具有电磁干扰屏蔽性能的聚烯烃组合物的制作方法

1.本发明涉及包含聚丙烯、碳纳米管和无机填料、分散剂和添加剂的聚烯烃组合物，包括所述组合物的制品。


背景技术：

2.众所周知，在聚丙烯组合物的领域中，碳纳米管长期以来一直被用于诸如挤出和热压缩的工艺中以制备具有电磁干扰(emi)屏蔽性能的制品。也就是说，难以通过注射成型工艺制备此类制品，因为已知碳纳米管向模具中心聚集，导致碳纳米管在制品中的分散性差。据认为，由于碳纳米管的纳米尺寸，该问题特别影响碳纳米管。这种低分散直接影响制品的表面电阻率性能，导致制品具有相当差的emi屏蔽性能。其他填料，诸如炭黑，可用于制备具有所期望的emi屏蔽性能的汽车制品。然而，这些填料的所需含量非常高，这通常会导致机械性能(刚度，如由弯曲模量给出的，和冲击强度)的降低。在汽车行业中，这些机械性能对汽车制品的功能至关重要。
3.因此，汽车行业需要开发将有利的emi屏蔽性能(即低表面电阻率)与高度平衡的刚度(弯曲模量)和冲击强度相结合的组合物。包含所述组合物的制品对于特别是容纳电气设备的汽车制品(诸如仪表板支架)而言将是极好的候选者。


技术实现要素：

4.本发明的发现是，向含有碳纳米管的聚丙烯组合物中添加无机填料(诸如滑石)不仅改善了机械性能的平衡，而且还改善了碳纳米管在聚合物组合物内的分散，从而导致降低的表面电阻率。所述组合物中碳纳米管的存在不仅有利于电磁干扰屏蔽性能，而且还有利于弯曲模量和冲击强度两者。
5.因此，本发明涉及一种聚烯烃组合物(c)，该聚烯烃组合物(c)包含
6.a)基于组合物的总重量的55.0至90.0重量％的聚丙烯(pp)，优选为共聚物，该聚丙烯(pp)具有在2.0至120.0g/10min范围内，优选地在2.0至60.0g/10min范围内的根据iso1133在230℃和2.16kg下测量的熔体流动速率(mfr2)；
7.b)基于组合物的总重量的2.0至10.0重量％的碳纳米管(cnt)；
8.c)基于组合物的总重量的5.0至40.0重量％的无机填料(f)；
9.d)基于组合物的总重量的0.3至1.0重量％的分散剂(d)；
10.e)基于组合物的总重量的0.1至5.0重量％的除无机填料(f)和分散剂(d)之外的至少一种添加剂(a)。
11.在优选的实施方案中，聚丙烯(pp)是多相丙烯共聚物。
12.在另一个优选的实施方案中，聚丙烯(pp)具有以下性能中的一种或多种，优选地具有以下性能中的全部：
13.i)在6.0至18.0重量％范围内，优选地在7.0至15.0重量％范围内，最优选地在8.0至12.0重量％范围内的乙烯(c2)含量；
14.ii)在20.0至32.0重量％范围内，优选地在22.0至29.0重量％范围内，最优选地在23.0至26.0重量％范围内的二甲苯冷可溶物(xcs)含量；
15.iii)在30.0至45.0重量％范围内，优选地在33.0至42.0重量％范围内，最优选地在36.0至40.0重量％范围内的二甲苯冷可溶物级分的乙烯含量(c2(xcs))；
16.iv)在2.0至4.0dl/g范围内，优选地在2.5至3.7dl/g范围内，最优选地在3.0至3.4dl/g范围内的二甲苯冷可溶物级分的特性粘度(iv(xcs))。
17.在另一个优选的实施方案中，碳纳米管具有在1.8至2.1g/cm3范围内的密度，和/或在2.0至25.0nm范围内的直径，和/或在0.1至10.0μm范围内的长度。
18.在另一个优选的实施方案中，无机填料(f)具有在0.8至40μm范围内的平均粒度(d
50
)，优选地选自含有滑石、碳酸钙、硫酸钡、云母及其混合物的组，最优选地，无机填料(f)为滑石。
