用于烯烃的聚合的催化剂组合物的制作方法

1.本发明涉及用于制备适用于聚合烯烃单体的齐格勒-纳塔型催化剂组合物的固体主催化剂(pro-catalyst)的方法。本发明也延伸到主催化剂、包含该主催化剂的齐格勒-纳塔型催化剂组合物和这些中的每一种用于聚合烯烃单体的用途。主催化剂或催化剂组合物可用于以高的产率、高的熔体流动速率和高的立构规整度生产不含邻苯二甲酸酯的聚丙烯。


背景技术：

2.齐格勒-纳塔催化剂组合物/体系在用于聚合烯烃的领域中是熟知的。通常，齐格勒-纳塔催化剂组合物/体系包括(i)固体主催化剂组分，其包括过渡金属(如钛、镁)、电子供体化合物和卤素原子，和(ii)共催化剂组分，其通常是有机铝化合物。期望改善齐格勒-纳塔催化剂组合物的活性和立体定向性(stereospecificity)，在这方面广泛使用的方法是使用供电子化合物。通常，供电子化合物可分成两组，(1)内部电子供体和(2)外部电子供体，与固体齐格勒纳塔主催化剂和共催化剂组分一起使用。通过改变聚合条件，特别是通过利用外部电子供体，可以生产各种聚丙烯产品。外部电子供体包括含有o、si、n、s和/或p的有机化合物。通常，外部供体化合物基于硅烷、酮、酰胺、胺和硫醇化合物等，最常见的化合物是含有si-o-c和/或si-n-c键的有机硅化合物。关于内部供体，最近已经提出了关于使用邻苯二甲酸酯衍生物作为内部供体的环境问题的关注，以及关于人体接触的关注，例如与含有邻苯二甲酸酯衍生物的聚丙烯产品的接触。因此，非常需要提供对邻苯二甲酸酯化合物进行替代的内部电子供体。wo 2018/059955a1公开用于制备用于聚合烯烃的主催化剂的工艺。该工艺涉及固体载体mg(or1)
x
x
12-x
(其中0《x《2，优选地r1为乙基，且x1为cl)的两步活化，这产生固体载体和至少两种活化化合物的加合物。该工艺使用格氏试剂来制备固体载体，这可能使得控制催化剂的形态变得困难。
3.内部电子供体为齐格勒-纳塔催化剂组合物的组分，它是在催化剂制备期间并入的。熟知的内部电子供体包括醚、酯、酮、胺、醇、杂环有机化合物、苯酚和膦。内部电子供体的结构可影响催化剂活性、立构规整度、氢(聚合物的熔体流动速率)和共聚单体响应。因此，所得聚合物的分子量、分子量分布和全同立构规整度可显著取决于内部电子供体的分子结构(见，例如acs catal.2017,7,4509-4518)。因此，许多努力致力于开发齐格勒-纳塔催化剂的新的内部供体，以改善它们可用于生产的聚合物的性能。适用于并入齐格勒纳塔催化剂中并且在本领域中已知的普通内部电子供体化合物包括酯、胺、醇、杂环有机化合物、邻苯二甲酸酯、二醚和琥珀酸酯化合物。已经公开了二醚化合物已经被开发用于生产不含邻苯二甲酸酯的聚丙烯(journal of applied polymer science,vol.99,1399-1404(2006))。最广泛使用的一种是9,9-双(甲氧基甲基)芴及其衍生物。当用于齐格勒-纳塔催化剂组合物中时，这种二醚内部供体与活性和氢响应的显著改善相关。然而，它也伴随着中等的立体选择性，更重要的是，立体选择性比邻苯二甲酸酯类催化剂的立体选择性差，因此限制了这种内部供体在发展不含邻苯二甲酸酯的聚丙烯生产领域中的应用。因此，在生产
不含邻苯二甲酸酯的聚丙烯的努力中，期望改善二醚类齐格勒-纳塔催化剂的立体选择性。在生产不含邻苯二甲酸酯的聚丙烯的努力中，尤其期望改善二醚类齐格勒-纳塔催化剂的立体选择性，而不损害与这些催化剂相关的任何其它有利性能。需要提供生产高的立构规整度的聚丙烯的新型齐格勒-纳塔催化剂组合物。
4.本发明寻求解决一个或多个前述的问题或者满足一个或多个前述的期望/需要。


技术实现要素：

5.在第一方面，本发明提供了用于制备包括过渡金属、mg、卤素、改性剂和内部供体的主催化剂的方法，其中该方法包括(i)使过渡金属的卤化物和镁醇盐接触，以提供包括负载在卤化镁类载体上的过渡金属的固体反应产物，以及(ii)使固体反应产物与内部供体和改性剂接触，其中该改性剂具有式(i)
[0006][0007]
其中r1和r2各自独立地为氢或具有1至6个碳原子的烷基，并且r3、r4、r5、r6和r7各自独立地选自氢、杂原子或烃基。
[0008]
在另一方面，本发明提供通过本发明的第一方面的方法获得/可获得的包括过渡金属、mg、卤素、改性剂和内部供体的主催化剂。例如，主催化剂可通过以下获得/可获得：(i)使过渡金属的卤化物和镁醇盐接触以提供包括负载在卤化镁类载体上的过渡金属的固体反应产物，和(ii)使固体反应产物与内部供体和改性剂接触，其中该改性剂具有式(i)
[0009][0010]
其中r1和r2各自独立地为氢或具有1至6个碳原子的烷基，并且r3、r4、r5、r6和r7各自独立地选自氢、杂原子或烃基。
[0011]
本发明的主催化剂适用于用于烯烃单体的聚合的催化剂组合物。更具体地，主催化剂适于与有机铝共催化剂和任选的外部供体一起用于烯烃单体的聚合。主催化剂可不含任何邻苯二甲酸酯(邻苯二甲酸酯为邻苯二甲酸的酯或邻苯二甲酸酯及其衍生物)，即在一个实施方式中，主催化剂不含有任何邻苯二甲酸酯。有利地，本发明的主催化剂可用于烯烃单体的聚合以生产高度全同立构的聚合物/共聚物，比如用于聚丙烯的聚合以生产高度全
