核，并且由包含含羟基的可聚合不饱和单体(a)、疏水性可聚合不饱和单体(e)和可聚合不饱和
单体(f)(其是除了单体(a)和单体(e)之外的可聚合不饱和单体)的单体混合物(ii)形成的共聚物(ii)构成壳。
[0062]
水分散性含羟基的丙烯酸树脂(a’)可以是通过在获得共聚物(i)的步骤和获得共聚物(ii)的步骤之间增加通过提供用于形成另一树脂层的至少一种可聚合不饱和单体(一种或者两种或更多种可聚合不饱和单体的混合物)进行乳液聚合的步骤而由三层或更多层形成的树脂颗粒。
[0063]
在本发明中，水分散性含羟基的丙烯酸树脂(a’)的“壳”意指存在于树脂颗粒的最外层中的聚合物层，“核”意指除了壳部分之外的树脂颗粒的内层的聚合物层，“核/壳结构”意指具有核和壳的结构。作为核/壳结构，核完全被壳覆盖的层结构是常见的，但壳的单体的量可能不足以形成这样的层结构，这取决于核和壳的质量比。在这种情况下，核/壳结构不必是如上所述的完整的层结构。核/壳结构可以是核的一部分被壳覆盖的结构，或作为壳的成分的可聚合不饱和单体与核的一部分接枝聚合的结构。核/壳结构中的多层结构的概念也适用于在水分散性含羟基的丙烯酸树脂(a’)的核中形成多层结构的情况。
[0064]
从防止形成的涂膜的金属不均匀性的发生和改善随角异色性的观点出发，在具有核/壳多层结构的水分散性含羟基的丙烯酸树脂(a’)中共聚物(i)与共聚物(ii)的固体质量比通常优选为10/90至90/10、更优选50/50至85/15并且特别优选65/35至80/20。
[0065]
如上所述获得的水分散性含羟基的丙烯酸树脂(a’)通常可以具有10至1000nm、特别是20至500nm的平均粒径。含羟基的丙烯酸树脂的平均粒径是在20℃的测量温度下通过coulter计数器方法测量的值。该测量例如可以通过使用coulter n4(商品名，由beckman coulter corporation制造)进行。
[0066]
为了改善所获得的水分散性含羟基的丙烯酸树脂(a’)的水性分散体颗粒的机械稳定性，期望用中和剂中和酸性基团，例如水分散性含羟基的丙烯酸树脂(a’)的羧基。中和剂可以不受特别限制地使用，只要它可以中和酸性基团即可。实例包括氢氧化钠、氢氧化钾、三甲胺、2-(二甲基氨基)乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三乙胺和氨水。希望这些中和剂的用量使得水分散性含羟基的丙烯酸树脂(a’)在中和后的水分散体的ph值为约6.5至9.0。
[0067]
片状效应颜料(b)本发明的水性涂料组合物中的片状效应颜料(b)的实例包括铝片颜料、气相沉积金属片颜料、光干涉颜料等。可以根据涂膜所需的质感适当选择这些颜料中的一种使用或者组合两种或更多种使用。
[0068]
铝片颜料通常通过在研磨液体介质的存在下在球磨机或磨碎机中使用研磨助剂来针对铝进行粉碎和研磨来制造。用于铝片颜料制造步骤的研磨助剂的实例包括：高级脂肪酸，例如油酸、硬脂酸、异硬脂酸、月桂酸、棕榈酸和肉豆蔻酸；以及脂肪族胺，脂肪族酰胺和脂肪族醇。使用的研磨液体介质的实例包括脂肪族烃，例如矿油精。
[0069]
根据研磨助剂的类型，铝片颜料大致分为叶状铝片颜料和非叶状铝片颜料。从形成具有优异的耐水性和高光亮度的涂膜的观点出发，优选在本发明的水性涂料组合物中使用非叶片状铝颜料。使用的非叶片状铝颜料可以是其表面没有被特别处理的颜料或经表面处理的颜料。经表面处理的非叶片状铝颜料的实例包括表面涂装有树脂的那些颜料、表面用二氧化硅处理的那些颜料、表面用磷酸或含有磷酸基团的树脂处理的那些颜料、表面用钼酸处理的那些颜料、表面用硅烷偶联剂处理的那些颜料等。使用的经表面处理的非叶片
状铝颜料可以是经受上述各种表面处理中的一种或多种的颜料。
[0070]
使用的铝片颜料可以是通过用着色颜料涂装铝片颜料的表面并且进一步用树脂对其涂装而制备的着色铝颜料，或者通过用金属氧化物(例如氧化铁)涂装铝片颜料的表面而制备的着色铝颜料。
[0071]
从形成具有优异光亮度的涂膜的观点出发，使用的铝片颜料优选具有1至100μm、更优选5至50μm、特别优选7至30μm的平均粒径。使用的铝片颜料优选具有0.01至1.0μm，并且特别优选0.02至0.5μm的厚度。
[0072]
本发明中片状效应颜料(b)的“平均粒径”是指通过激光衍射散射用mt3300 microtrac粒径分布分析仪(商品名，由nikkiso co.,ltd.制造)测量的基于体积的粒径分布的中值尺寸。片状效应颜料(b)的“厚度”被定义为通过使用图像处理软件测量厚度同时使用显微镜观察含有片状效应颜料(b)的涂膜的横截面表面，并且计算100个或更多个颗粒的平均值来确定的平均值。
[0073]
气相沉积金属片颜料是通过使金属膜气相沉积于基材上再将基材剥离后将气相沉积金属膜粉碎而获得。所述基材的实例包括膜等。
[0074]
对于金属的材质没有特别限定。实例包括：铝、金、银、铜、黄铜、钛、铬、镍、镍铬、不锈钢等。其中，特别是从易获得性和易处理性等观点来看，铝或铬是优选的。在本说明书中，将通过铝的气相沉积而获得的气相沉积金属片颜料称为“气相沉积铝片颜料”，将通过使铬气相沉积而获得的气相沉积金属片颜料称为“气相沉积铬片颜料”。
[0075]
使用的气相沉积金属片颜料可以是由单层气相金属膜所形成的气相沉积金属片颜料，或者可以是由气相沉积金属膜和其它金属或金属氧化物构成的多层形成的气相沉积金属片颜料。
[0076]
从例如储存稳定性和获得具有优异光亮度的涂膜的观点出发，气相沉积铝片颜料优选用二氧化硅进行表面处理。
[0077]
可以作为上述气相沉积铝片颜料使用的市售品的实例包括：metalure系列(商品名，由eckart制造)、hydroshine ws系列(商品名，由eckart制造)、decomet系列(商品名，由schlenk制造)、metasheen系列(商品名，由basf制造)等。
[0078]
可以用作气相沉积铬片颜料的商品的实例包括metalure liquid black系列(商品名，由eckart制造)等。
[0079]
气相沉积金属片颜料的平均厚度优选为0.01μm至1.0μm，并且更优选为0.015μm至0.1μm。
[0080]
气相沉积金属片颜料的平均粒径(d50)优选为1μm至50μm，并且更优选为5μm至20μm。
[0081]
所用的干涉颜料优选是通过用氧化钛涂装透明或半透明基材制备的干涉颜料。在本说明书中，透明基材是指透射至少90％的可见光的基材。半透明基材是指透射至少10％且小于90％的可见光的基材。
[0082]
干涉颜料是通过用具有与基材的折射率不同的折射率的金属氧化物涂装透明或半透明片状基材(例如云母、合成云母、玻璃、氧化铁、氧化铝或各种其它金属氧化物)的表面所获得的效应颜料。金属氧化物的实例包括氧化钛、氧化铁等。干涉颜料可以根据金属氧化物的厚度的差异来表现各种不同的干涉色。
[0083]
干涉颜料的具体实例包括如下描述的金属氧化物涂装的云母颜料、金属氧化物涂装的氧化铝片颜料、金属氧化物涂装的玻璃片颜料、金属氧化物涂装的二氧化硅片颜料等。
[0084]
金属氧化物涂装的云母颜料是通过用金属氧化物涂装天然云母或合成云母基材的表面所获得的颜料。天然云母是通过将云母从矿石中粉碎获得的片状基材。合成云母是通过加热诸如sio2、mgo、al2o3、k2sif6或na2sif6的工业材料，在约1500℃的高温下熔化材料并且冷却熔体用于结晶来合成。当与天然云母相比时，合成云母含有较少量的杂质并且具有更均匀的尺寸和厚度。合成云母基材的具体实例包括氟金云母(kmg3alsi3o
10
f2)、钾四硅云母(kmg
2.5
alsi4o
10
f2)、钠四硅云母(namg
2.5
alsi4o
10
f2)、na带云母(namg2lisi4o
10
f2)和lina带云母(limg2lisi4o
10
f2)。
[0085]
金属氧化物涂装的氧化铝片颜料是通过用金属氧化物涂装氧化铝片状基材的表面所获得的颜料。氧化铝片是指透明且无色的片状(薄的)氧化铝。氧化铝片不一定仅由氧化铝组成，并且可以含有其它金属氧化物。
[0086]
金属氧化物涂装的玻璃片颜料是通过用金属氧化物涂装片状玻璃基材的表面所获得的颜料。金属氧化物涂装的玻璃片颜料具有平滑的基材表面，这会导致强烈的光反射。
[0087]
金属氧化物涂装的二氧化硅片颜料是通过用金属氧化物涂装片状二氧化硅所获得的颜料，所述片状二氧化硅是具有平滑表面和均匀厚度的基材。
[0088]
可以对干涉颜料进行表面处理，以改善分散性、耐水性、耐化学性、耐候性等。
[0089]
考虑到获得具有优异光亮度的涂膜，干涉颜料优选具有5至30μm，特别优选7至20μm的平均粒径。
[0090]
从获得具有优异的珍珠光泽的涂膜的观点出发，干涉颜料优选具有0.05至1μm，并且特别优选0.1至0.8μm的厚度。
[0091]
从形成具有金属或珍珠光泽的在高光和较低颗粒感方面表现出优异的高光泽度的致密涂膜的观点出发，水性涂料组合物中的片状效应颜料(b)优选地具有在1至100μm、更优选5至50μm、并且特别优选7至30μm的平均粒径。片状效应颜料(b)的厚度优选为0.01至1.0μm、特别优选为0.02至0.5μm。
[0092]
水分散性纤维素类流变调节剂(c)从获得具有优异光亮度的涂膜的观点出发，本发明的水性涂料组合物中的水分散性纤维素类流变调节剂优选地是纤维素纳米纤维和/或纤维素纳米晶体。
[0093]
纤维素纳米纤维也可以被称为“纤维素微纤丝”或“原纤化纤维素”。纤维素纳米晶体也可以被称为“纳米纤维素晶体”。
[0094]
从获得具有优异光亮度的涂膜的观点出发，纤维素纳米纤维优选具有2至500nm、更优选2至250nm、进一步优选2至150nm的数均纤维直径。纤维素纳米纤维具有优选为0.1μm至20μm、更优选为0.1μm至15μm、进一步优选为0.1μm至10μm的数均纤维长度。通过将数均纤维长度除以数均纤维直径所确定的长径比优选为50至10000、更优选为50至5000、并且进一步优选50至1000。
[0095]
例如，通过使样品(用水稀释的纤维素纳米纤维)经受分散处理，将样品流延在涂装有已经经受亲水处理的碳膜的栅格上，并且用透射电子显微镜(tem)观察样品来测量和计算数均纤维直径和数均纤维长度。
[0096]
使用的纤维素纳米纤维可以优选通过使纤维素材料进行纤维离解并使离解的纤
维在水中稳定化来获得。
[0097]
使用的纤维素纳米纤维优选是通过已知方法对纤维素材料进行阴离子改性，对改性的纤维素材料进行各种处理，并且将所得材料分散在水性溶剂中而获得的水性分散体。例如，优选使用如下制备的纤维素纳米纤维。通过已知的方法将诸如羧基、羧甲基、磷酸基或磺酸基的基团引入到纤维素材料中，并且洗涤所获得的改性纤维素以制备改性纤维素的分散体，随后将机械剪切力施加到该分散体中以使改性纤维素离解。
[0098]