19.在另一个优选的实施方案中，分散剂(d)选自含有硬脂酸钙、聚乙烯蜡、油酰胺、芥酸酰胺及其混合物的组，优选地，分散剂(d)为油酰胺。
20.在另一个优选的实施方案中，聚合物组合物(c)还包含
21.f)基于组合物的总重量的0.1至3.0重量％的极性改性聚丙烯(pmp)，优选地马来酸酐改性聚丙烯。
22.在进一步优选的实施方案中，极性改性聚丙烯(pmp)具有在0.5至3.0重量％范围内的极性基团负载。
23.在另一个优选的实施方案中，聚烯烃组合物(c)具有至少1800mpa的弯曲模量，和/或至少8.0kj/m2的简支梁缺口冲击强度。
24.在另一个优选的实施方案中，聚烯烃组合物(c)具有最多1000000ohm/m2的表面电阻率。
25.在另一方面，本发明涉及用于制备所述聚烯烃组合物的方法，包括以下步骤：
26.a)提供添加剂(a)和分散剂(d)以及任选的极性改性聚丙烯(pmp)的混合物，优选地以母料的形式；
27.b)提供聚丙烯(pp)；
28.c)将碳纳米管(cnt)和无机填料(f)共混以获得碳纳米管(cnt)和无机填料(f)的经混合的共混物；
29.d)将聚丙烯(pp)与添加剂(a)和分散剂(d)的混合物以及碳纳米管(cnt)和无机填料(f)的共混物在挤出机，优选双螺杆挤出机中在180℃至250℃范围内的温度下进行共混和挤出。
30.在另一方面，本发明涉及一种包含超过75重量％的聚烯烃组合物(c)的制品，优选模塑制品，最优选注射成型制品或泡沫注射成型制品。
31.在优选的实施方案中，该制品是汽车制品的一部分，尤其是汽车内饰和外饰的一部分，如仪表支架、护罩、结构支架、保险杠、侧饰件(side trim)、辅助踏板(step assist)、车身面板、扰流板、仪表盘、内部装饰(interior trim)等。
32.在另一方面，本发明涉及聚烯烃组合物(c)用于制备具有改进的电磁干扰屏蔽性能的汽车制品的用途。
具体实施方式
33.现在将对本发明进行更详细地描述。
34.聚丙烯(pp)
35.聚烯烃组合物的主要组分是聚丙烯(pp)。
36.本发明的聚丙烯(pp)具有在2.0至120.0g/10min范围内，优选地在2.0至60.0g/10min范围内，更优选地在3.0至40.0g/10min范围内，仍更优选地在4.0至20.0g/10min范围内，最优选地在5.0至10.0g/10min范围内的根据iso 1133在230℃和2.16kg下测量的熔体流动速率(mfr2)。
37.本发明的聚丙烯(pp)优选地为丙烯的共聚物，更优选地为丙烯和乙烯和/或具有4至12个碳原子的α-烯烃的共聚物，最优选地，本发明的聚丙烯(pp)为丙烯和乙烯的共聚物。
38.特别优选的是，本发明的聚丙烯(pp)是多相丙烯共聚物(heco)。
39.多相丙烯共聚物(heco)包含至少两个不同的相，即聚丙烯均聚物结晶基体相(m)和弹性体乙烯-丙烯共聚物(ec)。这两个迥然不同的相的组合产生了具有机械性能(如由刚度和冲击强度所给出的)的有益平衡的组合物。
40.在这种情况下，尤其优选的是本发明的多相丙烯共聚物(heco)的结晶基体(m)和弹性体乙烯-丙烯共聚物(ec)两者均是双峰的。
41.优选的是，本发明的聚丙烯(pp)具有在6.0至18.0重量％范围内，优选地在7.0至15.0重量％范围内，最优选地在8.0至12.0重量％范围内的由定量
13
c-nmr光谱法测定的共聚单体含量。
42.优选的是，本发明的聚丙烯(pp)具有在6.0至18.0重量％范围内，优选地在7.0至15.0重量％范围内，最优选地在8.0至12.0重量％范围内的由定量
