一种油气抑制剂组合物和抑制液态有机烃挥发的方法与流程

1.本发明涉及一种油气抑制剂组合物和使用该油气抑制剂组合物来抑制液态有机烃挥发的方法。


背景技术：

2.易挥发的烃类有机物在运输和储存过程中，会有大量的voc等有害气体产生，一方面造成资源的浪费，另一方面也造成对环境的污染。此外，在烃类有机物的储运设备检查、清洗过程中，挥发的voc等有害气体不仅会对工作人员带来较大的危害，而且会存在燃爆的风险。目前行业中普遍采用通入外部空气或氮气置换以将受限空间内有机挥发物排出的方法，避免有机挥发物与空气中氧气接触而产生燃爆事故。但这种方法需要较长时间，效率较低且不能跟根本上解决残留油品挥发的问题，还存在较大的安全不确定性。
3.目前，已有将表面活性剂、固体漂浮物和其组合物覆盖至液体表面上，以降低液体的蒸发速率。如，在水的表面上加入了表面活性剂或固体漂浮物以减少水的蒸发。固体漂浮物虽然能对液体表面进行密封，减少液体的挥发，但固体漂浮物之间会存在缝隙，密封效果不是很理想。最理想的是用表面活性剂进行液封，可以实现无缝隙、无死角密封。由于水的表面张力比较高，表面活性剂的表面张力相对较低，很容易在水的表面迅速铺展开，对水面进行分子膜水平密封，降低水的蒸发。然而，该方法不适用于液态烃类有机物，因为液态烃类有机物表面张力比较低，一般表面活性剂的表面张力相对比较高，此类表面活性剂很难在液态烃类有机物表面快速形成扩散的密封膜，也就很难达到全密封效果。为了降低表面活性剂表面张力，cn108136360a公开了一种用于将表面活性剂置于本体液体上以降低所述本体液体的蒸发的方法，所述方法包括：提供具有纳米尺寸液滴的喷雾液体表面活性剂组合物；通过雾化喷嘴而产生喷雾液体表面活性剂组合物的流将所述喷雾液体表面活性剂组合物沉积到所述本体液体的表面上以在其上形成自组装的层，从而降低所述本体液体的蒸发，其中所述液体表面活性剂组合物具有比所述本体液体的体密度大的体密度；以及降低所述本体液体的蒸发速率。其中所述纳米尺寸液滴的范围为一个胶束至1000nm，使所述液体表面活性剂组合物流动。所述表面活性剂组合物基本上由以下物质组成：具有可选支化的c8至c100碳链的非离子表面活性剂，约1％w/v至约50％w/v的浓度的水，以及聚二醇优选聚乙二醇，其中相对于表面活性剂的总重量，所述聚二醇以按重量计10:1至按重量计1:10的比率存在，并且其中平均液滴尺寸在单个胶束至1000nm的范围内。所述非离子表面活性剂具有大于10的亲水-亲油平衡值。该方法通过将非离子表面活性剂形成气溶胶膜层并铺设在液体表面，在液体表面形成与空气的隔绝层来防止液体蒸发。根据该文献实施例的记载，该方法在能够为0.3米直径且12米长的75000升的罐装入50升市售汽油以产生燃料蒸气且罐周围环境干净无杂物等影响的较好环境下，在罐内的温度和湿度分别为20.5℃和60％rh(相对湿度)下实现约48小时lel(爆炸下限)为0，湿度98％rh下48小时候lel为25％。显然，该方法对环境尤其是湿度的影响很大，可以预期，在实际应用环境中，防止油气蒸发的效果会更差。


技术实现要素：

4.本发明的目的是为了提供一种抑制油气挥发效果更好且对环境无污染、对人体无毒害的绿色环保的油气抑制剂组合物和液态有机烃挥发抑制技术，并且使用较少量的该组合物就能长时间抑制有机烃液体挥发。
5.本发明的发明人在对cn108136360a公开的技术进行研究的过程中发现，将该技术的方法用于加油站中直径为3米，体积为30立方米的油罐，结果在开始几个小时的时候(爆炸下限)为0％lel，14小时后则快速增加到90％lel以上。本发明的发明人通过进一步研究发现，通过进一步加入乳化剂和降张力剂，并控制体系亲水亲油平衡值为10-25，能够有效提高抑制效果和扩大使用范围，降低对环境的要求。