同立构的聚丙烯。
[0012]
在另一方面中，本发明提供了用于聚合烯烃单体的催化剂组合物，其包括本发明的主催化剂和共催化剂。共催化剂包括有机铝化合物。
[0013]
在另一方面中，本发明提供了本发明的主催化剂或上述包括本发明的主催化剂的催化剂组合物用于聚合烯烃单体的用途。特别是，本发明提供了本发明的主催化剂或上述包括本发明的主催化剂的催化剂组合物用于制备高度立体规整的聚烯烃，比如mmmm含量为至少95％的聚烯烃的用途。特别是，已经令人惊讶地发现，本发明的主催化剂或本发明的催化剂组合物可用于制备比使用常规的二醚催化剂制备的聚丙烯具有更高立体选择性(就mmmm含量而言)的聚丙烯。
[0014]
在另一方面中，本发明提供了用于制备聚烯烃的工艺，该工艺包括在催化剂组合物存在的情况下聚合烯烃单体，该催化剂组合物包括根据本发明的第一方面的主催化剂、包括有机铝化合物的共催化剂和任选的外部供体。在另一方面中，本发明提供了通过所述工艺如此获得或可获得的聚烯烃。聚烯烃可为均聚物或共聚物，例如抗冲击共聚物聚丙烯。
[0015]
定义
[0016]
如本文使用的术语“齐格勒-纳塔(zn)催化剂组合物/体系”指包括负载在金属或准金属化合物(例如镁化合物或硅石化合物)上的过渡金属卤化物(例如钛卤化物、铬卤化物、铪卤化物、锆卤化物或钒卤化物)的主催化剂以及与共催化剂的组合。主催化剂也称为齐格勒-纳塔(zn)催化剂组合物/体系的固体组分。共催化剂通常为有机铝化合物。
[0017]
如本文使用的术语“催化剂体系”可与术语“催化剂组合物”互换并且指主催化剂，该主催化剂包括任何任选的活化剂、内部电子供体和改性剂，以及与共催化剂和任何外部电子供体的组合。
[0018]
如本文使用的术语“内部电子供体”、“内部供体”、“id”是可互换的，并且指含有一个或多个氧(o)和/或氮(n)的原子的供电子化合物，其在制备主催化剂期间并入固体主催化剂中。适当的内部电子供体通常描述在现有技术中，用于制备用于丙烯聚合的齐格勒纳塔催化剂体系的固体主催化剂。
[0019]
如本文使用的术语“外部电子供体”、“外部供体”和“ed”是可互换，并且指在烯烃单体聚合中与主催化剂结合使用的供电子化合物。在制备主催化剂期间，外部电子供体没有并入固体主催化剂中，而是独立于主催化剂加入到聚合反应中。外部电子供体功能是给另一种化合物提供电子，并且可影响催化剂组合物/体系的特性。
[0020]
如本文使用的术语“均聚物”指基本上由衍生自相同单体的重复单元组成的聚合物。均聚物可例如包括至少99重量％，更优选地至少99.5重量％，仍更优选地至少99.95重量％，且还更优选地至少99.95重量％例如100重量％的衍生自相同单体的重复单元。
[0021]
如本文使用的术语“丙烯均聚物”指基本上由衍生自丙烯的重复单元组成的聚合物。均聚物可例如包括至少99重量％，更优选地至少99.5重量％，仍更优选地至少99.95重量％，且还更优选地至少99.95重量％例如100重量％的衍生自丙烯的重复单元。
[0022]
如本文使用的，“抗冲击共聚物聚丙烯”指包括丙烯均聚物或共聚物基质和分散在基质中的乙烯-丙烯橡胶相的聚合物。
[0023]
如本文使用的术语“丙烯共聚物”指包括衍生自丙烯和至少一种其他共聚单体的重复单元的聚合物。通常，丙烯共聚物包括至少0.05wt％，更优选地至少0.1wt％，仍更优选
地，至少0.4wt％的衍生自至少一种其他共聚单体的重复单元，其中wt％基于丙烯共聚物。丙烯共聚物通常将不包括大于15wt％的衍生自至少一种其他共聚单体的重复单元。通常，丙烯共聚物包括至少85wt％，更优选地至少90wt％，且仍更优选地至少95wt％的丙烯单体重复单元。
[0024]
如本文使用的术语“改性剂”和“m”是可互换的，并且指在固体主催化剂制备期间引入主催化剂的含有一个或多个氧(o)和/或氮(n)的原子的供电子化合物。
[0025]
如本文使用的，术语“烃基”或“烃基基团”指衍生自烃的单价自由基。烃基包括例如烷基、烯基、芳基、芳基烷基、芳基烯基、烷氧基羰基和烷基芳基。
[0026]
如本文使用的“杂原子”指选自iup元素周期表的第13、14、15、16或17族的原子，并且可描述为选自b、al、ga、in、si、ge、sn、n、p、as、o、s、se、te、f、cl、br和i的杂原子。
[0027]
如本文使用的术语“聚丙烯”指丙烯的聚合物。
[0028]
如本文使用的术语“xs”、“二甲苯可溶物”、“二甲苯可溶性级分”是可互换的，并且指二甲苯可溶性级分，以聚合物溶液在二甲苯中冷却时不会沉淀出来的聚合物的百分比表示。将上述聚合物溶液置于回流条件下，并且然后从二甲苯的沸点冷却至25℃。根据astm d5492-10(确定丙烯塑料中的二甲苯可溶物的标准测试方法)测量二甲苯可溶级分。
[0029]
如本文使用的术语“产率”指每一小时聚合反应器中消耗的每克固体主催化剂生产的聚合物千克数。