13
c-nmr光谱法测定的乙烯(c2)含量。
43.优选的是，本发明的聚丙烯(pp)具有在20.0至32.0重量％范围内，优选地在22.0至29.0重量％范围内，最优选地在23.0至26.0重量％范围内的二甲苯冷可溶物(xcs)含量。
44.优选的是，本发明的聚丙烯(pp)具有在30.0至45.0重量％范围内，优选地在33.0至42.0重量％范围内，最优选地在36.0至40.0重量％范围内的二甲苯冷可溶物级分的乙烯含量(c2(xcs))。
45.优选的是，本发明的聚丙烯(pp)具有在2.0至4.0dl/g范围内，优选地在2.5至3.7dl/g范围内，最优选地在3.0至3.4dl/g范围内的二甲苯冷可溶物级分的特性粘度(iv(xcs))。
46.优选的是，本发明的聚丙烯(pp)具有在800至1500mpa，更优选地在900至1400mpa范围内，仍更优选地在1000至1300mpa范围内，最优选地在1050至1200mpa范围内的根据iso 178测量的弯曲模量。
47.优选的是，本发明的聚丙烯(pp)具有在20.0至100.0kj/m2范围内，更优选地在30.0至90.0kj/m2范围内，仍更优选地在40.0至85.0kj/m2范围内，最优选地在50.0至80.0kj/m2范围内的根据iso 179/1ea在 23℃下测量的简支梁缺口冲击强度。
48.优选的是，本发明的聚丙烯(pp)具有在3.0至30.0kj/m2范围内，更优选地在4.5至25.0kj/m2范围内，仍更优选地在6.0至20.0kj/m2范围内，最优选地在7.5至15.0kj/m2范围内的根据iso 179/1ea在-20℃下测量的简支梁缺口冲击强度。
49.本发明的聚丙烯(pp)可以是合成的或选自市售可得的聚丙烯。
50.碳纳米管(cnt)
51.作为另一必要组分，聚烯烃组合物(c)包含碳纳米管(cnt)。
52.优选的是，碳纳米管(cnt)具有在1.8至2.1g/cm3范围内的密度。
53.进一步优选的是，碳纳米管(cnt)具有在2.0至25.0nm范围内，更优选地在3.0至15.0nm范围内，最优选地在3.0至8.0nm范围内的直径。
54.进一步优选的是，碳纳米管(cnt)具有在0.1至10.0μm范围内，更优选地在1.0至8.0μm范围内，最优选地在2.0至6.0μm范围内的长度。
55.合适的碳纳米管包括来自韩国cnt solution co.，ltd的多壁碳纳米管。
56.无机填料(f)
57.聚烯烃组合物(c)的另一必要组分是无机填料(f)。
58.优选的是，无机填料选自含有滑石、碳酸钙、硫酸钡、云母及其混合物的组。
59.最优选地，无机填料(f)是滑石。
60.优选的是，无机填料(f)具有在0.8至40.0μm范围内的平均粒度(d
50
)，更优选地在0.8至20.0μm范围内的d
50
，尤其更优选地在1.0至10.0μm范围内的d
50
。
61.优选的是，无机填料(f)具有在1.0至45.0μm范围内的平均粒度(d
95
)，更优选地在2.0至20.0μm范围内的d
95
，尤其更优选地在3.0至10.0μm范围内的d
95
。
62.优选的是，无机填料(f)具有在1.0至30.0m2/g范围内的比表面积b.e.t，更优选地在5.0至20.0m2/g范围内的b.e.t，尤其更优选地在8.0至15.0m2/g范围内的b.e.t。
63.分散剂(d)
64.作为另一必要组分，聚烯烃组合物包含分散剂(d)。
65.分散剂是有助于将无机填料和碳纳米管分散在聚烯烃组合物(c)中的聚烯烃添加剂。