6.本发明一方面提供了一种油气抑制剂组合物，该组合物含有成膜剂、乳化剂、降张力剂和溶剂，该组合物的亲水亲油平衡值为10-25，优选为15-20。
7.本发明第二方面提供了一种抑制液态有机烃挥发的方法，该方法包括将上述油气抑制剂组合物雾化成粒径大小在1nm-100μm优选500nm-50μm之间的颗粒，然后将该颗粒沉降或送至有机烃液体表面。
8.本发明通过将成膜剂、乳化剂、降张力剂和溶剂配合得到亲水亲油平衡值为10-25优选为15-20的组合物，并将该组合物雾化成粒径大小在1nm-100μm优选500nm-50μm之间的颗粒，然后将该颗粒沉降或送至有机烃液体表面，能够实现在与实际应用环境接近的较差的环境中能长时间抑制有机烃液体挥发的目的，并能够减少抑制剂组合物尤其是表面活性剂的用量。本发明提供的油气抑制剂组合物的用量为相对于每平方米储存的有机烃类液体的表面使用量10-100g，而且在50℃、90％rh左右环境中使用20小时后，有机烃类液体表面上空的有机烃类液体的含量仍维持在约0％lel，120小时后仅达到约10％lel。而不添加该抑制剂组合物的空白样则在10小时迅速达到了45％lel
附图说明
9.图1是本发明测试例1和测试例13中voc浓度在120h内的变化曲线图；
10.图2是测试例13中voc浓度在2h内的变化曲线图；
11.图3是测试例14的voc浓度变化图。
具体实施方式
12.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
13.本发明第一方面提供了一种油气抑制剂组合物，该组合物含有成膜剂、乳化剂、降张力剂和溶剂，该组合物的亲水亲油平衡值(hlb值)为10-25，优选为15-20。
14.本发明使成膜剂、乳化剂、降张力剂和溶剂配合作用，并控制亲水亲油平衡值(hlb值)为10-25优选为15-20，能够实现在与实际应用环境接近的较差的环境中能长时间抑制有机烃液体挥发的目的，并能够减少抑制剂组合物尤其是表面活性剂的用量。
15.优选地，以组合物的总量为基准，成膜剂的含量为10-90重量％，优选为50-90重
量％；乳化剂的含量为1-10重量％，优选为2-5重量％；降张力剂的含量为1-10重量％，优选为1-5重量％；溶剂的含量为1-70重量％，优选为5-20重量％。
16.根据本发明的组合物，所述成膜剂用于使组合物在液态有机烃表面形成覆盖膜。优选地，所述成膜剂为聚二醇和/或脂肪酸环氧乙烷加成物。根据本发明的一种优选实施方式，所述成膜剂为聚乙二醇和/或脂肪酸环氧乙烷加成物。
17.本发明中，优选聚乙二醇的数均分子量为范围100-10000，更优选为peg-4000、peg-6000、peg-8000，进一步优选为peg-4000。
18.在一种实施方式中，所述脂肪酸环氧乙烷加成物的hlb为11-15。
19.在上述优选实施方式下，覆盖膜容易形成，不容易破裂，或者即便破裂也能快速自动愈合。
20.hlb值可以衡量表面活性剂分子中亲水基和亲油基之间的大小和力量平衡程度。所述脂肪酸环氧乙烷加成物的hlb为11-15时，可以较好地与水、油两相较好地互溶，同时有较好地乳化能力，以提高油气设备安全防护组合物在油体表面的附着，既不会脱落，也不会沉降。