纤维素纳米纤维的商品的实例包括由dks co.,ltd.制造的rheocrysta(注册商标)、由oji holdings corporation制造的aurovisc(注册商标)等。纤维素纳米晶体的商品的实例包括由celluforce,inc.生产的celluforce ncc。在本发明中，例如，可以使用如下方式制备的纤维素纳米纤维。上述纤维素纳米纤维例如通过如下方法制造。
[0099]
通过已知的方法将诸如羧基、羧甲基、磷酸基或磺酸基的基团引入到纤维素材料中，并且洗涤所获得的改性纤维素以制备改性纤维素的分散体。将机械剪切力施加到该分散体中以使改性纤维素离解。
[0100]
如本文使用的纤维素材料是指主要含有纤维素且可以是各种形式的材料。具体实例包括：纸浆(例如，草植物衍生的纸浆，例如木纸浆、黄麻、马尼拉麻和洋麻)；天然纤维素，例如由微生物产生的纤维素；再生纤维素，其通过使纤维素溶解在铜氨溶液或诸如吗啉衍生物的溶剂等，并且使溶解的纤维素经受纺丝获得；以及细纤维素，其通过使纤维素材料经受机械处理，例如水解、碱性水解、酶分解、喷射处理或振动球磨，以解聚纤维素等来获得。
[0101]
作为用于离解纤维素材料的方法可以是使纤维素材料保持纤维形式的任何方法。所述方法的实例包括：使用例如均质器或研磨机的机械离解处理；使用例如氧化催化剂的化学处理；以及使用例如微生物的生物处理。
[0102]
使用的纤维素纳米纤维可以是阴离子改性纤维素纳米纤维。阴离子改性纤维素纳米纤维的实例包括羧基化纤维素纳米纤维、羧甲基化纤维素纳米纤维、磷酸化纤维素纳米纤维、磺化纤维素纳米纤维等。例如可以通过将诸如羧基、羧甲基、磷酸基或磺酸基的官能团经由已知方法结合到纤维素材料中，洗涤所获得的改性纤维素以制备改性纤维素的分散体，以及对该分散体进行离解来获得阴离子改性纤维素纳米纤维。
[0103]
例如可以通过在选自n-氧基化合物、溴化物、碘化物及其混合物的化合物存在下使用氧化剂在水中氧化纤维素材料来获得羧化纤维素。
[0104]
n-氧基化合物的量不特别受到限制，只要所述量是可以将纤维素离解成纳米纤维的催化量即可。可以在促进氧化反应的范围内适当地选择溴化物或碘化物的量。
[0105]
对于氧化剂，可以使用已知的氧化剂。实例包括卤素、次卤酸、卤酸、高卤酸、其盐、卤素氧化物、过氧化物等。优选设置条件，基于氧化纤维素的固体含量质量，使得氧化纤维素中羧基的量为0.2mmol/g或更多。羧基的量例如可以通过如下方式来调节：调整氧化反应时间，调整氧化反应温度，调整氧化反应中的ph以及调整n-氧基化合物、溴化物、碘化物、氧化剂等的量。
[0106]
可以按如下方式引入羧甲基。
[0107]
混合纤维素材料和溶剂，并且在0℃至70℃的反应温度下使用纤维素材料的每一葡萄糖残基的0.5倍至20倍摩尔的碱金属氢氧化物作为丝光剂进行丝光处理持续约15分钟至8小时的反应时间。此后，向其添加每一葡萄糖残基的0.05倍至10.0倍摩尔的羧甲基化试
剂，并且在30℃至90℃的反应温度下进行反应约30分钟至10小时，从而可以将羧甲基引入纤维素分子的羟基中。
[0108]
通过将羧甲基引入纤维素材料获得的改性纤维素中每一葡萄糖单元的羧基甲基的取代度优选为0.02至0.50。
[0109]
由此获得的阴离子改性纤维素可以分散在水性溶剂中以形成分散体，并且然后所述分散体可以使用研磨机进行离解。使用的研磨机可以是下列中的任一种：高速剪切研磨机、碰撞研磨机、珠磨机、高速旋转研磨机、胶体磨研磨机、高压研磨机、辊磨研磨机和超声研磨机。这些研磨机也可以组合两种或更多种使用。其中，优选使用高速剪切离解机、碰撞离解机和高速旋转纤维离解机，因为在介质污染风险较小的情况下可以施加较高的剪切力。
[0110]
此外，通过用碱性中和剂中和阴离子改性纤维素而获得的纤维素纳米纤维或纤维素纳米晶体也可以适当地用作水分散性纤维素类流变调节剂。使用这种中和剂的中和改善了水分散性纤维素类流变调节剂的抗水粘附性。用于阴离子改性纤维素纳米纤维的中和剂的实例包括：无机金属盐，例如氢氧化钠；以及有机碱，例如季铵盐和胺(伯胺、仲胺和叔胺)。考虑到例如所获得的涂膜的耐水性，优选使用有机碱如季铵盐和胺(伯胺、仲胺和叔胺)。优选的季铵盐是季铵氢氧化物。胺的实例包括烷基胺和醇胺。烷基胺的实例包括n-丁胺、n-辛胺、二丁胺、三乙胺等。醇胺的实例包括n-丁基乙醇胺、n-甲基乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、二甲基乙醇胺、二丁基乙醇胺、甲基二乙醇胺等。
[0111]
对于中和剂的含量没有特别限制，只要是一些或全部阴离子改性纤维素可以被中和即可。在基于所含的酸基团的中和当量方面，中和剂的含量优选为0.2至1.0当量。
[0112]
从获得具有优异光亮度的涂膜的观点出发，本发明的水性涂料组合物中水分散性含羟基的丙烯酸树脂(a)的含量(固体含量)相对于水性涂料组合物的每100质量份树脂固体含量优选为2至80质量份、更优选为10至60质量份、进一步优选为20至50质量份。从获得具有优异光亮度的涂膜的观点出发，本发明的水性涂料组合物中片状效应颜料(b)的含量(固体含量)的特征在于，相对于水性涂料组合物的每100质量份树脂固体含量为1至50质量份、优选3至45质量份、更优选5至40质量份。特别地，在本发明的水性涂料组合物中的片状效应颜料(b)的含量相对于水性涂料组合物的100质量份树脂固体含量优选为5至35质量份、更优选5至30质量份、特别优选10至28质量份。从获得具有优异光亮度的涂膜的观点出发，本发明的水性涂料组合物中水分散性纤维素类流变调节剂的含量(固体含量)相对于水性涂料组合物的每100质量份树脂固体含量优选为0.1至30质量份、更优选0.5至20质量份、进一步优选1至15质量份。因此，在优选实施方案中，基于水性涂料组合物的100质量份树脂固体含量，本发明的水性涂料组合物中的水分散性含羟基的丙烯酸树脂(a)的固体含量、片状效应颜料(b)的含量和水分散性纤维素类流变调节剂(c)优选在下述范围内：水分散性含羟基的丙烯酸树脂(a)：2至80质量份，优选10至60质量份，更优选20至50质量份；片状效应颜料(b)：1至50质量份，优选3至35质量份，更优选5至30质量份；水分散性纤维素类流变调节剂(c)：0.1至30质量份，优选0.5至20质量份，更优选1至15质量份。
[0113]
其它成分
除了水分散性含羟基的丙烯酸树脂(a)之外的粘合剂成分除了水分散性含羟基的丙烯酸树脂(a)之外的粘合剂成分可以是已知的粘合剂成分，其已经用于涂料领域并且含有基体树脂和任选的固化剂。基体树脂的实例包括除了水分散性含羟基的丙烯酸树脂(a)之外的丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂等。优选具有可交联官能团如羟基、羧基或环氧基的基体树脂。
[0114]
特别地，除了水分散性含羟基的丙烯酸树脂(a)之外的粘合剂成分优选包含作为基体树脂的含羟基的树脂和固化剂的组合。
[0115]
含羟基的树脂含羟基的树脂是每分子具有至少一个羟基的树脂。
[0116]
例如，从获得的涂膜的耐水性的观点出发，含羟基的丙烯酸树脂(a1)优选具有1至300mgkoh/g、更优选5至250mgkoh/g、进一步优选10至180mgkoh/g的羟值。
[0117]
含羟基的树脂还可以在分子中具有一个或多个酸基团。酸基团的实例包括羧基、磺酸基、磷酸基等。特别优选羧基。
[0118]
含羟基的聚酯树脂可以通过用碱性化合物中和酸基团、优选羧基而制成水溶性的或水分散性的。碱性化合物的实例包括：碱金属或碱土金属的氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙和氢氧化钡；氨；伯单胺，例如乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、单乙醇胺、新戊醇胺、2-氨基丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇和3-氨基丙醇；仲单胺，例如二乙胺、二乙醇胺、二正丙醇胺、二异丙醇胺、n-甲基乙醇胺和n-乙基乙醇胺；叔单胺，例如二甲基乙醇胺、三甲胺、三乙胺、三异丙基胺、甲基二乙醇胺和2-(二甲基氨基)乙醇；以及多胺，例如二亚乙基三胺、羟乙基氨基乙胺、乙基氨基乙胺和甲基氨基丙胺。相对于含羟基的聚酯树脂的酸基团，这种碱性化合物的量通常可以是约0.1至1.5当量，优选约0.2至1.2当量。
[0119]
例如，从涂料组合物的储存稳定性和所获得的涂膜的耐水性的观点出发，含羟基的树脂通常优选具有1至200mgkoh/g、更优选2至150mgkoh/g、特别优选3至90mgkoh/g的羟值。当使用酸值为10mgkoh/g或更低的含羟基的树脂作为含羟基的树脂时，含羟基的树脂可以用作水性涂料组合物，所述水性涂料组合物通过与乳化剂混合并通过施加机械剪切力进行搅拌而制备，以强制将含羟基的树脂分散在水中，而不是通过使用碱性化合物来中和含羟基的树脂。
[0120]
含羟基的树脂的实例包括：聚酯树脂，除了水分散性含羟基的丙烯酸树脂(a)之外的丙烯酸树脂，聚醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、醇酸树脂等。这些树脂可以单独使用或者组合两种或更多种使用。其中，含羟基的树脂优选含有至少一种选自含羟基的聚酯树脂和除了水分散性含羟基的丙烯酸树脂(a)之外的含羟基的丙烯酸树脂的树脂。
[0121]
含羟基的聚酯树脂本发明的水性涂料组合物含有含羟基的聚酯树脂作为基体树脂，从而提高所得涂膜的平滑性。
[0122]
含羟基的聚酯树脂通常可以通过酸成分与醇成分的酯化或酯交换反应来制造。
[0123]
酸成分可以是通常用作制造聚酯树脂的酸成分的化合物。这种酸成分的实例包括脂肪族多元酸、脂环族多元酸、芳香族多元酸等。
[0124]
脂肪族多元酸通常是指每分子具有至少两个羧基的脂肪族化合物、这种脂肪族化
合物的酸酐和这种脂肪族化合物的酯。脂肪族多元酸的实例包括：脂肪族多元羧酸，例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十八烷二酸、柠檬酸和丁烷四甲酸；这些脂肪族多元羧酸的酸酐；以及这些脂肪族多元羧酸与具有1至6个碳原子、优选1至4个碳原子的低级烷基的酯；等等。这些脂肪族多元酸可以单独使用或者组合两种或更多种使用。从所得的涂膜的平滑性的观点出发，己二酸和/或己二酸酐特别优选用作脂肪族多元酸。
[0125]