66.优选的是，分散剂(d)选自含有硬脂酸钙、聚乙烯蜡、油酰胺、芥酸酰胺及其混合物的组。
67.最优选地，分散剂(d)是油酰胺。
68.添加剂(a)
69.本发明的聚烯烃组合物(c)可以包含0.1至5.0重量％的量的添加剂(a)。熟练的从业人员将能够选择合适的本领域众所周知的添加剂。
70.添加剂(a)优选地选自抗氧化剂、紫外线稳定剂、抗划伤剂、脱模剂、除酸剂、润滑剂、抗静电剂及其混合物。
71.应当理解的是，相对于聚烯烃组合物(c)的总重量给出的添加剂(a)的含量包括用于将添加剂引入到所述聚烯烃组合物(c)中的任何载体聚合物，即母料载体聚合物。这种载体聚合物的一个例子是粉末形式的聚丙烯均聚物。
72.极性改性聚丙烯(pmp)
73.在某些优选的实施方案中，本发明的聚烯烃组合物(c)还可以包含极性改性聚丙烯(pmp)。
74.尽管不希望受任何理论的束缚，但据信极性改性聚丙烯(pmp)在组合物中用作增容剂，其进一步有助于将无机填料和碳纳米管分散在聚烯烃组合物(c)内。
75.优选的是，极性改性聚丙烯(pmp)具有在0.5至3.0重量％范围内，更优选地在0.8至2.0重量％范围内，最优选地在1.0至1.5重量％范围内的极性基团含量。
76.还优选的是，极性改性聚丙烯(pmp)具有至少30.0g/10min，更优选地至少50.0g/10min，仍更优选地至少70g/10min，最优选地至少80g/10min的根据iso 1133在230℃和2.16kg下测量的熔体流动速率(mfr2)。
77.尤其优选的是，极性改性聚丙烯(pmp)是马来酸酐改性聚丙烯。
78.合适的市售可得的极性改性聚丙烯包括可从byk-cera(德国)获得的scona tppp 8112ga。
79.聚烯烃组合物
80.本发明的聚烯烃组合物包含几个必要组分，这些必要组分包括聚丙烯(pp)、碳纳米管(cnt)、无机填料(f)、分散剂(d)和至少一种除无机填料(f)和分散剂(d)之外的添加剂(a)。因此，聚烯烃组合物(c)包含：
81.a)基于组合物的总重量的55.0至90.0重量％的聚丙烯(pp)，该聚丙烯(pp)具有在2.0至120.0g/10min范围内的根据iso 1133在230℃和2.16kg下测量的熔体流动速率(mfr2)；
82.b)基于组合物的总重量的2.0至10.0重量％的碳纳米管(cnt)；
83.c)基于组合物的总重量的5.0至40.0重量％的无机填料(f)；
84.d)基于组合物的总重量的0.3至1.0重量％的分散剂(d)；
85.e)基于组合物的总重量的0.1至5.0重量％的至少一种除无机填料(f)和分散剂(d)之外的添加剂(a)。
86.聚烯烃组合物(c)还可以包含：
87.f)基于组合物的总重量的0.1至3.0重量％的极性改性聚丙烯(pmp)。
88.除了如上定义的必要组分外，本发明的聚丙烯组合物(pc)还可以包含其他组分。然而，优选的是，基于聚丙烯组合物(pc)的总重量，聚丙烯(pp)、碳纳米管(cnt)、无机填料(f)、分散剂(d)、添加剂(a)和任选的极性改性聚丙烯(pmp)的各个含量总计为至少90重量％，更优选地至少95重量％。最优选地，聚丙烯组合物(pc)仅由聚丙烯(pp)、碳纳米管(cnt)、无机填料(f)、分散剂(d)、添加剂(a)以及任选的极性改性聚丙烯组成(pmp)。
89.聚丙烯(pp)在聚烯烃组合物中以基于组合物的总重量的55.0至90.0重量％的量存在，更优选地以基于组合物的总重量的65.0至80.0重量％的量存在，最优选地以基于组合物的总重量的68.0至75.0重量％的量存在。