[0030]
如本文使用的，术语“包括”是包含性的或开放式的，并且不排除额外的未列举的要素或方法步骤，旨在包括作为替代实施方案的短语“基本上由
……
组成”和“由
……
组成”，其中“由
……
组成”排除任何未指定的要素或步骤，并且“基本上由
……
组成”允许包括额外的未列举的要素或步骤，这些要素或步骤不会实质上影响所考虑的组合物或方法的必要或基本和新颖性特征。
具体实施方式
[0031]
根据第一方面，本发明提供了用于制备包括过渡金属、mg、卤素、改性剂和内部供体的主催化剂的方法，其中该方法包括(i)使过渡金属的卤化物和镁醇盐接触以提供包括负载在卤化镁类载体上的过渡金属的固体反应产物，和(ii)使固体反应产物与内部供体和改性剂接触，其中该改性剂具有式(i)
[0032][0033]
其中r1和r2各自独立地为氢或具有1至6个碳原子的烷基，并且r3、r4、r5、r6和r7各自独立地选自氢、杂原子或烃基。
[0034]
过渡金属可选自钛、铬、铪、锆和钒。优选地，过渡金属为钛。过渡金属的卤化物为
卤化剂，用于卤化镁醇盐。卤化物提供主催化剂的卤族元素。卤化物可选自氯化物、溴化物和碘化物。优选地，卤化物为氯化物。通常，过渡金属的卤化物为钛氯化物。优选地，过渡金属的卤化物为四氯化钛。例如，当过渡金属卤化物为钛氯化物时，主催化剂包括钛、mg、氯、内部供体和改性剂(也称为改性试剂)。
[0035]
本发明的方法涉及步骤(i)，由此使过渡金属的卤化物和镁醇盐接触使得它们反应以提供包括负载在卤化镁类载体上的过渡金属的固体反应产物。进一步，该方法涉及步骤(ii)，由此使固体反应产物与内部供体和改性剂接触以提供包括内部供体和改性剂的固体反应产物。在本发明的方法中，过渡金属卤化物和镁醇盐一起反应。内部供体和改性剂并入固体反应产物中，并且本身不参与化学反应。本发明的方法产生固体主催化剂(固体反应产物包括负载在卤化镁类载体上的过渡金属，并且包括内部供体和改性剂)。该方法优选地在不存在任何邻苯二甲酸酯的情况下进行，因此得到不含有任何邻苯二甲酸酯的固体主催化剂。主催化剂可被认为是齐格勒-纳塔催化剂组合物(或齐格勒-纳塔催化剂体系)的固体组分。
[0036]
已经发现，通过在本发明的主催化剂的载体的制备中使用镁醇盐，获得了具有高的孔隙率和高的表面积的主催化剂。特别是，已经发现本发明的主催化剂的形态与用于制备本发明的主催化剂的镁醇盐的形态相同或相似。例如，主催化剂的颗粒尺寸可以在镁醇盐的颗粒尺寸的大约10％以内。显然，具有高的孔隙率和高的表面积的主催化剂是有利的。进一步，已经发现，特别是在抗冲击共聚物聚丙烯的制备中使用本发明的主催化剂是有利的。例如，本发明的主催化剂可用于制备具有高的橡胶相含量的抗冲击共聚物聚丙烯。使用本发明的主催化剂可以制备具有卓越的机械性能的抗冲击共聚物聚丙烯，因为均聚物部分具有高的立构规整度以及高含量的橡胶相。通过平衡均聚聚丙烯部分的这种立构规整度和高含量的橡胶相，可以获得具有卓越的机械性能的抗冲击共聚物聚丙烯。
[0037]
镁醇盐，在本文中也称为二烷氧基镁，可具有式mgor
12
or
13
，其中r
12
和r
13
独立地为含有1至6个碳原子(优选地1至3个碳原子或更优选地2个碳原子)的烃基。烃基可为烷基。示例性镁醇盐为乙醇镁，即mgor
12
or
13
，其中r
12
和r
13
各自为乙基。镁醇盐为固体且包括颗粒(即，以微粒形式)。镁醇盐优选地为粒状或粉末状。它可包括球形或近似球形的颗粒，例如，颗粒不一定必须具有真正的球形，例如它们可为马铃薯形状。优选地，镁醇盐包括具有颗粒形状的颗粒，使得它们的长轴直径(l)与短轴直径(w)的平均比率(l/w)为3或更小，优选地1至2，更优选地1至1.5。当取500个颗粒使用sem图像测量时，根据平均粒径d50(即，累积粒径分布中50％处的粒径)，二烷氧基镁的平均粒径可为1至200。粒径分布是指落入各种直径范围的每个的颗粒数量，以样品中所有直径的颗粒总数的百分比表示。200μm的平均粒径d50是优选的。这意味着样品中50％数量的颗粒具有大于200μm的直径，并且样品中50％数量的颗粒具有小于200μm的直径。5-150微米的平均粒径d50是更优选的。在二烷氧基镁的情况下，平均粒径d50优选地为1至100μm，更优选地为5至80或50μm，且甚至更优选地10至40μm。进一步，具有少量细粉末和粗粉末的较窄颗粒尺寸分布是理想的。优选地，当使用sem图像测量时，二烷氧基镁的直径为5μm或更少的颗粒含量为20％或更多、或更优选地10％或更多(这些是数量百分比)。优选地，二烷氧基镁的直径为100μm或更大的颗粒含量为10％或更少、更优选地5％或更少(这些是数量百分比)。此外，颗粒尺寸分布，ln(d90/d10)(其中d90是累积颗粒尺寸分布中90％处的颗粒尺寸，且d10为累积颗粒尺寸分布中10％处的累积颗
粒尺寸)，优选地为3或更小，更优选地为2或更少。例如，在jp-a-58-41832、jp-a-62-51633、jp-a-3-74341、jp-a-4-368391和jp-a-8-73388中描述生产如上所述的二烷氧基镁的方法。