脂环族多元酸通常是指每分子具有至少一个脂环族结构和至少两个羧基的化合物、这种化合物的酸酐和这种化合物的酯。脂环族结构主要是4元或6元环结构。脂环族多元酸的实例包括：脂环族多元酸，例如1,2-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、4-环己烯-1,2-二甲酸、3-甲基-1,2-环己烷二甲酸、4-甲基-1,2-环己烷二甲酸、1,2,4-环己烷三甲酸和1,3,5-环己烷三甲酸；这种脂环族多元羧酸的酸酐；以及这种脂环族多元羧酸与具有1至6个碳原子、优选1至4个碳原子的低级烷基的酯。这些脂环族多元酸可以单独使用或者组合两种或更多种使用。从所得的涂膜的平滑性的观点出发，优选使用的脂环族多元酸是1,2-环己烷二甲酸、1,2-环己烷二甲酸酐、1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、4-环己烯-1,2-二甲酸和4-环己烯-1,2-二甲酸酐。其中，更优选使用1,2-环己烷二甲酸和/或1,2-环己烷二甲酸酐。
[0126]
芳香族多元酸通常是指每分子具有至少两个羧基的芳香族化合物、这种芳香族化合物的酸酐和这种芳香族化合物的酯。芳香族多元酸的实例包括：芳香族多元羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸、4,4'-联苯二甲酸、偏苯三酸和均苯四酸；这种芳香族多元羧酸的酸酐；这种芳香族多元羧酸与具有1至6个碳原子、优选1至4个碳原子的低级烷基的酯；等等。这种芳香族多元酸可以单独使用或者组合两种或更多种使用。特别优选使用的芳香族多元酸是邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、偏苯三酸和偏苯三酸酐。
[0127]
还可以使用除了脂肪族多元酸、脂环族多元酸和芳香族多元酸之外的酸成分。这种其它酸成分没有特别限制，并且实例包括：脂肪酸，例如椰子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸和红花油脂肪酸；一元羧酸，例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、环己酸和10-苯基十八烷酸；以及羟基羧酸，例如乳酸、3-羟基丁酸和3羟基-4-乙氧基苯甲酸。这种酸成分可以单独使用或者组合两种或更多种使用。
[0128]
每分子具有至少两个羟基的多元醇可以优选用作醇成分。多元醇的实例包括：二元醇，例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、三亚甲基二醇、四甘醇、三甘醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,2-丁二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-二甲基三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、3-甲基-4,3-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、2,5-己二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、羟基特戊酸的新戊二醇酯、氢化双酚a、氢化双酚f和二羟甲基丙酸等；通过将诸如ε-己内酯的内脂化合物加成至这些二元醇所获得的聚内酯二醇；酯二醇化合物，例如双(羟乙基)对苯二甲酸酯；聚醚二醇化合物，例如双酚a的环氧烷加成物、聚乙二醇、聚丙
二醇和聚丁二醇；三元醇或更多元的醇，例如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双甘油、三甘油、1,2,6-己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三(2-羟乙基)异氰尿酸、山梨糖醇和甘露醇；以及通过将诸如ε-己内酯的内酯化合物加成至这些三元醇或更多元的醇所获得的聚内酯多元醇化合物。
[0129]
还可以使用除了多元醇之外的醇成分。这种其它醇成分没有特别限制，并且实例包括：一元醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、硬脂醇和2-苯氧基乙醇；通过单环氧化合物与酸(例如环氧丙烷、环氧丁烷和cardura e10(产品名，由momentive specialty chemicals inc.制造，合成的高度支化的饱和脂肪酸的缩水甘油酯)的醇化合物；等等。
[0130]
用于制造含羟基的聚酯树脂的方法没有特别限制，并且可以通过任何常规方法进行。例如，酸成分和醇成分可以在氮气流中在约150至250℃下加热约5至10小时以进行酸成分与醇成分的酯化反应或酯交换反应，从而提供含羟基的聚酯树脂。
[0131]
对于酯化反应或酯交换反应，可以将酸成分和醇成分一次全部添加至反应容器中，或者可以分几份添加一种或两种成分。或者，例如，可以首先合成含羟基的聚酯树脂，然后与酸酐反应进行半酯化，以获得含有羧基和羟基的聚酯树脂。进一步可替代地，可以首先合成含羧基的聚酯树脂，并且可以添加如上所述的醇成分以获得含羟基的聚酯树脂。
[0132]
作为用于促进酯化或酯交换反应的催化剂，可以使用已知的催化剂。实例包括二丁基氧化烯、三氧化锑、乙酸锌、乙酸锰、乙酸钴、乙酸钙、乙酸铅、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯等。
[0133]
含羟基的聚酯树脂可以在树脂的制备期间或之后用脂肪酸、单环氧化合物、多异氰酸酯化合物等进行改性。
[0134]
脂肪酸的实例包括椰子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、红花油脂肪酸等。单环氧化合物的优选实例包括cardura e10p(商品名，由hexion specialtychemicals制造，合成的高度支化的饱和脂肪酸的缩水甘油酯)。
[0135]
多异氰酸酯化合物的实例包括：脂肪族二异氰酸酯化合物，例如赖氨酸二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和三甲基己烷二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯化合物，例如氢化二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷-2,4-二异氰酸酯、甲基环己烷-2,6-二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)和1,3-(异氰酸基甲基)环己烷；芳香族二异氰酸酯化合物，例如甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯；有机多异氰酸酯，例如赖氨酸三异氰酸酯等三元或更多元的多异氰酸酯；这些有机多异氰酸酯与多元醇、低分子量聚酯树脂、水等的加成物；以及这些有机多异氰酸酯的环状聚合物(例如，异氰尿酸酯)、缩二脲加成物。这些多异氰酸酯化合物可以单独使用或者组合两种或更多种使用。
[0136]
从所得涂膜的优异的平滑性和耐水性的观点出发，含羟基的聚酯树脂优选使得起始酸成分中脂环族多元酸的含量基于酸成分的总量而优选为20mol％至100mol％、更优选25mol％至95mol％、进一步优选30mol％至90mol％。从所得涂膜的优异平滑性的观点出发，脂环族多元酸特别优选是1,2-环己烷二甲酸和/或1,2-环己烷二甲酸酐。
[0137]
在本发明的一个实施方案中，含羟基的聚酯树脂优选具有1至200mgkoh/g、更优选
2至180mgkoh/g、进一步优选5至170mgkoh/g的羟值。
[0138]
从所得涂膜优异的平滑度和耐水性的观点出发，含羟基的聚酯树脂优选具有500至50000、更优选1000至30000、特别优选1200至10000的数均分子量。
[0139]
含羟基的聚酯树脂优选具有羧基。在这种情况下，含羟基的聚酯树脂(a1-2)通常优选具有5至150mgkoh/g、更优选10至100mgkoh/g、特别优选15至80mgkoh/g的酸值。
[0140]
当本发明的水性涂料组合物含有上述含羟基的聚酯树脂时，基于水性涂料组合物中的100质量份树脂固体，含羟基的聚酯树脂的含量优选为2至80质量份、更优选5至60质量份、进一步优选10至50质量份。
[0141]
除了水分散性含羟基的丙烯酸树脂(a)之外的含羟基的丙烯酸树脂除了水分散性含羟基的丙烯酸树脂(a)之外的含羟基的丙烯酸树脂通常通过使用已知的方法，例如在有机溶剂中溶液聚合的方法，将含羟基的可聚合不饱和单体(a)与可以和含羟基的可聚合不饱和单体(a)发生共聚反应的另一种可聚合不饱和单体(b)进行共聚来制备。
[0142]
此外，除了水分散性含羟基的丙烯酸树脂(a)之外的含羟基的丙烯酸树脂的实例还可以包括或并用通过使多异氰酸酯化合物与树脂中的一些羟基进行氨基甲酸酯化反应从而扩展至较高分子量所得到的氨基甲酸酯改性的丙烯酸树脂(聚酯树脂)。
[0143]
基于单体(a)和单体(b)的总量，含羟基的可聚合不饱和单体(a)通常可以使用1质量％至50质量％、优选2质量％至40质量％且进一步优选3质量％至30质量％的量。
[0144]
例如，从获得的涂膜的储存稳定性和耐水性的观点出发，除了水分散性含羟基的丙烯酸树脂(a)之外的含羟基的树脂优选具有1至200mgkoh/g、更优选2至150mgkoh/g、特别优选5至100mgkoh/g的羟值。
[0145]
例如，从获得的涂膜的耐水性的观点出发，除了水分散性含羟基的丙烯酸树脂(a)之外的含羟基的树脂通常优选具有1至200mgkoh/g、更优选2至150mgkoh/g、特别优选5至80mgkoh/g的酸值。
[0146]
例如，从获得的涂膜的储存稳定性和耐水性的观点出发，除了水分散性含羟基的丙烯酸树脂(a)之外的含羟基的树脂优选具有2000至5000000、更优选4000至1000000、特别优选8000至500000的重均分子量。
[0147]
在本说明书中，基于在相同条件下测量的具有已知分子量的标准聚苯乙烯的保留时间(保留体积)，数均分子量和重均分子量是通过将使用凝胶渗透色谱(gpc)测量的保留时间(保留体积)转化为聚苯乙烯的分子量而计算的值。具体地，使用hlc8120gpc(商品名，由tosoh corporation co.,ltd.制造)作为凝胶渗透色谱装置并且使用四个柱，即tskgel g-4000hxl、tskgel g-3000hxl、tskgel g-2500hxl和tskgel g-2000hxl(商品名，均由tosoh corporation co.,ltd.制造)，测量可以使用差示折射计作为检测器在其中流动相是四氢呋喃、测量温度是40℃和流速是1ml/min的条件下进行。
[0148]