90.碳纳米管(cnt)在聚烯烃组合物中以基于组合物的总重量的2.0至10.0重量％的量存在，更优选地以基于组合物的总重量的2.5至9.0重量％的量存在，最优选地以基于组合物的总重量的3.0至8.0重量％的量存在。
91.无机填料(f)在聚烯烃组合物中以基于组合物的总重量的5.0至40.0重量％的量存在，更优选地以基于组合物的总重量的10.0至30.0重量％的量存在，最优选地以基于组合物的总重量的15.0至25.0重量％的量存在。
92.分散剂(d)在聚烯烃组合物中以基于组合物的总重量的0.3至1.0重量％的量存在，更优选地以基于组合物的总重量的0.4至0.9重量％的量存在，最优选地以基于组合物的总重量的0.5至0.8重量％的量存在。
93.优选的是，极性改性聚丙烯(pmp)在聚烯烃组合物中以基于组合物的总重量的0.1至3.0重量％的量存在，更优选地以基于组合物的总重量的0.3至2.0重量％的量存在，最优选地以基于组合物的总重量的0.5至1.5重量％的量存在。
94.因此，在一个优选的实施方案中，聚烯烃组合物包含以下组分，优选地由以下组分组成：
95.a)基于组合物的总重量的55.0至90.0重量％的聚丙烯(pp)，该聚丙烯(pp)具有在2.0至120.0g/10min范围内的根据iso 1133在230℃和2.16kg下测量的熔体流动速率(mfr2)；
96.b)基于组合物的总重量的2.0至10.0重量％的碳纳米管(cnt)；
97.c)基于组合物的总重量的5.0至40.0重量％的无机填料(f)；
98.d)基于组合物的总重量的0.3至1.0重量％的分散剂(d)；
99.e)基于组合物的总重量的0.1至5.0重量％的至少一种除无机填料(f)和分散剂(d)之外的添加剂(a)；
100.f)任选地基于组合物的总重量的0.1至3.0重量％的极性改性聚丙烯(pmp)。
101.因此，在进一步优选的实施方案中，聚烯烃组合物包含以下组分，优选地由以下组分组成：
102.a)基于组合物的总重量的65.0至80.0重量％的聚丙烯(pp)，该聚丙烯(pp)具有在2.0至120.0g/10min范围内的根据iso 1133在230℃和2.16kg下测量的熔体流动速率(mfr2)；
103.b)基于组合物的总重量的2.5至9.0重量％的碳纳米管(cnt)；
104.c)基于组合物的总重量的10.0至30.0重量％的无机填料(f)；
105.d)基于组合物的总重量的0.4至0.9重量％的分散剂(d)；
106.e)基于组合物的总重量的0.1至5.0重量％的至少一种除无机填料(f)和分散剂(d)之外的添加剂(a)；
107.f)任选地基于组合物的总重量的0.3至2.0重量％的极性改性聚丙烯(pmp)。
108.因此，在仍另一个优选的实施方案中，聚烯烃组合物包含以下组分，优选地由以下组分组成：
109.a)基于组合物的总重量的68.0至75.0重量％的聚丙烯(pp)，该聚丙烯(pp)具有在2.0至120.0g/10min范围内的根据iso 1133在230℃和2.16kg下测量的熔体流动速率(mfr2)；
110.b)基于组合物的总重量的3.0至8.0重量％的碳纳米管(cnt)；
111.c)基于组合物的总重量的15.0至25.0重量％的无机填料(f)；
112.d)基于组合物的总重量的0.5至0.8重量％的分散剂(d)；
113.e)基于组合物的总重量的0.1至5.0重量％的至少一种除无机填料(f)和分散剂(d)之外的添加剂(a)；
114.f)任选地基于组合物的总重量的0.5至1.5重量％的极性改性聚丙烯(pmp)。