[0038]
该改性剂具有式(i):
[0039][0040]
其中r1和r2各自独立地为氢或具有1至6个碳原子的烷基，并且r3、r4、r5、r6和r7各自独立地选自氢、杂原子或烃基。r1和r2可独立地为氢或具有3个碳原子的烷基。r1和r2可独立地为氢或甲基。优选地，r1和r2中的至少一个为烷基(具有1至6个或1至3个碳原子)，且更优选地，r1和r2中的至少一个为甲基。r3、r4、r5、r6和r7各自独立地选自氢、杂原子或烃基。杂原子可选自b、al、ga、in、si、ge、sn、n、p、as、o、s、se、te、f、cl、br和i。优选地，杂原子为卤化物。优选地，烃基选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷基芳基，和它们的一个或多个组合。烃基可为直链、支链或环状。烃基可为取代的或未取代的，并且可含有一个或多个杂原子。优选地，烃基具有1至10个碳原子，更优选地1至8个碳原子，甚至更优选地1至6个碳原子。更优选地，r3、r4、r5、r6和r7各自为氢。因此，在一个实施方式中，r1和r2各自独立地为氢或具有1至6个碳原子的烷基，并且r3、r4、r5、r6和r7各自为氢。
[0041]
改性剂的示例包括苯甲酰胺、甲基苯甲酰胺和二甲基苯甲酰胺。其他示例包括单乙基苯甲酰胺、二乙基苯甲酰胺和甲基乙基苯甲酰胺。示例性的改性剂为二甲基苯甲酰胺。
[0042]
可选择本发明的方法中使用的改性剂的量，使得主催化剂含有0.15至8wt％的量的改性剂，其量通过nmr测量并且基于主催化剂的总重。优选地，反应中使用的改性剂的量使得改性剂在主催化剂中的存在量为0.3至6wt％，更优选地为0.5至4wt％。反应中使用的改性剂的量可以使得改性剂在主催化剂中的存在量为0.1至2.0wt％，优选地量为0.1-0.4wt％。
[0043]
内部供体可为二醚化合物。适当的二醚化合物为本领域公知的作为齐格勒纳塔催化剂体系的内部供体的那些。例如，在us2016/0311947中描述了适当的二醚化合物。优选的二醚内部供体化合物包括由结构(ii)表示的1,3-二醚化合物：
[0044][0045]
其中：r
10
和r
11
相同或不同，并且各自选自由1至约20个碳原子的饱和或不饱和脂族烃基组成的组，并且r8和r9相同或不同，并且各自选自由具有1至约40个碳原子的直链、环状或支链烃基组成的组。优选地，r
10
和r
11
各自独立地选自1至约10个碳原子的烷基。更优选地，r
10
和r
11
各自独立地选自1至4个碳原子的烷基。甚至更优选地，r
10
和r
11
各自独立地选自甲基或乙基。甚至更优选地，r
10
和r
11
中的每一个为甲基。优选地，r8和r9各自独立地选自1至约20个碳原子的烷基、2至约20个碳原子的烯基、6至约20个碳原子的芳基、7至约40个碳原
子的芳基烷基、7至约40个碳原子的烷基芳基或8至约40个碳原子的芳基烯基，并且可含有一个或多个杂原子比如si、b、al、o、s、n或p，和/或可含有一个或多个卤素原子比如f、cl或br，和/或r8和r9可连接在一起以形成烃环系统(比如芴)。因此，在一个实施方式中，r
10
和r
11
各自独立地选自1至约10个碳原子的烷基，并且r8和r9各自独立地选自1至约20个碳原子的烷基、2至约20个碳原子的烯基、6至约20个碳原子的芳基、7至约40个碳原子的芳基烷基、7至约40个碳原子的烷基芳基或8至约40个碳原子的芳基烯基，并且可含有一个或多个杂原子比如si、b、al、o、s、n或p，和/或可含有一个或多个卤素原子比如f、cl或br，和/或r8和r9可连接在一起以形成烃环系统(比如芴)。
[0046]
优选地，二醚内部供体化合物选自：2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2-异丙基-2-环戊基-二甲氧基丙烷；2-乙基-2-叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷或对应的1,3-二乙氧基丙烷类似物；9,9-双(甲氧基甲基)芴；和9,9-双(乙氧甲基)芴。
[0047]
可以选择本发明的方法中使用的内部供体的量，使得主催化剂含有10wt％至30wt％的量的内部供体，该量通过nmr测量并基于主催化剂的总重。优选地，本发明的方法中使用的内部供体的量使得内部供体在主催化剂中的量为15wt％至28wt％，更优选量为20wt％至28wt％(例如25wt％)。本发明的方法中使用的内部供体的量可以使得内部供体在主催化剂中以15wt％至25wt％的量存在。
[0048]