当本发明的水性涂料组合物含有除了水分散性含羟基的丙烯酸树脂(a)之外的含羟基的树脂时，除了水分散性含羟基的丙烯酸树脂(a)之外的含羟基的丙烯酸树脂的含量相对于水性涂料组合物的每100质量份树脂固体含量通常优选为2至80质量份、更优选5至60质量份、进一步优选10至50质量份。
[0149]
从防止在形成的涂膜中出现金属不均匀性和改善随角异色性的观点出发，除了水
分散性含羟基的丙烯酸树脂(a)之外的含羟基的丙烯酸树脂包含含有羟基和磷酸基的丙烯酸树脂。
[0150]
含有羟基和磷酸基的丙烯酸树脂通常通过已知方法(例如在有机溶剂中溶液聚合的方法)通过共聚单体成分，例如含羟基的可聚合不饱和单体(a)和含磷酸基的可聚合不饱和单体(xvi)以及任选的一种或多种其它可聚合不饱和单体来制备。
[0151]
含羟基的可聚合不饱和单体(a)和含磷酸基的可聚合不饱和单体(xvi)和任选的一种或多种其它可聚合不饱和单体在含羟基和磷酸基的丙烯酸树脂中的比例基于这些单体的总量优选在下述范围。
[0152]
含羟基的可聚合不饱和单体(a)的比例为1质量％至50质量％、优选5质量％至40质量％、更优选10质量％至30质量％。含磷酸基的可聚合不饱和单体(xvi)的比例为1质量％至70质量％、优选10质量％至55质量％、更优选20质量％至45质量％。一种或多种其它可聚合不饱和单体的比例为0质量％至98质量％、优选5质量％至85质量％、更优选25质量％至70质量％。
[0153]
含有羟基和磷酸基的丙烯酸树脂优选具有15至200mgkoh/g、更优选20至140mgkoh/g、进一步优选30至100mgkoh/g的羟值。
[0154]
含有羟基和磷酸基的丙烯酸树脂优选具有10至200mgkoh/g、更优选40至170mgkoh/g、特别优选60至150mgkoh/g的酸值。
[0155]
含有羟基和磷酸基的丙烯酸树脂通常具有优选2000至100000、更优选4000至50000、特别优选8000至30000的数均分子量。
[0156]
当本发明的水性涂料组合物包含含有羟基和磷酸基的丙烯酸树脂时，含有羟基和磷酸基的丙烯酸树脂的含量相对于水性涂料组合物的每100质量份树脂固体含量通常优选为0.1至20质量份、更优选0.5至15质量份、进一步优选1至10质量份。含羟基的聚氨酯树脂当本发明的水性涂料组合物含有含羟基的聚氨酯树脂时，所获得的涂膜可以具有增强的耐崩裂性。
[0157]
含羟基的聚氨酯树脂的实例包括通过以下方法制造的树脂，所述方法包括：使一种或多种脂肪族和/或脂环族二异氰酸酯、至少一种选自聚醚二醇、聚酯二醇和聚碳酸酯二醇中的二醇、低分子量多羟基化合物以及二甲醇链烷酸发生反应以制备氨基甲酸酯预聚物，用叔胺中和氨基甲酸酯预聚物，将中和的氨基甲酸酯预聚物乳化并分散在水中，并且根据需要而进一步将所得乳液与含有扩链剂(例如多胺)、交联剂和/或终止剂的水性介质混合以进行反应直到基本上不残留异氰酸酯基团。
[0158]
上述方法通常可得到例如平均粒径为约0.001至3μm的水分散性含羟基的聚氨酯树脂。
[0159]
当本发明的水性涂料组合物含有含羟基的聚氨酯树脂时，含羟基的聚氨酯树脂的含量相对于水性涂料组合物的每100质量份树脂固体含量优选为2至80质量份、更优选5至60质量份、进一步优选10至50质量份。
[0160]
固化剂固化剂是能够与可交联官能团反应的含官能团的化合物，所述可交联官能团例如
存在于含羟基的树脂中的羟基或者任选存在的羧基或环氧基，以便固化本发明的水性涂料组合物。在本说明书中，固化剂包含在水性涂料的树脂固体含量中。
[0161]
固化剂的实例包括氨基树脂、多异氰酸酯化合物、封端多异氰酸酯化合物、含环氧的化合物、含羧基的化合物、含碳二亚胺基的化合物等。这些可以单独使用或者组合两种或更多种使用。其中，从例如所得涂膜的光亮度、耐水性、耐崩裂性的观点出发，可以与羟基反应的氨基树脂、多异氰酸酯化合物和封端多异氰酸酯化合物是优选的。从所获得的涂料的储存稳定性的观点出发，氨基树脂是特别优选的。
[0162]
可以使用的氨基树脂的实例包括通过使氨基成分与醛成分反应获得的部分羟甲基化的氨基树脂或完全羟甲基化的氨基树脂。氨基成分的实例包括三聚氰胺、脲、苯胍胺、乙酰胍胺、甾胺、螺胺、双氰胺等。醛成分的实例包括甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛等。
[0163]
可用的氨基树脂的其它实例是通过用适当的醇部分或完全醚化羟甲基化的氨基树脂的羟甲基而获得的化合物。用于醚化的醇的实例包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-乙基-1-己醇等。
[0164]
氨基树脂优选为三聚氰胺树脂。特别优选的实例包括通过用甲醇部分或完全醚化部分或完全羟甲基化的三聚氰胺树脂的羟甲基而获得的甲基醚化的三聚氰胺树脂、通过用丁醇部分或完全醚化部分或完全羟甲基化的三聚氰胺树脂的羟甲基而获得的丁基醚化的三聚氰胺树脂、以及通过用甲醇和丁醇部分或完全醚化部分或完全羟甲基化的三聚氰胺树脂的羟甲基而获得的甲基-丁基混合醚化的三聚氰胺树脂。甲基-丁基混合醚化的三聚氰胺树脂是更优选的。
[0165]
其中，从获得具有优异的耐水性等的涂膜的观点出发，特别优选使用其中通过使用酸成分作为原料制造的含羟基的聚酯树脂用作含羟基的树脂的涂料组合物，基于酸成分的总量，所述酸成分中脂肪族多元酸和脂环族多元酸的总含量为30mol％至97mol％并且芳香族多元酸含量为3mol％至70mol％，以及选自上述甲基醚化三聚氰胺树脂、丁基醚化三聚氰胺树脂和甲基-丁基混合醚化三聚氰胺树脂的至少一种烷基醚化三聚氰胺树脂用作固化剂。
[0166]
三聚氰胺树脂通常优选具有400至6000、更优选700至4000、特别优选1000至3000的重均分子量。
[0167]
三聚氰胺树脂可以是商品。实例包括cymel 202、cymel 203、cymel 204、cymel 211、cymel 238、cymel 250、cymel 251、cymel 303、cymel 323、cymel 324、cymel 325、cymel 327、cymel 350、cymel 385、cymel 1156、cymel 1158、cymel 1116、cymel 1130(全部由allnex japan inc.制造；商品名)、urban 120、urban 20hs、urban 20se60、urban 2021、urban 2028、urban 28-60(商品名，全部由mitsui chemicals,inc.制造)等。
[0168]
当三聚氰胺树脂用作固化剂时，以下化合物可用作催化剂：磺酸，例如对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸和二壬基萘磺酸；磷酸烷基酯，例如单丁基磷酸、二丁基磷酸、单-2-乙基己基磷酸和二-2-乙基己基磷酸；以及这些酸和胺的盐。
[0169]
多异氰酸酯化合物是每分子具有至少两个异氰酸酯基团的化合物。实例包括脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯、这些多异氰酸酯的衍生物等。
[0170]
脂肪族多异氰酸酯的实例包括：脂肪族二异氰酸酯，例如三亚甲基二异氰酸酯、四
亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,2-亚丁基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯和2,6-二异氰酸基己酸甲酯(常用名：赖氨酸二异氰酸酯)；脂肪族三异氰酸酯，例如2,6-二异氰酸基己酸2-异氰酸基乙酯、1,6-二异氰酸基-3-异氰酸基甲基己烷、1,4,8-三异氰酸基辛烷、1,6,11-三异氰酸基十一烷、1,8-二异氰酸基-4-异氰酸基甲基辛烷、1,3,6-三异氰酸基己烷和2,5,7-三甲基-1,8-二异氰酸基-5-异氰酸基甲基辛烷；等等。
[0171]
脂环族多异氰酸酯的实例包括：脂环族二异氰酸酯，例如1,3-环戊烯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(常用名：异氟尔酮二异氰酸酯)、甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯、1,3-或1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷(常用名：氢化亚二甲苯基二异氰酸酯)或其混合物，和降冰片烷二异氰酸酯；脂环族三异氰酸酯，例如1,3,5-三异氰酸基环己烷、1,3,5-三甲基异氰酸基环己烷、2-(3-异氰酸基丙基)-2,5-二(异氰酸基甲基)-双环(2.2.1)庚烷、2-(3-异氰酸基丙基)-2,6-二(异氰酸基甲基)-双环(2.2.1)庚烷、3-(3-异氰酸基丙基)-2,5-二(异氰酸基甲基)-双环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-双环(2.2.1)庚烷、6-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-双环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-双环(2.2.1)庚烷和6-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-双环(2.2.1)庚烷；等等。
[0172]
芳脂肪族多异氰酸酯的实例包括：芳脂肪族二异氰酸酯，例如1,3-或1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯或其混合物、ω,ω'-二异氰酸基-1,4-二乙基苯和1,3-或1,4-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯(常用名：四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯)或其混合物；芳脂肪族三异氰酸酯，例如1,3,5-三异氰酸基甲基苯；等等。
[0173]
芳香族多异氰酸酯的实例包括：芳香族二异氰酸酯，例如间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、4,4
’‑
二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,4
’‑
或4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯或其混合物、2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯或其混合物、4,4
’‑
甲苯胺二异氰酸酯和4,4
’‑
二苯醚二异氰酸酯；芳香族三异氰酸酯，例如三苯基甲烷-4,4’,4