21.在一种实施方式中，所述脂肪酸环氧乙烷加成物选自聚氧乙烯单油酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯单月桂酸酯中的一种或多种；优选地，所述脂肪酸环氧乙烷加成物选自聚氧乙烯单月桂酸酯；优选所述脂肪酸环氧乙烷加成物的数均分子量范围为1000-12000。更优选地，所述聚氧乙烯单月桂酸酯的hlb为13.1；所述聚氧乙烯单月桂酸酯为s-307。
22.本发明中，所述乳化剂在组合物中起乳化作用，有助于组合物成膜。优选所述乳化剂为咪唑啉及其水溶性盐、聚丙烯酰胺、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素中的一种或多种。由于咪唑林及其水溶性盐还具有抗静电、杀菌及产生气泡的作用，因此本发明优选所述乳化剂为咪唑啉及其水溶性盐。
23.本发明中，所述水溶性盐是指达到一般水溶性要求的盐，例如钾盐、钠盐、铵盐中的一种或多种。
24.本发明中，所述咪唑啉及其水溶性盐无毒、且容易生物降解，对环境不会造成污染，另一方面还具有杀菌和消毒的能力；其易与阳离子化合物、阴离子化合物以及非离子化合物均有很好的相容性，可以提高抑制剂体系的均匀性；其也有助于提抑制剂体系的分子间作用力，从而提高油体表面水膜的稳定性。
25.在一种实施方式中，所述咪唑啉水溶性盐可通过脂肪酸和多元胺为原料的真空法或溶剂法制得，例如，所述咪唑啉水溶性盐为月桂酸咪唑啉季铵盐，其制备方法为：称取一定量月桂酸咪唑啉中间体放入三口烧瓶中，加入适量的异丙醇溶剂，加热搅拌至60-100℃优选80℃时，用滴液漏斗向三口烧瓶内分次滴加质量分数为10-25％优选16％的氯乙酸钠溶液，使月桂酸咪唑啉中间体与氯乙酸钠的摩尔比为1:1-3优选1:2，反应过程中用氢氧化钠溶液调节反应体系的ph值在7.5-8.5之间，保温反应3-5小时优选4小时，最后用减压蒸馏的方法把异丙醇溶剂从反应体系中除去，将产物趁热倒出，冷却，即得月桂酸咪唑啉季铵盐。其他咪唑啉季铵盐可以参照上述方法制备或者商购得到。
26.本发明中，所述聚丙烯酰胺为阴离子型聚丙烯酰胺，其数均分子量优选为50万-200万，进一步优选商品牌号(弘源)为弘源c620、弘源n300、弘源a-150y等市售品中的一种
或多种。
27.本发明中，所述降张力剂用于降低组合物的张力，优选地，所述降张力剂为氨基酸及其水溶性盐、磷酸酯、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钾、胆酸钠、胆酸钾中的一种或多种，所述氨基酸及其水溶性盐为半胱氨酸、苯丙氨酸、组氨酸、丙氨酸以及它们的钠盐或钾盐中的一种或多种。
28.其中，所述氨基酸的结构为r1nhch2ch2cooh，r1为c10-c20的烃基。上述氨基酸及其水溶性盐有着良好的亲水亲油性能，有效降低水的表面张力，有利于水膜在油体表面的附着。
29.所述磷酸酯优选为磷酸与聚乙二醇、丁醇、辛醇等醇形成的一元酯、二元酯和三元酯中的一种或多种，例如可以是聚乙二醇磷酸酯、丁醇磷酸酯、辛醇磷酸酯中的一种或多种。
30.本发明中，所述溶剂为水或者水和醇的混合物，所述醇为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇、丁醇中一种或多种。当所述溶剂为水和醇的混合物时，水和醇的重量比为1：0.1-1:5，优选为1：0.5-1:1。优选地，所述水为去离子水。
31.根据本发明的一种优选方式，本发明提供的组合物还含有降失水剂、抗氧剂、杀菌剂、增稠剂、增溶剂、ph调节剂中的一种或多种。