可选择本发明的方法中使用的改性剂和内部供体的相对量，使得主催化剂含有摩尔比(m/id)为0.04至0.50的式(i)的改性剂和内部供体。优选地，摩尔比m/id为0.04至0.18或0.17，0.04至0.12，或0.05至0.10。摩尔比m/id可为0.005至0.5，或0.01至0.5，或0.01至0.3。特别是，已经发现，即使在如此低的m/id比的情况下，所得主催化剂也可用于获得高立构规整度的聚合物，例如高立构规整度的聚丙烯。因此，使用相对低含量的苯甲酰胺改性剂可以获得高全同立构的聚丙烯。此外，已经发现使用较少量的苯甲酰胺改性剂导致主催化剂具有改善的形态，例如主催化剂将具有较少量的细颗粒，并且大多数催化剂颗粒将具有相似的尺寸。优选地，本发明的主催化剂含有很少或不包含细颗粒(即小于5微米的颗粒)。这可以从sem(扫描电子显微镜)图像中定性确定。优选主催化剂中较少量的细颗粒，因为主催化剂中大量的细颗粒可引起流动性问题，例如堵塞反应器，并且可降低除热效率。
[0049]
本发明的用于制备包括过渡金属、mg、卤素、改性剂和内部供体的主催化剂的方法包括(i)使过渡金属的卤化物和镁醇盐接触以提供包括负载在卤化镁类载体上的过渡金属的固体反应产物，和(ii)使固体反应产物与内部供体和改性剂接触。
[0050]
本发明的方法涉及如下步骤(i)：使过渡金属的卤化物和镁醇盐接触以便它们反应以形成包括负载在卤化镁类载体上的过渡金属的固体反应产物。通常，在该步骤中，混合过渡金属的卤化物和镁醇盐以形成反应混合物。镁醇盐(它是固体)可以悬浮在烃溶剂中，在这种情况下，将过渡金属卤化物加入悬浮液中以形成反应混合物。优选地，在低温下，例如-20℃至0℃，将过渡金属卤化物加入到镁醇盐(或含有镁醇盐的悬浮液)中。期望的过渡金属卤化物和镁醇盐之间的反应将在低温下发生，但是优选将包含过渡金属卤化物和镁醇盐的混合物加热(例如高达110℃)以完成反应。
[0051]
本发明的方法涉及如下步骤(ii)：使固体反应产物与内部供体和改性剂接触，从
而提供适用于烯烃聚合的主催化剂。主催化剂包括负载在卤化镁类载体上的过渡金属，以及内部供体和改性剂。步骤(ii)可包括至少部分在内部供体的存在下，并且任选至少部分在改性剂的存在下进行步骤(i)。因此，在该实施方式中，过渡金属的卤化物与镁醇盐的反应至少部分在内部供体存在下进行，并且至少部分在改性剂存在下进行。内部供体和改性剂可以各自在宽的温度范围内(例如-20℃至110℃)加入到包含镁醇盐的反应混合物(例如包含镁醇盐的悬浮液)中。内部供体和改性剂各自独立添加，例如它们可以同时或顺序添加。在添加过渡金属卤化物之前，可以将内部供体和/或改性剂添加到含有镁醇盐的反应混合物(例如含有镁醇盐的悬浮液)中。在该情况下，内部供体和/或改性剂将在过渡金属和镁醇盐反应期间存在。同样，可以将内部供体和/或改性剂加入到含有镁醇盐(例如含有镁醇盐的悬浮液)和过渡金属卤化物的反应混合物中，即在已经加入过渡金属卤化物之后。例如，内部供体和/或改性剂可以在加热反应混合物的过程中加入。在该情况下，在过渡金属和镁醇盐的反应完成之前，将内部供体和/或改性剂加入到混合物中。因此，步骤(i)的反应至少部分在内部供体存在下和/或至少部分在改性剂存在下进行。可选地，改性剂可以在步骤(i)的反应完成后加入。在一个实施方式中，步骤(i)至少部分在内部供体存在下，并且至少部分在改性剂存在下进行。在一个实施方式中，步骤(i)至少部分在内部供体存在下进行，并且至少部分在改性剂存在下进行，并且在步骤(i)的反应完成后，改性剂与固体反应产物接触。
[0052]
优选地，使过渡金属的卤化物和镁醇盐接触以使它们反应以形成包括负载在卤化镁类载体上的过渡金属的固体反应产物的步骤至少部分在存在内部供体的情况下进行。可以在添加过渡金属卤化物之前或之后，将内部供体添加到含有镁醇盐的反应混合物中。在过渡金属和镁醇盐的反应完成之前，将内部供体加入到混合物中。改性剂可以在添加过渡金属卤化物之前或之后添加到反应混合物中。改性剂可以在过渡金属和镁醇盐的反应完成后添加到反应中。
[0053]
本发明的方法提供了包括过渡金属、卤素、镁、内部供体和改性剂的固体主催化剂。在一个实施方式中，由上述步骤(i)和(ii)得到的主催化剂的活性通过用过渡金属的卤化物处理而增加。通常，包括负载在卤化镁基载体上的过渡金属以及内部改性剂和改性剂的固体反应产物用烃溶剂洗涤，然后在烃溶剂的存在下与过渡金属卤化物接触，以获得活化的主催化剂。活化的主催化剂然后可以任选地在存在或不存在烃溶剂的情况下进行热处理。适当的烃溶剂是本领域技术人员已知的。
[0054]
因此，本发明的方法可以包括将上述的步骤(i)和(ii)的固体反应产物与过渡金属的卤化物接触。这增加了主催化剂的活性。
[0055]
在另一方面中，本发明提供了通过本发明第一方面的方法获得/可获得的主催化剂。这包括本文描述的本发明的第一方面的方法的所有实施方式。因此，例如，本发明提供了包含过渡金属、镁、卤素、改性剂和内部供体的主催化剂，其通过包括以下步骤的方法获得/可获得：(i)使过渡金属的卤化物与镁醇盐接触，以提供包括负载在卤化镁基载体上的过渡金属的固体反应产物，和(ii)使固体反应产物与内部供体和改性剂接触，其中该改性剂具有式i
[0056][0057]
其中r1和r2各自独立地为氢或具有1至6个碳原子的烷基，并且r3、r4、r5、r6和r7各自独立地选自氢、杂原子或烃基。过渡金属、过渡金属卤化物、卤素、镁醇盐、内部供体和改性剂如本发明的第一方面的方法所述。