”‑
三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸基苯和2,4,6-三异氰酸基甲苯；芳香族四异氰酸酯，例如4,4
’‑
二苯基甲烷-2,2’,5,5’至四异氰酸酯；等等。
[0174]
多异氰酸酯的衍生物的实例包括：多异氰酸酯化合物的二聚体、三聚体、缩二脲、脲基甲酸酯、脲二酮、脲亚胺、异氰脲酸酯、噁二嗪三酮、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(粗mdi、聚合mdi)和粗tdi。
[0175]
多异氰酸酯及其衍生物可以单独使用或者组合两种或更多种使用。在这些多异氰酸酯中，脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯及其衍生物优选单独使用或者组合两种或更多种使用。
[0176]
作为多异氰酸酯化合物，还可以使用预聚物，其通过使多异氰酸酯及其衍生物(例如上述那些)和多元醇、低分子量聚酯树脂或水在异氰酸酯基团过量的条件下进行氨基甲酸酯反应而获得。
[0177]
从所获得的涂膜的耐水性的观点出发，通常优选多异氰酸酯化合物以其中多异氰
酸酯化合物中的异氰酸酯基团与含羟基的树脂中的羟基的当量比(nco/oh)为0.5至2.0、特别优选0.8至1.5的比率使用。
[0178]
封端多异氰酸酯化合物是其中多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基团被封端剂封端的化合物。
[0179]
封端剂的实例包括：酚类封端剂，例如苯酚、甲酚、二甲苯酚、硝基苯酚、乙基苯酚、羟基二苯基、丁基苯酚、异丙基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚和羟基苯甲酸甲酯；内酰胺类封端剂，例如ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺和β-丙内酰胺；脂肪族醇类封端剂，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和月桂醇；醚类封端剂，例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚和甲氧基甲醇；醇类封端剂，例如苄醇、乙醇酸、乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯、乳酸、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、羟甲基脲、羟甲基三聚氰胺、双丙酮醇、丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸2-羟乙酯；肟类封端剂，例如甲酰胺肟、乙酰胺肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙酰基单肟、二苯甲酮肟和环己烷肟；活性亚甲基类封端剂，例如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯和乙酰丙酮；硫醇类封端剂，例如丁基硫醇、叔丁基硫醇、己基硫醇、叔十二烷基硫醇、2-巯基苯并噻唑、苯硫酚、甲基苯硫酚和乙基苯硫酚；酰胺类封端剂，例如乙酰苯胺、乙酰茴香胺、乙酰甲苯胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸酰胺、硬脂酸酰胺和苯甲酰胺；酰亚胺类封端剂，例如琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺和马来酰亚胺；胺类封端剂，例如二苯胺、苯基萘胺、二甲基苯胺、n-苯基二甲基苯胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁胺、二丁胺和丁基苯胺；咪唑类封端剂，例如咪唑和2-乙基咪唑；脲类封端剂，例如脲、硫脲、亚乙基脲、亚乙基硫脲和二苯基脲；氨基甲酸酯类封端剂，例如n-苯基氨基甲酸苯酯；亚胺类封端剂，例如乙烯亚胺和丙烯亚胺；亚硫酸盐类封端剂，例如亚硫酸氢钠和亚硫酸氢钾；唑类化合物；等等。唑类化合物的实例包括：吡唑或吡唑衍生物，例如吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-苄基-3,5-二甲基吡唑、4-硝基-3,5-二甲基吡唑、4-溴-3,5-二甲基吡唑和3-甲基-5-苯基吡唑；咪唑或咪唑衍生物，例如咪唑、苯并咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑和2-苯基咪唑；咪唑啉衍生物，例如2-甲基咪唑啉和2-苯基咪唑啉；等等。
[0180]
其中，肟类封端剂、活性亚甲类封端剂和吡唑或吡唑衍生物优选作为封端剂。
[0181]
作为封端剂，也可以使用具有一个或多个羟基和一个或多个羧基的羟基羧酸，例如羟基特戊酸和二羟甲基丙酸。
[0182]
此外，可以优选使用通过使用羟基羧酸封端异氰酸酯基团，然后中和羟基羧酸的羧基而赋予水分散性的封端多异氰酸酯化合物。
[0183]
当含羟基的树脂和/或其它基体树脂具有可交联官能团如羧基或环氧基时，具有能够与官能团反应的可交联官能团的固化剂可以用作固化剂。
[0184]
固化剂的实例包括含环氧基的化合物、含羧基的化合物和可以与可交联官能团反应的含碳二亚胺基的化合物，例如上述那些。其中，优选可以与羧基反应的聚碳二亚胺化合物。
[0185]
聚碳二亚胺化合物是每分子具有至少两个碳二亚胺基团的化合物。例如，可以使用通过使含异氰酸酯基团的化合物的异氰酸酯基团进行脱碳反应获得的化合物。
[0186]
从例如所得涂膜的平滑性的观点出发，聚碳二亚胺化合物优选为水溶性或水分散性聚碳二亚胺化合物。水溶性或水分散性聚碳二亚胺化合物可以没有特别限制地使用，只
要它是可以稳定地溶解或分散在水性介质中的聚碳二亚胺化合物即可。
[0187]
水溶性聚碳二亚胺化合物的具体实例包括市售产品，例如carbodilite sv-02、carbodilite v-02、carbodilite v-02-l2和carbodilite v-04(商品名，所有由nisshinbo holdings inc.制造)。水分散性聚碳二亚胺化合物的实例包括市售产品，例如carbodilite e-01和carbodilite e-02(商品名，两者由nisshinbo holdings inc.制造)。
[0188]
这些聚碳二亚胺化合物可以单独使用或者组合两种或更多种使用。
[0189]
当本发明的水性涂料组合物含有固化剂时，基于水性涂料组合物的100质量份树脂固体含量，固化剂的含量优选为5至70质量份、更优选为10至50质量份、进一步优选为20至40质量份。
[0190]
疏水性溶剂从改善所获得的涂膜的平滑性的观点出发，本发明的水性涂料组合物优选还含有疏水性溶剂。
[0191]
疏水性溶剂优选为在20℃下以优选10g或更少、更优选5g或更少并且还更优选1g或更少的量溶解在100g水中的有机溶剂。这种有机溶剂的实例包括：烃溶剂，例如橡胶挥发性油、矿油精、甲苯、二甲苯和溶剂石脑油；醇类溶剂，例如1-己醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-癸醇、苄醇、乙二醇单-2-乙基己基醚、丙二醇单正丁基醚、二丙二醇单正丁基醚、三丙二醇单正丁基醚、丙二醇单-2-乙基己基醚和丙二醇单苯基醚；酯溶剂，例如乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸异戊酯、乙酸甲基戊酯和乙二醇单丁醚乙酸酯；以及酮溶剂，例如甲基异丁基酮、环己酮、乙基正戊基酮和二异丁基酮。这些溶剂可以单独使用或者组合两种或更多种使用。
[0192]
从所得涂膜的平滑性的观点出发，醇类疏水性溶剂优选用作疏水性溶剂。特别优选的是具有7至14个碳原子的醇类疏水性溶剂。更优选选自1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、乙二醇单-2-乙基己基醚、丙二醇单正丁基醚和二丙二醇单正丁基醚的至少一种醇类疏水性溶剂。
[0193]
当本发明的水性涂料组合物含有疏水性溶剂时，基于水性涂料组合物的100质量份树脂固体含量，疏水性溶剂的含量通常优选为10至100质量份、更优选20至90质量份、特别优选30至80质量份。
[0194]
其它成分必要时，本发明的水性涂料组合物可以含有用于涂料的常用添加剂，例如着色颜料、体质颜料、增稠剂、固化催化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增塑剂、有机溶剂、表面调节剂和抗沉降剂。此类添加剂可以单独使用或者组合两种或更多种使用。
[0195]
着色颜料的实例包括：氧化钛、锌白、炭黑、钼红、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮类颜料、酞菁类颜料、喹吖啶酮类颜料、异二氢吲哚类颜料、噻吩类颜料、苝类颜料、二嗪类颜料、二酮吡咯并吡咯类颜料等。
[0196]
体质颜料的实例包括滑石、粘土、高岭土、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙等。
[0197]
增稠剂的实例包括：无机增稠剂，例如硅酸盐、金属硅酸盐、蒙脱石和胶体氧化铝；聚丙烯酸类增稠剂，例如(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的共聚物、以及聚丙烯酸钠；在一个分子中具有亲水性部分和疏水性部分并且有效地显示增稠效果的缔合增稠剂，因为在水性介质中，疏水性部分吸附在颜料或涂料的乳液颗粒的表面上，或者疏水性部分彼此缔合；
蛋白质类增稠剂，例如酪蛋白、酪蛋白酸钠和酪蛋白酸铵；藻酸盐类增稠剂，例如藻酸钠；聚乙烯类增稠剂，例如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯苄基醚共聚物；聚醚类增稠剂，例如pluronic(注册商标)聚醚、聚醚二烷基酯、聚醚二烷基醚和聚醚环氧改性的产物；马来酸酐共聚物增稠剂，例如乙烯基甲基醚-马来酸酐共聚物的部分酯；聚酰胺类增稠剂，例如聚酰胺胺盐；等等。
[0198]
这些增稠剂可以单独使用或者组合两种或更多种使用。
[0199]
作为增稠剂，特别优选聚丙烯酸类增稠剂和/或缔合增稠剂。
[0200]
固化催化剂的实例包括有机金属化合物、酸化合物、碱化合物等。
[0201]