32.本发明中，所述降失水剂用于降低组合物成膜后的水分蒸发，使膜更持续发挥作用。本发明优选所述降失水剂为硫酸钠、丙烯酰胺、乙烯吡啶、甲基丙烯酸中的一种或多种。以组合物的总量为基准，降失水剂的含量为0-5重量％，优选为0-4重量％，更优选为0.1-1.5重量％。
33.本发明中，所述抗氧剂用于防止膜因空气中的氧气导致的变质，从而使膜更持续发挥作用。本发明优选所述抗氧剂为大蒜素、对苯二胺、维生素c中的一种或多种。以组合物的总量为基准，抗氧剂的含量为0-10重量％，优选为0-4重量％，更优选0.1-3.5重量％。
34.本发明中，所述杀菌剂用于防止膜因空气中的菌导致的变质，从而使膜更持续发挥作用。本发明优选所述杀菌剂为异噻唑啉酮、柠檬酸钠、羟丙基纤维素中的一种或多种。以组合物的总量为基准，杀菌剂的含量为0-5重量％，优选为0.1-1重量％。
35.本发明中，所述增稠剂用于提高组合物的稠度，使成膜更容易且膜更持久耐用。本发明优选所述增稠剂为聚环氧乙烷、环氧乙烷醚共聚物、环氧乙烷甘脲共聚物、聚丙烯酸中的一种或多种。以组合物的总量为基准，增稠剂的含量为0-5重量％，优选为0.1-4.5重量％，更优选为0.1-0.45重量％。
36.本发明中，所述增溶剂用于增加组合物其他组分尤其是相对难溶的组分在溶剂中的溶解性。本发明优选所述增溶剂为聚醚、丁酸、脂肪醇聚氧乙烯醚、甘油聚氧丙烯醚、山梨醇脂肪酸酯和聚甘油脂肪酸酯中的一种或多种。以组合物的总量为基准，增溶剂的含量为0-5重量％，优选为0.1-4.5重量％，更优选为0.15-0.45重量％。
37.聚醚是以环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等为原料，在催化剂作用下开环均聚或共聚制得的线型聚合物。其略有特殊气味无毒，无腐蚀性，与绝大多数有机物相溶性好，为非易燃易爆物品；由于聚醚的热氧化稳定性并不优越，在氧化的作用下聚醚容易断链。加入抗氧化剂维生素c等物质可以防止聚醚被氧化断链。
38.聚醚可通过调节分子中环氧烷比例得到不同溶解度的聚醚，其中环氧烷的比例越
高，在水中溶解度就越大；随分子量降低和末端羟基比例的升高，水溶性增强；反之亦然；环氧乙烷、环氧丙烷共聚醚的水溶性随温度的升高而降低。
39.在一种实施方式中，所述聚醚选自l61、l62、l64、f38、l35、f65、l45中的任一种或多种的组合；优选地；所述聚醚选自l64和f65；进一步优选地，所述l64与f65的重量比为1：(0.5-5)；更优选地，所述l64与f65的重量比为1：3。所述l64与f65例如可以购自南通辰润化工有限公司。
40.本发明中，所述ph调节剂用于调节组合物的ph值在7左右，以降低对设备的腐蚀和对液态有机烃的污染。本发明优选所述ph调节剂为三聚磷酸钠、碳酸氢钠、碳酸钠、磷酸二氢钠中的一种或多种。以组合物的总量为基准，ph调节剂的含量为0-10重量％，优选为0-2重量％。
41.根据本发明的一种实施方式，上述组合物可以配合空心玻璃微球等固体物质使用，使得组合物漂浮在有机烃液体表面。相对于100重量的上述抑制剂组合物，空心玻璃微球的用量为1-50重量份。所述空心玻璃微球或其它固体物质粒径可根据需要在1-1000μm之间任意选择，密度在0.1-0.5g/ml。
42.根据本发明的一种优选实施方式，本发明提供的抑制剂组合物主要包括50-90重量份聚乙二醇(含c4-c200范围内)、2-5重量份咪唑啉及其水溶性盐，0.1-1重量份柠檬酸钠，5-20重量份去离子水。
43.在一种实施方式中，所述组合物含有5-50重量份水、10-40重量份聚乙二醇、1-10重量份氨基酸及其水溶性盐或磷酸酯、1-10重量份咪唑啉及其水溶性盐、0.1-3重量份聚醚和1-5重量份的柠檬酸钠。