[0058]
特别是，主催化剂的形态与制备主催化剂的镁醇盐的形态相同或相似。主催化剂的颗粒可以是球形或类球形，其颗粒尺寸在镁醇盐的颗粒尺寸的10％以内。主催化剂颗粒可以具有光滑的表面。特别地，主催化剂颗粒的长轴直径(l)与短轴直径w的平均比率(l/w)为3或更小，优选1至2，更优选1至1.5。平均粒径d50优选为5-80微米，更优选为10-60微米，最优选为20-40微米。
[0059]
本发明的主催化剂可用于与有机铝共催化剂和任选的外部供体组合，用于烯烃单体的聚合/聚烯烃的制备。因此，本发明提供了用于聚合烯烃单体的催化剂组合物，其包括：如上所述的主催化剂；和包括有机铝化合物的共催化剂。因此，本发明提供了用于聚合烯烃单体的催化剂组合物，其包括：
[0060]
(i)包括过渡金属、mg、卤素、改性剂和内部供体的主催化剂，其中所述主催化剂通过如下步骤可获得/获得：(i)使过渡金属的卤化物和镁醇盐接触以提供包括负载在卤化镁类载体上的过渡金属的固体反应产物，和(ii)使固体反应产物与内部供体和改性剂接触，其中该改性剂具有式i
[0061][0062]
其中r1和r2各自独立地为氢或具有1至6个碳原子的烷基，并且r3、r4、r5、r6和r7各自独立地选自氢、杂原子或烃基；以及
[0063]
(ii)包括有机铝化合物的共催化剂。
[0064]
催化剂组合物可不含任何邻苯二甲酸酯。
[0065]
共催化剂包括有机铝化合物。共催化剂可为有机铝化合物。通常，有机铝化合物为烷基铝化合物。存在于烷基铝化合物中的烷基可为直链或支链的。烷基铝化合物中的烷基中的每一个可独立地为c1至c8烷基，或c2至c6烷基。优选的有机铝化合物包括三烷基铝，例如三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝及它们的混合物。三乙基铝为优选的。
[0066]
共催化剂优选相对于过渡金属例如钛过量使用。优选地，共催化剂中的铝与催化剂组合物中的过渡金属例如钛的摩尔比为1至500，或2至200。
[0067]
通常，在使用中，在所得催化剂组合物用于聚合反应之前不久，主催化剂与有机铝(共催化剂)化合物接触。添加共催化剂的目的是活化主催化剂，使得主催化剂对聚合有活性。因此，在另一方面中，本发明提供了制备用于聚合烯烃单体的催化剂组合物的方法，包括将本发明的主催化剂与有机铝化合物接触。该方法可以包括在使主催化剂与有机铝化合物接触之前，如上所述制备主催化剂的步骤。
[0068]
催化剂组合物也可包括外部供体。在使用中，外部供体与有机铝共催化剂同时加入到主催化剂中。本文聚合中使用的外部电子供体化合物的示例包括羧酸酯、酮、醚、醇、内酯、有机磷和硅化合物。外部供体可以是烷氧基硅烷。优选的外部供体化合物是有机硅化合物，例如二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷。示例性外部供体是二环戊基二甲氧基硅烷。
[0069]
因此，本发明的主催化剂可用于制备适用于聚合烯烃单体的催化剂组合物，包括使本发明的主催化剂与有机铝化合物和任选的外部供体接触。
[0070]
在另一方面中，本发明提供了本发明的主催化剂用于聚合烯烃单体的用途。因此，本发明提供了本文所述的主催化剂用于聚合烯烃单体的用途。特别是，本发明提供了本发明的主催化剂在烯烃单体聚合中制备高立构规整度的聚丙烯中的用途。例如，主催化剂可用于制备mmmm含量为至少95％的聚丙烯。
[0071]
因此在另一方面中，本发明提供了用于制备聚烯烃的工艺，包括在本文所述的催化剂组合物(即包括本发明的主催化剂、含有机铝化合物的共催化剂和任选的外部供体的催化剂组合物)存在的情况下聚合烯烃单体。
[0072]
该工艺可以是连续的、半连续的或间歇的，但是其优选地为连续的工艺。优选地，聚合在本体反应器中发生，即它是本体聚合。
[0073]
聚合可以使用常规的条件以常规方式进行。
[0074]
优选地，丙烯的均聚发生在本体反应器，即为本体聚合。任选地，本体聚合在数个反应器(例如1、2或3个反应器)中进行。每个反应器中的条件可相同或不同。
[0075]
任选地，该工艺也可包括在第一聚合步骤之前的预聚合步骤。任何预聚合步骤都以常规方式进行。
[0076]
丙烯均聚物的聚合优选地在65-80℃且更优选地约70℃的温度下进行。优选地，聚合在0.1-4.5mpa，更优选地2.9-4.2mpa，且仍更优选地3.3-4.2mpa的压力下进行。优选地，聚合时间为5-240分钟，更优选地30-130分钟，且仍更优选地40-80分钟。可以以本领域已知的方式加入氢来控制摩尔质量。
[0077]
制备抗冲击共聚物聚丙烯的聚合通常包括多阶段过程。每个阶段可以在同一个反应器中或者在单独的反应器中进行。该工艺可以是连续的、半连续的或间歇的，但优选是连续的工艺。制备本发明的抗冲击共聚物聚丙烯的优选工艺包括如下(例如基本上由以下组成)：(i)聚合丙烯和任选的烯烃单体以获得丙烯均聚物或共聚物基质；和(ii)在丙烯均聚物或共聚物基质的存在下聚合丙烯和乙烯，以获得分散在丙烯均聚物或共聚物基质中的乙烯-丙烯橡胶相。