有机金属化合物的实例包括：金属催化剂，例如钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、乙酸锂、乙酰丙酮铁(iii)、2-乙基己酸锌、乙酸铜、三氯化钒、辛酸锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡、四丁基锡、氧化二丁基锡、四正丁基-1,3-二乙酰氧基二锡氧烷、四正丙基-1,3-二乙酰氧基二锡氧烷和四正丁基-1,3-二月桂酰氧基二锡氧烷。特别优选有机锡化合物，例如辛酸锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡和二锡氧烷。此外，当需要低温烘烤时，优选使用二乙酸二丁基锡。
[0202]
酸化合物的实例包括对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、丁基磷酸、辛基磷酸等。还优选使用这些酸的胺中和产物。
[0203]
碱化合物的实例包括诸如三甲胺、三乙胺、二甲基环己胺、n-四甲基己烷-1,6-二胺、n-五甲基二亚乙基三胺和2-甲基-1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷的化合物。
[0204]
紫外线吸收剂的实例包括苯并三唑类吸收剂、三嗪类吸收剂、水杨酸衍生物类吸收剂、二苯甲酮类吸收剂等。
[0205]
光稳定剂的实例包括受阻胺类光稳定剂。
[0206]
水性涂料组合物制造方法本发明的水性涂料组合物可以通过常见涂料形成方法在溶剂中混合上述各种成分来制备。
[0207]
本发明的水性涂料组合物的固体含量大于10质量％且小于35质量％。特别地，固体含量优选为15质量％至33质量％、并且更优选为20质量％至30质量％。
[0208]
在本说明书中，术语“水性涂料”是与有机溶剂型涂料形成对比的术语，并且通常意指其中涂膜形成树脂成分、颜料等分散和/或溶解在水或含有水作为主要成分的介质(水性介质)中的涂料。本发明的水性涂料组合物优选具有10质量％至90质量％、更优选20质量％至80质量％、更优选30质量％至70质量％的水含量。
[0209]
[涂装物品]本发明的涂装物品的特征在于在被涂物上具有通过固化本发明的水性涂料组合物而形成的固化涂膜。在该实施方案中，本发明的涂装物品包括被涂物及其上的固化涂膜，固化涂膜通过将本发明的水性涂料组合物进行固化来形成。
[0210]
固化涂膜可以通过将本发明的水性涂料组合物涂装到被涂物上形成湿涂膜(未固化涂膜)之后固化湿涂膜来获得。
[0211]
被涂物的实例包括：车体的外部面板部件，例如客车、卡车、摩托车和公共汽车；车辆部件；家用电器的外部面板部件，例如手机和音频设备；等等。其中，车体的外部面板部件和汽车部件是优选的。
[0212]
此类被涂物的材料不特别受到限制。该材料的实例包括：金属材料，例如铁、铝、黄铜、铜、锡、不锈钢、镀锌钢和镀有锌合金(例如，zn-al、zn-ni或zn-fe)的钢；塑料材料，例如树脂，例如聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、偏二氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂和环氧树脂，以及各种类型的纤维增强塑料(frp)；无机材料，例如玻璃、水泥和混凝土；木材；纺织材料，例如纸和布；等等。在这些材料中，金属材料和塑料材料是优选的。
[0213]
被涂物的实例还包括：由这种金属材料形成的上述金属材料或车体等，其金属表面已经进行了表面处理，例如磷酸盐处理、铬酸盐处理和复合氧化物处理。被涂物的实例还包括：在其金属表面上已经形成各种电沉积涂料的底涂膜的那些被涂物，在其金属表面上已经形成各种电沉积涂料的底涂膜的那些被涂物，以及在其金属表面上已经形成各种电沉积涂料的底涂膜并且在底涂膜上进一步形成中间涂膜的那些被涂物。
[0214]
用于涂装本发明的水性涂料组合物的方法没有特别限制，并且实例包括空气喷射涂装、无空气喷射涂装、旋转雾化涂装、幕式涂装等。可以通过这些涂装方法形成湿涂膜。在这些方法中，空气喷射涂装、旋转雾化涂装等是优选的。若需要则可以在涂装期间施加静电荷。
[0215]
在固化膜厚方面，本发明的水性涂料组合物的涂装量通常优选为约0.5至50μm、更优选约2至40μm、进一步优选约5至30μm并且特别优选约8至18μm。
[0216]
可以通过在水性涂料组合物涂装到被涂物之后加热本发明的水性涂料组合物来进行湿涂膜的固化。可以通过常见加热机构进行加热。例如，可以使用干燥炉，例如热风炉、电炉或红外感应加热炉。加热温度优选为约60至180℃、更优选为约90至约170℃、进一步优选为约110至160℃。加热时间没有特别限制，并且优选为约10至60分钟、更优选为约20至40分钟。
[0217]
为了防止涂膜缺陷例如崩裂，在热固化本发明所涂装的水性涂料组合物之前，优选在涂膜基本上不固化的加热条件下进行预热、吹气等。预热温度优选为约40至100℃、更优选为约50至90℃、进一步优选为约60至80℃。预热时间优选为约30秒至约15分钟、更优选为约1分钟至10分钟以及进一步优选为约2分钟至5分钟。吹风通常可以通过将加热至室温或约25至80℃的空气吹至被涂物的涂装表面持续约30秒至约15分钟来进行。
[0218]
[多层涂膜形成方法]当通过二涂一烘方法在被涂物上形成包含基底涂膜和透明涂膜的多层涂膜时，本发明的水性涂料组合物可以用于形成基底涂膜。在这种情况下的涂膜形成方法可以根据以下方法i进行。
[0219]
《方法i》多层涂膜形成方法包括：(1)将本发明的水性涂料组合物涂装至被涂物以形成未固化的基底涂膜的步骤；(2)将透明涂层涂料组合物(y)涂装至所述未固化的涂膜以形成未固化的透明涂膜的步骤；以及(3)加热所述未固化的基底涂膜和所述未固化的透明涂膜以同时固化这两种涂膜。
[0220]
在方法i中待涂装的被涂物优选为汽车的车体，在该车体上形成底涂膜和/或中间
涂膜。底涂膜优选通过使用电沉积涂料，更优选使用阳离子电沉积涂料形成。未固化的涂膜包括处于指触干燥状态下的涂膜和处于半固化干燥状态下的涂膜。
[0221]
当本发明的水性涂料组合物在方法i中通过二涂一烘方法涂装时，在固化膜厚方面，涂膜厚度通常优选为约0.5至50μm、更优选约2至40μm、进一步优选约5至30μm并且还更优选约8至18μm。
[0222]
未固化的基底涂膜通常通过使用一种基底涂层涂料组合物来形成，但也可以通过使用两种或更多种基底涂层涂料组合物来形成。在这种情况下，本发明的水性涂料组合物可以用作基底涂层涂料组合物，用于至少形成基底涂膜的最上层。
[0223]
当使用两种或更多种基底涂层涂料组合物时，优选使用两种基底涂层涂料组合物。
[0224]
具体地，例如在将可使用本发明的水性涂料组合物的第一基底涂层涂料涂装至被涂物以形成第一基底涂膜之后，将使用本发明的涂料组合物的第二基底涂层涂料涂装至第一基底涂膜上以形成第二基底涂膜。
[0225]
在这种情况下，从形成的涂膜的随角异色性的观点出发，在固化膜厚方面，第一基底涂膜优选具有5至15μm、更优选7至13μm的厚度，并且在固化膜厚方面，第二基底涂膜优选具有0.5至8μm、更优选1至8μm并且进一步优选2至6μm的厚度。
[0226]
在固化膜厚方面，透明涂层涂料组合物(y)的涂膜厚度优选为约10至80μm、更优选为约15至60μm。
[0227]
在方法i中，为了防止涂膜缺陷(例如崩裂)的出现，在涂装本发明的水性涂料组合物之后，优选在涂膜基本上不固化的加热条件下进行预热、吹气等。预热温度优选为约40至100℃、更优选为约50至90℃、进一步优选为约60至80℃。预热时间优选为约30秒至约15分钟、更优选为约1分钟至10分钟以及进一步优选为约2分钟至5分钟。吹风通常可以通过将加热至室温或约25至80℃的空气吹至被涂物的涂装表面持续约30秒至约15分钟来进行。在涂装透明涂层涂料组合物(y)之后，若需要则可以设定在室温下约1至60分钟的间隔，或者可以在约40至80℃下预热约1至60分钟。
[0228]
涂膜的固化可以通过已知的加热机构进行，例如上述的那些。加热温度优选为约60至180℃、更优选为约90至约170℃、进一步优选为约110至160℃。加热时间优选为约10至60分钟、更优选为约20至40分钟。加热可以同时固化基底涂膜和透明涂膜两者。
[0229]
当通过三涂一烘方法在被涂物(例如车辆的车体)上形成包含中间涂膜、基底涂膜和透明涂膜的多层涂膜时，本发明的水性涂料组合物可以适用于形成基底涂膜。在这种情况下的涂膜形成方法可以根据以下方法ii进行。
[0230]
《方法ii》多层涂膜形成方法包括：(1)将中间涂料组合物涂装至被涂物以形成未固化的中间涂膜的步骤；(2)将本发明的水性涂料组合物涂装至未固化的中间涂膜以形成未固化的基底涂膜的步骤；(3)将透明涂层涂料组合物(y)涂装至所述未固化的基底涂膜以形成未固化的透明涂膜的步骤；以及(4)加热未固化的中间涂膜、未固化的基底涂膜和未固化的透明涂膜以同时固化
这些涂膜。
[0231]
方法ii是包括在未固化的中间涂膜上进行根据方法i的涂膜形成方法的方法。在方法ii中待涂装的被涂物优选为其上形成了底涂膜的汽车的车体等。底涂膜优选由电沉积涂料组合物形成，更优选由阳离子电沉积涂料组合物形成。
[0232]
在方法ii中，在固化膜厚方面，中间涂料组合物的涂膜厚度通常优选为约10至60μm、更优选为约20至40μm。在固化膜厚方面，本发明的水性涂料组合物的涂膜厚度通常为约0.5至50μm、优选约2至40μm、更优选约5至30μm并且还更优选约8至18μm。在固化膜厚方面，透明涂层涂料组合物(y)的涂膜厚度优选为约10至80μm、更优选为约15至60μm。
[0233]
在方法ii中，当本发明的水性涂料组合物用作中间涂料组合物时，优选在涂装涂料组合物之后进行预热。预热温度优选为约室温至约100℃、更优选为约40至90℃、进一步优选为约60至80℃。预热时间优选为约30秒至约15分钟、更优选为约1分钟至10分钟以及进一步优选为约2分钟至5分钟。
[0234]
在涂装本发明的水性涂料组合物之后，优选进行预热。预热温度优选为约室温至约100℃、更优选为约40至90℃、进一步优选为约60至80℃。预热时间优选为约30秒至约15分钟、更优选为约1分钟至10分钟以及进一步优选为约2分钟至5分钟。
[0235]
另外在方法ii中，未固化的基底涂膜通常通过使用一种基底涂层涂料组合物来形成，但也可以通过使用两种或更多种基底涂层涂料组合物来形成。在这种情况下，本发明的水性涂料组合物可以用作基底涂层涂料组合物，用于至少形成基底涂膜的最上层。
[0236]
当使用两种或更多种基底涂层涂料组合物时，优选使用两种基底涂层涂料组合物。
[0237]
在涂装透明涂层涂料组合物(y)之后，若需要则可以设定在室温下约1至约60分钟的间隔，或者可以在约40至80℃下预热约1至60分钟。
[0238]