44.在另一种实施方式中，所述组合物含有10-30重量份醇、3-10重量份咪唑啉、0.5-2重量份磷酸酯、0.5-2重量份聚醚、0.5-2重量份脂肪酸环氧乙烷加成物、10-50重量份聚乙二醇和1-10重量份的柠檬酸钠。
45.在另一种实施方式中，所述组合物含有10-60重量份水、20-60重量份聚乙二醇以及以上提到的其它物质(脂肪酸环氧乙烷加成物、磷酸酯、维生素c、柠檬酸钠、聚醚等)中的一种或多种。
46.在上述组合物中，(1)脂肪酸环氧乙烷加成物具有适宜的亲水性，能够提高组合物在油体表面的铺展速度以及形成水膜的能力；(2)氨基酸及其水溶性盐能够降低水的表面张力，同时能够提高组合物中水分的稳定性和组合物的抗氧能力，减少油体中voc等有害气体的挥发，从而减少对工作人员的危害以及对环境的污染；(3)磷酸酯与咪唑啉也具有适宜的亲水亲油平衡，提高了组合物在油体表面的附着能力以及油体表面覆盖率；(4)维生素c具有抗氧化作用，可以防止组合物被氧化；(5)异噻唑啉酮、柠檬酸钠和羟丙基纤维素具有抗菌作用，可以防止微生物等分解有效成分，延长保质期作用。
47.本发明抑制剂组合物的作用机理推测为：通过亲油基团与有机烃相互作用，通过疏油基团使组合物漂浮在有机烃表面，其中与疏油基团相互作用的水可以覆盖在有机烃表面，可以起到二次密封效果，但随着时间的延长，水会缓慢蒸发掉。对于外界扰动或者破坏抑制剂的膜，由于抑制剂比有机烃物质具有更低的表面张力，能够更自由地漂浮在有机烃表面，一旦抑制剂膜被破坏，可以迅速自动弥补破坏的地方。对于空间中有机烃分子，抑制剂颗粒可以通过碰撞吸附的方式，把空间中烃类物质吸附到抑制剂颗粒上，抑制剂颗粒之
间相互碰撞、聚合，形成更大的抑制剂分子，通过重力下降并最终去除空间中的有机烃物质，从而达到长时间有效抑制有机烃挥发的作用。
48.本发明提供的抑制剂组合物制备方法简单，只需将各成分混合均匀即可。
49.本发明第二方面提供一种抑制液态有机烃挥发的方法，该方法包括将上述的组合物雾化成粒径大小在1nm-100μm之间的颗粒，然后将该颗粒沉降或外力送至有机烃液体表面。
50.由于粒径大小在1nm-100μm之间的颗粒更助于对有机烃物质的挥发抑制，减少voc气体的挥发，从而减少对工作人员的危害以及对环境的污染；另一方面，该颗粒状的喷雾附着于有机烃物质表面时，不易形成沉降、脱落，造成二次污染，提高抑制剂的使用效率，不会造成浪费。因此，本发明控制抑制剂组合物的颗粒大小为1nm-100μm，优选为300nm-100μm，更优选为500nm-50μm，进一步更优选为800nm-50μm。本发明中的粒径是指粒子直径。
51.本发明中，液态有机烃是指在储存和/或运输条件下为液态的有机烃类物质，如c4-c23的脂肪烃和/或芳烃。
52.本发明中，可以采用各种雾化方法将抑制剂组合物雾化成上述粒径的颗粒，优选地，所述雾化的方式为压力雾化、转盘雾化、静电雾化、气体雾化或声波雾化。
53.本发明中，可以通过重力沉降或借助外力作用使该颗粒沉降或送至有机烃液体表面。
54.在一种实施方式中，先制备或商购表面具有疏油功能的空心玻璃微球等固体漂浮物，通过外界气流等方式带至液态有机烃表面，待其覆盖液态有机烃大部分表面时，再把雾化后的抑制剂组合物作用其表面，形成固液共封的液态有机烃表面，以达到更长久的挥发抑制效果。