[0078]
乙烯-丙烯橡胶相的聚合优选地在65-80℃且更优选地约70℃的温度下进行。优选地，聚合在0.1-2.2mpa，更优选地1-1.6mpa且仍更优选地1-1.3mpa的压力下进行。
[0079]
通常，烯烃单体选自由乙烯、丙烯、丁烯和异戊二烯单体组成的组。可以使用两种或更多种不同烯烃单体的混合物，产生共聚物。优选地，烯烃单体包括丙烯单体。
[0080]
通常，聚烯烃选自由聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚异戊二烯组成的组。优选地，聚烯烃为聚丙烯。优选地，聚烯烃为丙烯均聚物。在一个实施方式中，聚烯烃为共聚物。聚烯烃可为抗冲击共聚物聚丙烯。
[0081]
在下述部分中，本发明的进一步优势和特征通过实施例来阐释。
[0082]
实施例
[0083]
材料
[0084]
所有原料为商业上可得的。
[0085]
测量方法
[0086]
下面描述了本发明的催化剂组合物/体系的性能测试。所采用的测试方法和设备是常规使用的，并不旨在限制本发明的范围。
[0087]
使用h-nmr测量主催化剂中的内部供体(id)和改性剂(m)的量。
[0088]
使用icp(电感耦合的等离子体)质谱法测量主催化剂中的ti和mg的量。
[0089]
除非另有说明，本说明书中使用的产率(kg聚合物/g催化剂)意指：每小时聚合反应器中消耗的每克主催化剂产生的聚合物千克数。对于聚丙烯，产率的单位被称为kgpp/gcat。
[0090]
熔体流动速率(mfr)根据astm d1238-13在230℃2.16kg下测定。2.16kg是测量mfr时使用的载荷。
[0091]
二甲苯可溶物(xs)根据astm d5492-10(用于确定丙烯塑料中的二甲苯可溶物的标准测试方法)进行测量。如本文使用的，术语“二甲苯可溶物”、“xs”和“二甲苯可溶性级分”是可互换的。二甲苯可溶性级分大致与聚丙烯中的非晶(无规)级分相关。
[0092]
mmmm和mrrm通过使用bruker ascend 500nmr分光计的
13
c-nmr光谱学(
13
c共振频率为100.4mhz)测量。mmmm表示聚丙烯的全同立构程度，并且mrrm表示聚丙烯的无规立构程度。这些以聚丙烯的mol％给出，并且表示特定峰的积分面积除以总峰的积分面积。mmmm和mrrm根据“用mgcl2负载的齐格勒-纳塔催化剂制备的聚丙烯的高分辨率
13
c nmr构型分析，1.“模型”体系mgcl2/ticl
4-2,6-二甲基吡啶/al(c2h5)
3”，busico等，macromolecules 1999，32，4173-4182”中描述的方法确定。
[0093]
颗粒特征由d10、d50和d90定义，它们是分别基于累积数的10％、50％和90％处的颗粒尺寸。在本文中，术语“尺寸”等同于直径。测量的直径是颗粒的最大直径。这些值是使用图像处理软件从超过500个颗粒的sem图像中获得的。
[0094]
镁醇盐的长轴直径(l)与短轴直径(w)的平均比率(l/w)通过用扫描电子显微镜以在一个屏幕上显示500个或更多个颗粒的放大率拍摄镁醇盐颗粒而获得。从拍摄的颗粒中随机抽取500个颗粒，以及用图像分析处理软件测量每个颗粒的长轴直径(l)和短轴直径(w)后，计算l/w的比率。平均l/w是针对500个颗粒测量的l/w值的平均值。
[0095]
实施例1和实施例2
[0096]
固体主催化剂组分——主催化剂1的合成
[0097]
用于制备固体主催化剂的乙醇镁的d50为35微米，并且长轴直径(l)与短轴直径(w)的平均比率(l/w)为1至1.5。
[0098]
用无水氮气彻底吹扫内部容积为1000ml并配有顶置搅拌器的烧瓶。向该烧瓶中引入10g的乙醇镁、60ml的甲苯、40ml的四氯化钛、3.6g的9,9-双(甲氧基甲基)芴和0.64g的n,n-二甲基苯甲酰胺，以在-5℃下形成悬浮液。在无水氮气流下加入各组分。加入所有组分后，关闭反应器的所有阀门，以保持反应器中的压力略高于大气压。将悬浮液的温度逐渐升至110℃，并在搅拌下将悬浮液在该温度下保持2小时。此时，反应已经完成，所得固体用100ml甲苯在100℃下洗涤四次。然后，向含有所得固体的烧瓶中加入50ml的甲苯和20ml的四氯化钛。将固体加热至110℃并在此温度下搅拌30分钟。使所得固体沉降，并除去上清液。重复上述操作两次，然后在100℃下用100ml的甲苯洗涤固体六次。在70℃下用100ml的己烷进一步洗涤固体两次，并通过固液分离获得固体主催化剂。根据上述方法确定存在于主催化剂中的镁、9,9-双(甲氧基甲基)芴和n,n-二甲基苯甲酰胺的量。
[0099]
丙烯本体聚合
[0100]