由未固化的中间涂膜、未固化的基底涂膜和未固化的透明涂膜组成的三层涂膜的固化可以通过如上所述的已知加热方式进行。加热温度优选为约60至180℃、更优选为约90至约170℃、进一步优选为约110至160℃。加热时间优选为约10至60分钟、更优选为约20至40分钟。加热可以同时固化由中间涂膜、基底涂膜和透明涂膜组成的三层涂膜。
[0239]
作为在方法i和ii中使用的透明涂层涂料组合物(y)，可以使用用于涂装汽车的车体等的任何已知的热固性透明涂层涂料组合物。实例包括具有可交联官能团的基体树脂、含有交联剂的有机溶剂型热固性涂料组合物、含有交联剂的水性热固性涂料组合物、含有交联剂的粉末热固性涂料组合物等。
[0240]
基体树脂中的可交联官能团的实例包括羧基、羟基、环氧基、硅烷醇基团等。基体树脂的实例包括丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、氟树脂等。交联剂的实例包括多异氰酸酯化合物、封端的多异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂、脲树脂、含羧基的化合物、含羧基的树脂、含环氧基的树脂、含环氧基的化合物等。
[0241]
透明涂料可以是单组分涂料或可以是多组分涂料，例如双组分氨基甲酸酯树脂涂料。
[0242]
若需要则透明涂层涂料组合物(y)可以包含着色颜料、效应颜料、染料等，只要不损害透明度甚至可适当进一步包含体质颜料、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增稠剂、防锈剂、表面调节剂等。
[0243]
透明涂料涂料组合物(y)中的基体树脂和交联剂的组合优选为含羧基的树脂与含环氧基的树脂的组合、含羟基的树脂和多异氰酸酯化合物的组合、含羟基的树脂和封端多异氰酸酯化合物的组合、含羟基的树脂和三聚氰胺树脂的组合等。其中，从形成的涂膜的颗粒感的观点出发，含羟基的树脂/多异氰酸酯化合物的组合是优选的。
[0244]
方法ii中使用的中间涂料组合物可以是任何已知的热固性中间涂料组合物。例如，可以优选使用包含含有可交联官能团的基体树脂、交联剂、着色颜料和体质颜料的热固性涂料组合物。
[0245]
基体树脂中含有的可交联官能团的实例包括羧基、羟基、环氧基等。基体树脂的实例包括丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氨基甲酸酯树脂等。交联剂的实例包括三聚氰胺树脂、多异氰酸酯化合物、封端多异氰酸酯化合物等。
[0246]
中间涂料组合物可以是选自有机溶剂型涂料组合物、水性涂料组合物和粉末涂料组合物的任何组合物。在这些涂料组合物中，优选使用水性涂料组合物。
[0247]
在上述方法i和ii中，可以通过已知的方法涂装涂层，例如空气喷射涂装、无空气喷射涂装或旋转雾化涂装。实施例
[0248]
下面参考以下实施例更详细地描述本发明。然而，本发明不局限于这些实施例。应注意，“份”和“％”都以质量计进行表示，除非另有说明。
[0249]
水分散性含羟基的丙烯酸树脂(a)的制造制造例1将128.0份去离子水和2.0份adeka reasoap sr-1025(商品名，由adeka制造，乳化剂，活性成分：25％)置于配备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气入口管和滴液漏斗的反应容器中。将混合物在氮气流下搅拌和混合，并且加热至80℃。
[0250]
随后，将如下描述的用于核部分的单体乳液的总量的1％和5.3份6％过硫酸铵水溶液导入反应容器中，并且在80℃下保持15分钟。此后，将用于核部分的剩余的单体乳液在3小时的时间内逐滴添加至保持在相同温度的反应容器中。在完成逐滴添加后，将混合物熟化1小时。然后经历1小时的时间段逐滴添加如下描述的用于壳部分的单体乳液，然后熟化1小时。此后，将混合物冷却至30℃，同时向反应容器中逐渐添加40.0份5％的2-(二甲基氨基)乙醇水溶液，并通过100目尼龙布过滤，从而获得平均粒径为100nm且固体含量为30％的水分散性含羟基的丙烯酸树脂(a-1)分散体。所获得的水分散性含羟基的丙烯酸树脂(a-1)具有33mg koh/g的酸值和25mg koh/g的羟值。
[0251]
用于核部分的单体乳液：通过将40.0份去离子水、2.8份adeka reasoap sr-1025、2.1份亚甲基双丙烯酰胺、2.8份苯乙烯、16.1份甲基丙烯酸甲酯、28.0份丙烯酸乙酯和21.0份丙烯酸正丁酯进行混合和搅拌，从而获得用于核部分的单体乳液。
[0252]
用于壳部分的单体乳液：将17份去离子水、1.2份adeka reasoap sr-1025、0.03份过硫酸铵、3.0份苯乙烯、5.1份丙烯酸2-羟乙酯、5.1份甲基丙烯酸、6.0份甲基丙烯酸甲酯、1.8份丙烯酸乙酯和9.0份的丙烯酸正丁酯进行混合和搅拌，由此获得用于壳部分的单体乳液。
[0253]
制造例2将128.0份去离子水和2.0份adeka reasoap sr-1025(商品名，由adeka制造，乳化
剂，活性成分：25％)置于配备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气入口管和滴液漏斗的反应容器中。将混合物在氮气流下搅拌和混合，并且加热至80℃。
[0254]
随后，将如下描述的用于核部分的单体乳液的总量的1％和5.3份6％的过硫酸铵水溶液导入反应容器中，并且在80℃下保持15分钟。此后，将用于核部分的剩余的单体乳液经历3小时的时间段逐滴添加至保持在相同温度的反应容器中。在完成逐滴添加后，将混合物熟化1小时。然后经历1小时的时间段逐滴添加如下描述的用于壳部分的单体乳液，然后熟化1小时。此后，将混合物冷却至30℃，同时向反应容器中逐渐添加40.0份5％的2-(二甲基氨基)乙醇水溶液，并通过100目尼龙布过滤，从而获得平均粒径为100nm且固体含量为30％的水分散性含羟基的丙烯酸树脂(a-2)分散体。所获得的水分散性含羟基的丙烯酸树脂(a-2)具有13mg koh/g的酸值和9mg koh/g的羟值。
[0255]
用于核部分的单体乳液：将40.0份去离子水、2.8份adeka reasoap sr-1025、2份乙二醇二甲基丙烯酸酯、1份甲基丙烯酸烯丙酯、52份甲基丙烯酸甲酯、12份丙烯酸乙酯和10份丙烯酸正丁酯进行混合和搅拌，由此获得用于核部分的单体乳液。
[0256]
用于壳部分的单体乳液：将17.0份去离子水、1.2份adeka reasoap sr-1025、0.03份过硫酸铵、3.0份苯乙烯、2份丙烯酸2-羟乙酯、2份甲基丙烯酸、4份甲基丙烯酸甲酯、1份丙烯酸乙酯和11份的丙烯酸正丁酯进行混合和搅拌，由此获得用于壳部分的单体乳液。
[0257]
除了水分散性含羟基的丙烯酸树脂(a)之外的基体树脂的制造含羟基的丙烯酸树脂的制造制造例3将35.0份丙二醇单丙醚放置在配备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气入口管和滴液漏斗的反应容器中，并且加热至85℃。然后在4小时内将30.0份甲基丙烯酸甲酯、20.0份丙烯酸2-乙基己酯、29.0丙烯酸正丁酯、15.0份丙烯酸2-羟乙酯、6.0份丙烯酸、15.0份丙二醇单丙基醚和2.3份2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)逐滴添加至保持在相同温度下的反应容器中。在完成逐滴添加后，将混合物熟化1小时。此后，再将10.0份丙二醇单丙醚和1.0份2,2
’‑
偶氮双(2,4-二甲基戊腈)的混合物进一步经历1小时的时间段逐滴添加至保持在相同温度下的反应容器中。在完成逐滴添加后，将混合物熟化1小时。进一步添加7.4份二乙醇胺和13.0份丙二醇单丙基醚，从而获得固体含量为55％的含羟基的丙烯酸树脂(ac-1)溶液。所获得的含羟基的丙烯酸树脂(ac-1)具有47mg koh/g的酸值、72mg koh/g的羟值和58000的重均分子量。
[0258]
制造例4将27.5份甲氧基丙醇和27.5份异丙醇的混合溶剂放置在配备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气入口管和滴液漏斗的反应容器中，并且加热至110℃。然后，将121.5份的包含25.0份苯乙烯、27.5份甲基丙烯酸正丁酯、20.0份丙烯酸异硬脂酯(商品名，由osaka organic chemical industry ltd.制造，丙烯酸支链高级烷基酯)、7.5份丙烯酸4-羟基丁酯、15.0份如下描述的含磷酸基的可聚合单体、12.5份2-甲基丙烯酰氧基乙酸磷酸酯、10.0份异丁醇和4.0份过氧辛酸叔丁酯的混合物经历4小时的时间段添加至上述混合溶剂中。进一步逐滴添加包含0.5份过氧辛酸叔丁酯和20.0份异丙醇的混合物持续1小时。此后，将混合物搅拌和熟化1小时，从而获得具有50％固体含量的含羟基和磷酸基的丙烯酸树脂(ac-2)溶液。所获得的含羟基和磷酸基的丙烯酸树脂(ac-2)具有83mg koh/g的酸值、
29mg koh/g的羟值和10000的重均分子量。
[0259]
含磷酸基的可聚合单体：将57.5份单丁基磷酸和41.0份异丁醇放置在配备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气入口管和滴液漏斗的反应容器中，并且加热至90℃。此后，经历2小时的时间段逐滴添加42.5份甲基丙烯酸缩水甘油酯，然后将混合物进一步搅拌和熟化1小时。随后，添加59.0份异丙醇，由此获得具有50％固体浓度的含磷酸基的可聚合单体溶液。所得单体的酸值为285mgkoh/g。
[0260]
含羟基的聚酯树脂的制造制造例5将109.0份三羟甲基丙烷、141.0份1,6-己二醇、126.0份1,2-环己烷二甲酸酐和120.0份己二酸放置在配备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和水分离器的反应容器中。将混合物经历3小时从160℃加热至230℃，然后在230℃下进行缩合反应4小时，同时通过使用水分离器蒸馏掉产生的冷凝水。随后，为了将羧基添加至所得到的缩合反应产物中，还添加38.3份偏苯三酸酐，然后使得反应在170℃下持续30分钟。此后，用2-乙基-1-己醇稀释产物，由此获得固体含量为70％的含羟基的聚酯树脂(pe-1)溶液。所获得的聚酯树脂具有46mg koh/g的酸值、150mg koh/g的羟值和1400的数均分子量。
[0261]
含有片状效应颜料的效应颜料分散体(b)的制造制造例6在搅拌容器中，21.4份(固体含量：15份)的alpaste 6360ns(商品名，由toyo aluminium k.k.制造，铝颜料膏，铝含量：70％)、10.5份(固体含量：5.25份)在制造例4中获得的含羟基和磷酸基的丙烯酸树脂(ac-2)溶液和35份2-乙基-1-己醇均匀混合，从而获得效应颜料分散体(p-1)。