55.本发明中，由于雾化后的颗粒较小，而且颗粒结实持久，因此所述组合物的用量只要使得在有机烃液体表面形成一薄层覆盖层，将有机烃液体表面全部覆盖即可。优选地，所述组合物的用量使得所述颗粒在有机烃液体表面的厚度在1nm-150μm之间，优选在600nm-120μm之间，更优选900nm-100μm之间。一般的，每平方米储存的有机烃类液体的表面使用量为10-100g所述组合物。该用量远小于现有技术表面活性剂1000g以上的用量。
56.下面将通过实施例对本发明做进一步的说明。以下实施例中，除非另有说明，所述试剂/原料均为市售品。
57.咪唑啉购自南京邦诺生物科技有限公司的市售品；
58.peg4000、peg6000和peg8000均购自江苏省海安石油化工厂的市售品；
59.甘油聚氧丙烯醚购自南通博雅环保科技有限公司牌号为gp330的市售品；
60.聚丙烯酸为上海弘顺生物科技有限公司牌号为s861172的市售品。
61.实施例1-9
62.按照表1的组成将各组分在室温下混合均匀，得到油气抑制剂组合物。表1中份均为重量份。
63.对比例1-2
64.按照实施例1的方法制备油气抑制剂组合物，不同的是组分和配比如下表1所示。
65.表1
66.67.[0068][0069]
对比例3
[0070]
按照实施例1的方法制备抑制剂组合物，不同的是，组合物的配方采用cn108136360a记载的配方，即20重量份的peg4000，60重量份的c9直链乙氧基化物(cas号68439-46-3)和20重量份的溶剂去离子水。
[0071]
测试例1-14
[0072]
按下述步骤测试油气抑制剂组合物的油气抑制效果。
[0073]
地点：中国石化广州某加油站；
[0074]
实验油罐：直径3米、容积30m3的油罐，罐龄20年左右，罐内剩下汽油50-80升；
[0075]
气温条件：当地夏季气温条件；
[0076]
湿度条件：90％rh左右；
[0077]
使用的雾化设备：nanovapor公司出品的nv st1000纳米发生器；
[0078]
使测试罐体位于外部空气环境中，无遮拦，中午阳光直射至罐体上，罐体温度达到近50℃。此外不特别清理罐体内外的土、石棉、木头等杂物，以最大限度使罐体内外处于恶劣环境。
[0079]
测试罐体内部上方空间的voc浓度，连续测试2小时以上，待罐内voc浓度不再变化为止。测得中检测口和下检测口测得的浓度分别为83％lel(爆炸极限浓度)和2v/v浓度。
[0080]
将上述实施例和对比例的油气抑制剂组合物通过雾化器雾化成粒径为1μm的颗粒，然后通过抑制剂入口将1l雾化后的组合物送入罐内沉降于油面，所述颗粒在汽油表面的厚度见表2。然后关闭设备，并向罐体通入空气将罐体内组合物上方空间中的voc排出，直至检测口voc浓度降至0停止通空气，然后开始计时，并每隔0.5h测一次罐内voc浓度，其中在第2h和第120h的结果见表2，测试例1中voc浓度和测试例13(按照上述表1实施例和对比例顺序依次编号测试例1-12，空白样为测试例13，对比例3对应测试例14)中voc浓度在120h内的变化如图1所示，测试例13的voc浓度在2h内的变化如图2所示，测试例14的voc浓度变化如图3所示。
[0081]
表2
[0082][0083][0084]
由以上结果可以看出，在罐体温度达到50℃左右，且罐体内油体中存在土、石棉、木头等杂物的情况下，本发明的油气抑制剂组合物使用较少量依然能长时间抑制油气的挥发，即本发明的油气抑制剂组合物对汽油的挥发具有较佳的抑制效果。且本发明的油气抑制剂组合物不含有硅和/或氟，绿色环保，对环境无污染、对人体无毒害。
[0085]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。