在2.4l反应器中测试了丙烯聚合中主催化剂的性能。反应器在氮气流下于100℃预热2小时，以除去污染的水分和氧气。之后，将反应器冷却至25℃，并将1000g的液态丙烯加入反应器中。在单独的10ml不锈钢罐中，使固体主催化剂(主催化剂1)与三乙基铝(1m己烷溶液中)在有(实施例1)或没有(实施例2)外部电子供体二环戊基二甲氧基硅烷(d供体)的情况下预接触。对于实施例1，ti/al的摩尔比＝1/200。对于实施例2，ti/al/si的摩尔比＝1/200/20。使用高压氮气将10ml不锈钢罐中的混合物冲入反应器中。作为预聚合步骤，将反应器在25℃保持10分钟。之后，将反应温度升至70℃，并在该温度下保持1小时以完成聚合。使用
13
c nmr评价聚合物的熔体流动速率(mfr)、二甲苯可溶物(xs％)和mmmm％。测量催化剂的产率。在表1中报告结果。
[0101]
实施例3和实施例4
[0102]
固体主催化剂组分——主催化剂2的合成
[0103]
主催化剂2的固体主催化剂制备以与主催化剂1相同的方式进行，除了使用1.1g的n,n-二甲基苯甲酰胺代替0.64g的n,n-二甲基苯甲酰胺。
[0104]
丙烯本体聚合
[0105]
实施例3和实施例4的丙烯本体聚合分别以与实施例1和实施例2所述相同的方式进行，除了使用主催化剂2代替主催化剂1。使固体主催化剂——主催化剂2与三乙基铝(1m己烷溶液中)在有(实施例3)或没有(实施例4)外部电子供体二环戊基二甲氧基硅烷(d供体)的情况下预接触。对于实施例3，ti/al的摩尔比＝1/200。对于实施例4，ti/al/si的摩尔比＝1/200/20。结果总结在表1中。
[0106]
实施例5
[0107]
固体主催化剂组分——主催化剂3的合成
[0108]
固体主催化剂制备以与主催化剂1相同的方式进行，除了使用3g的9,9-双(甲氧基甲基)芴代替3.6g的9,9-双(甲氧基甲基)芴以及使用2.6g的n,n-二甲基苯甲酰胺代替0.64g的n,n-二甲基苯甲酰胺。
[0109]
丙烯本体聚合
[0110]
丙烯本体聚合以与实施例1所述相同的方式进行，除了使用主催化剂3代替主催化
剂1。使用外部电子供体二环戊基二甲氧基硅烷(d供体)进行聚合。ti/al/si的摩尔比＝1/200/20。
[0111]
实施例6
[0112]
固体主催化剂组分——主催化剂4的合成
[0113]
固体主催化剂制备以与主催化剂1相同的方式进行，除了使用2g的9,9-双(甲氧基甲基)芴代替3.6g的9,9-双(甲氧基甲基)芴以及使用2g的n,n-二甲基苯甲酰胺代替0.64g的n,n-二甲基苯甲酰胺。
[0114]
丙烯本体聚合
[0115]
丙烯本体聚合以与实施例1所述相同的方式进行，除了使用主催化剂4代替主催化剂1。使用外部电子供体二环戊基二甲氧基硅烷(d供体)进行聚合。ti/al/si的摩尔比＝1/200/20。
[0116]
比较例1和比较例2
[0117]
固体主催化剂组分——比较主催化剂1的合成
[0118]
固体主催化剂制备以与主催化剂1相同的方式进行，除了不将n,n-二甲基苯甲酰胺引入反应器中以制备固体催化剂组分。
[0119]
丙烯本体聚合
[0120]
比较例1和比较例2的丙烯本体聚合分别以与实施例1和实施例2所述相同的方式进行，除了使用比较主催化剂1代替主催化剂1。结果总结在表1中。
[0121][0122]
表1的结果显示，当用于聚合丙烯时，使用n,n-二甲基苯甲酰胺作为改性剂和9,9-双(甲氧基甲基)芴作为内部供体制备的本发明的主催化剂显示出卓越的立体选择性。事实
上，结果显示，在本发明的主催化剂中使用改性剂和内部供体可以提高使用主催化剂制备的聚丙烯的全同立构度。特别是，由于在主催化剂中使用了苯甲酰胺改性剂，观察到所制备的聚丙烯的全同立构度显著提高，同时生产率和mfr仍保持在高值。
[0123]
例如，从表1中可以看出，二甲苯可溶性级分从比较例1的8.49wt％下降到实施例1的2.47wt％和实施例3的2.15wt％。这与比较例1的催化剂的n,n-二甲基苯甲酰胺改性剂负载量的0增加有关，对于实施例1的主催化剂，其m/id值为0.059，并且对于实施例3的主催化剂，其m/id值为0.095。结果还表明，聚丙烯的全同立构度的提高不是由于在聚合反应中使用了外部供体。甚至当使用外部供体时，观察到全同立构度的增加，这可归因于n,n-二甲基苯甲酰胺改性剂。二甲苯可溶性级分从比较例2的3.31wt％下降到实施例2的1.95wt％和实施例4的1.83wt％。这与比较例2的主催化剂的n,n-二甲基苯甲酰胺改性剂负载量的0增加相关，对于实施例2的主催化剂，其m/id值为0.059，并且对于实施例4的主催化剂，其m/id值为0.095。
[0124]
相比之下，对于实施例6的主催化剂，进一步增加n,n-二甲基苯甲酰胺改性剂的含量以得到0.441的m/id值，导致较低的全同立构度。二甲苯可溶性级分增加到2.79wt％。不希望受任何理论的束缚，在该聚合物中发现了细颗粒，据信它们可能是由溶解在n,n-二甲基苯甲酰胺中的一部分镁醇盐载体引起的。
[0125]
因此，本发明涉及齐格勒-纳塔主催化剂的开发，该主催化剂具有二醚作为内部供体，并可用于获得高的全同立构聚丙烯。特别地，已经发现n,n-二甲基苯甲酰胺可以用于改善和优化所获得的全同立构度，同时催化剂产率和mfr保持在二醚类主催化剂的高值。