[0262]
制造例7至12除了使用表1所示的配方之外，采用与制造例6中相同的方式获得颜料分散体(p-2)至(p-7)。
[0263]
表1
[0264]
表1中的(注释1)的片状效应颜料如下。注释1：铝膏gx-3100：商品名，由asahi kasei metals corporation制造，铝颜料膏，铝含量：76％
[0265]
水分散性纤维素类流变调节剂(c)的水分散体的制造制造例13在celluforce ncc(商品名，由celluforce制造，磺酸钠盐纳米纤维素晶体，固体含量：100％)逐渐加入到用磁力搅拌器搅拌的去离子水中，使得固体浓度为4％，继续搅拌2
小时，从而获得水分散性纤维素类流变调节剂(c-1)的水分散体(固体含量：4质量％)。
[0266]
水性涂料组合物的制造实施例1在搅拌容器中，均匀混合83.3份(固体含量：25.0份)的制造例1中获得的水分散性含羟基的丙烯酸树脂(a-1)水分散体、36.4份(固体含量：20份)的制造例3中获得的含羟基的丙烯酸树脂(ac-1)溶液、21.4份(固体含量：15份)的制造例5中获得的含羟基的聚酯树脂溶液(pe-1)、28.6份(固体含量：10份)聚氨酯树脂(商品名为u-coat ux-8100，由sanyo chemical industries,ltd.制造，固体含量：35％)、37.5份(固体含量：30.0份)三聚氰胺树脂(商品名为cymel 325，由allnex japan inc.制造，固体含量：80％)、以及66.9份的制造例6中获得的效应颜料分散体(p-1)。此外，添加125份(固体含量：2.5份)的水分散性纤维素类流变调节剂(商品名为rheocrysta，由dks co.ltd.制造，固体含量：2％)、2-(二甲基氨基)乙醇和去离子水，从而获得具有ph8.0和25％的涂料固体含量的水性涂料组合物(x-1)。
[0267]
实施例2至24和比较例1至6除了使用表2中示出的配方之外，采用与实施例1中相同的方式获得水性涂料组合物(x-2)至(x-30)。
[0268]
表2
[0269]
表2(续-1)
[0270]
表2(续-2)
[0271]
表2(续-3)
[0272]
表2(续-4)
[0273]
注释2：bayhydur vpls2310，商品名，sumika bayer urethane co.,ltd.，封端多异氰酸酯化合物，固体含量：38％注释3：hec ah-15f，商品名，由sumitomo seika chemicals co.,ltd.制造，水溶性纤维素类流变调节剂，羟乙基纤维素，固体含量：100％注释4：cellogen ws-c，商品名，由dks co.ltd.制造，水溶性纤维素类流变调节剂，羧甲基纤维素，固体含量：100％注释5：primal ase-60，商品名，由dow chemical company制造，聚丙烯酸类流变调节剂，固体含量：28％注释6：adeka nol uh-752，商品名，由adeka制造，缔合流变调节剂，固体含量：28％
[0274]
制造例14在搅拌容器中，均匀混合83.3份(固体含量：25.0份)的制造例1中获得的水分散性含羟基的丙烯酸树脂(a-1)水分散体、36.4份(固体含量：20份)的制造例3中获得的含羟基的丙烯酸树脂(ac-1)溶液、21.4份(固体含量：15份)的制造例5中获得的含羟基的聚酯树脂
溶液(pe-1)、28.6份(固体含量：10份)聚氨酯树脂(商品名为u-coat ux-8100，由sanyo chemical industries,ltd.制造，固体含量：35％)、37.5份(固体含量：30.0份)三聚氰胺树脂(商品名为cymel 325，由allnex japan inc.制造，固体含量：80％)以及56.3份的制造例12中获得的颜料分散体(p-7)。此外，添加2.5份(固体含量：0.7份)的聚丙烯酸类流变调节剂(商品名为primal ase-60，由dow chemical company制造，固体含量：28％)、2-(二甲基氨基)乙醇和去离子水，从而获得具有ph8.0和27％的涂料固体含量的水性涂料组合物(bc-1)。
[0275]
测试用被涂物的制造测试用被涂物(1)将热固性环氧树脂阳离子电沉积涂料组合物(商品名为elecron gt-100，由关西涂料株式会社制造)通过电沉积涂装至磷酸锌处理的冷轧钢板至20μm的膜厚度，并且通过在170℃下加热30分钟进行固化。随后，将中间涂料组合物(商品名为tp-65-2，由关西涂料株式会社制造，聚酯树脂/氨基树脂有机溶剂型涂料组合物)涂装至电沉积涂膜上至35μm的膜厚度，并通过在140℃下加热30分钟来固化。因此，制造了具有电沉积涂膜和在钢板上形成的中间涂膜的测试用被涂物(1)。
[0276]
测试用被涂物(2)将热固性环氧树脂阳离子电沉积涂料组合物(商品名为elecron gt-100，由关西涂料株式会社制造)通过电沉积涂装至磷酸锌处理的冷轧钢板至20μm的膜厚度，并且通过在170℃下加热30分钟进行固化。随后，将中间涂料组合物(商品名为wp-505t，由关西涂料株式会社生产，聚酯树脂/氨基树脂水性涂料组合物)涂装至电沉积涂膜上至20μm的膜厚度，并静置2分钟，随后在80℃下预热3分钟。因此，制造了具有固化的电沉积涂膜和在钢板上形成的未固化的中间涂膜的测试用被涂物(2)。
[0277]
测试用涂装板的制造实施例25通过使用水性涂料组合物(x-1)作为在上述涂膜形成方法i中的二涂一烘方法中形成基底涂层的涂料，在上述获得的测试用被涂物(1)上形成包含基底涂层和透明涂层的多层涂膜。具体地，通过使用旋转雾化静电涂装机将实施例1中获得的水性涂料组合物(x-1)静电涂装到上述获得的测试用被涂物(1)至7.5μm的固化膜厚，以形成第一基底涂膜。在使经涂装的被涂物静置1分钟后，通过使用旋转雾化静电涂装机将实施例1中获得的水性涂料组合物(x-1)静电涂装到第一基底涂膜至7.5μm的固化膜厚，以形成第二基底涂膜。使经涂装的被涂物静置3分钟，然后在80℃下预热3分钟。此后，通过使用旋转雾化静电涂装机将丙烯酸树脂有机溶剂型顶涂透明涂料组合物(y-1)(商品名为magicron kino-1210，由关西涂料株式会社制造，基体树脂/交联剂是含羧基的树脂与含环氧基的树脂的组合)静电涂装到第二基底涂膜至35μm的固化膜厚，以形成透明涂膜。使经涂装的被涂物静置7分钟后在140℃下加热30分钟，以同时固化基底涂膜和透明涂膜，从而获得经涂装的测试用涂装板。
[0278]
实施例26至43、46至48以及比较例7至12除了使用表3中所示的水性涂料组合物代替水性涂料组合物(x-1)并且第一基底涂膜和第二基底涂膜的固化膜厚如表3中所示之外，采用与实施例25相同的方式制造了测试用涂装板。
[0279]
实施例44通过使用旋转雾化静电涂装机将实施例14中获得的水性涂料组合物(bc-1)静电涂装到上述获得的测试用被涂物(1)至11μm的固化膜厚，以形成第一基底涂膜。在使经涂装的被涂物静置1分钟后，通过使用旋转雾化静电涂装机将实施例20中获得的水性涂料组合物(x-20)静电涂装到第一基底涂膜至4μm的固化膜厚，以形成第二基底涂膜。使经涂装的被涂物静置3分钟，然后在80℃下预热3分钟。此后，通过使用旋转雾化静电涂装机将丙烯酸树脂有机溶剂型顶涂透明涂料组合物(y-1)(商品名为magicron kino-1210，由关西涂料株式会社制造)静电涂装到第二基底涂膜至35μm的固化膜厚，以形成透明涂膜。使经涂装的被涂物静置7分钟后在140℃下加热30分钟，以同时固化基底涂膜和透明涂膜，从而获得测试用涂装板。
[0280]
实施例45除了使用实施例21中获得的水性涂料组合物(x-21)代替水性涂料组合物(x-20)之外，采用与实施例44相同的方式制造了测试用涂装板。
[0281]
实施例49通过使用旋转雾化静电涂装机将实施例1中获得的水性涂料组合物(x-1)静电涂装到上述获得的测试用被涂物(1)至7.5μm的固化膜厚，以形成第一基底涂膜。在使经涂装的被涂物静置1分钟后，通过使用旋转雾化静电涂装机将实施例1中获得的水性涂料组合物(x-1)静电涂装到第一基底涂膜至7.5μm的固化膜厚，以形成第二基底涂膜。使经涂装的被涂物静置3分钟，然后在80℃下预热3分钟。此后，通过使用旋转雾化静电涂装机将丙烯酸树脂有机溶剂型顶涂透明涂料组合物(y-2)(商品名为kino6510，由关西涂料株式会社制造，基体树脂/交联剂是含羟基的丙烯酸树脂和多异氰酸酯化合物的组合)静电涂装到第二基底涂膜至35μm的固化膜厚，以形成透明涂膜。使经涂装的被涂物静置7分钟后在120℃下加热30分钟，以同时固化基底涂膜和透明涂膜，从而获得测试用涂装板。
[0282]
实施例50通过使用水性涂料组合物(x-1)作为在上述涂膜形成方法ii中的三涂一烘方法中形成基底涂层的涂料，在上述获得的测试用被涂物(2)上形成包含基底涂层和透明涂层的多层涂膜。具体地，通过使用旋转雾化静电涂装机将实施例1中获得的水性涂料组合物(x-1)静电涂装到上述获得的测试用被涂物(2)至7.5μm的固化膜厚度，以形成第一基底涂膜。在使经涂装的被涂物静置1分钟后，通过使用旋转雾化静电涂装机将实施例1中获得的水性涂料组合物(x-1)静电涂装到第一基底涂膜至7.5μm的固化膜厚，以形成第二基底涂膜。使经涂装的被涂物静置3分钟，然后在80℃下预热3分钟。此后，通过使用旋转雾化静电涂装机将丙烯酸树脂有机溶剂型顶涂透明涂料组合物(y-1)(商品名为magicron kino-1210，由关西涂料株式会社制造)静电涂装到第二基底涂膜至35μm的固化膜厚，以形成透明涂膜。使经涂装的被涂物静置7分钟后在140℃下加热30分钟，以同时固化未固化的中间涂膜、未固化的基底涂膜和未固化的透明涂膜，从而制备测试用涂装板。
[0283]
评估测试用所获得的测试用涂装板进行如下评估测试。表3示出了结果。
[0284]
光亮度使用多角度分光光度计(商品名为ma-68ii，由x-rite制造)测量所获得的测试用
涂装板在受光角15度时的l
*
值(l
*
15值)和在受光角75度时的l
*
值(l
*
75值)。根据下式计算测试用涂装板上的涂膜的随角异色性值(ff值)，并根据以下标准进行评估。具体地，在受光角15度时的l
*
值(l
*
15值)是指当测量光相对于垂直于待测量对象表面的轴以45度的角度照射在待测量对象的表面上时，以偏离镜面角度15度的角度朝向测量光接收的光的l
*
值，并且受光角75度时的l
*
值(l
*
75值)是指当以相同方式照射测量光时，以偏离镜面角度75度的角度朝向测量光接收的光的l
*
值。a和b被认为是可接受的水平。ff值＝l
*
15值/l
*
75值a：ff值为3.5或更高b：ff值为3.4以上且小于3.5。c：ff值小于3.4。
[0285]
表3