115.为了适用于具有电磁干扰屏蔽性能的汽车制品，除了良好的电磁屏蔽性能之外，根据本发明的聚烯烃组合物(c)还需要有益的机械性能，诸如刚度和冲击强度。
116.因此，优选的是，聚烯烃组合物(c)具有至少1800mpa，更优选地至少1900mpa，最优
选地至少2000mpa的根据iso 178测量的弯曲模量。
117.弯曲模量通常不会超过2500mpa。
118.还优选的是，聚烯烃组合物(c)具有至少8.0kj/m2，更优选地至少8.5kj/m2，最优选地至少9.0kj/m2的根据iso 179/1ea在 23℃下测量的简支梁缺口冲击强度。
119.弯曲模量通常不会超过20.0kj/m2。
120.此外，优选的是，聚烯烃组合物(c)具有最多1000000ohm/m2，更优选地最多500000ohm/m2，最优选地最多200000ohm/m2的表面电阻率。
121.用于聚丙烯(pp)的制备方法
122.包含在根据本发明的组合物中的聚丙烯(pp)优选地在齐格勒-纳塔催化剂的存在下，更优选地在如下定义的催化剂(体系)的存在下在序列聚合方法中生产。
123.优选地，用于制备聚丙烯的方法是用于生产多相丙烯共聚物(heco)的方法，该多相丙烯共聚物(heco)包含聚丙烯均聚物结晶基体(m)和弹性体乙烯-丙烯共聚物(ec)。
124.优选地，多相丙烯共聚物(heco)是反应器制造的，优选地已经在序列聚合方法中生产，其中结晶基体(m)已经在至少一个反应器中，优选地在两个反应器中生产，并且随后弹性体乙烯-丙烯共聚物(ec)已经在至少两个另外的反应器中，优选地在两个另外的反应器中生产，其中第一弹性体乙烯-丙烯共聚物级分(ec1)已经在两个另外的反应器中的一个中生产并且第二弹性体乙烯-丙烯共聚物级分(ec2)已经在两个另外的反应器中的另一个中生产。尤其优选的是，首先生产第一弹性体乙烯-丙烯共聚物级分(ec1)，随后生产第二弹性体乙烯-丙烯共聚物级分(ec2)。
125.术语“聚合反应器”应表明发生主要聚合。因此，在方法由四个聚合反应器组成的情况下，该定义不排除整个方法包括例如预聚合反应器中的预聚合步骤的选项。术语“由......组成”仅是就主要聚合反应器而言的封闭式描述，即不排除预聚合反应器。
126.优选地，所述方法包括以下步骤：
127.(a1)在第一反应器(r1)中使丙烯以及任选的乙烯和/或至少一种c4至c
12
α-烯烃聚合，获得第一聚丙烯级分(pp1)，优选地所述第一聚丙烯级分(pp1)是第一丙烯均聚物级分(h-pp1)，
128.(b1)将第一聚丙烯级分(pp1)转移到第二反应器(r2)中，
129.(c1)在第二反应器(r2)中和在所述第一聚丙烯级分(pp1)的存在下使丙烯和任选的乙烯和/或c4至c
12
α-烯烃聚合，由此获得第二聚丙烯级分(pp2)，优选地所述第二聚丙烯级分(pp2)是第二丙烯均聚物级分(h-pp2)，第一聚丙烯级分(pp1)与第二聚丙烯级分(pp2)一起形成结晶基体(m)，
130.(d1)将步骤(c1)的结晶基体(m)转移到第三反应器(r3)中，
131.(e1)在第三反应器(r3)中并在步骤(c1)中获得的聚丙烯(pp)的存在下使丙烯和乙烯以及任选的c4至c
12
α-烯烃聚合，由此获得第一弹性体乙烯-丙烯共聚物级分(ec1)，所述结晶基体(m)和所述第一弹性体乙烯-丙烯共聚物级分(ec1)形成混合物(m1)，
132.(f1)将所述混合物(m1)转移到第四反应器(r4)中，以及
133.(g1)在第四反应器(r4)中并在混合物(m1)的存在下使丙烯和乙烯以及任选的c4至c
12
α-烯烃聚合，由此获得第二弹性体乙烯-丙烯共聚物级分(ec2)，混合物(m1)和第二弹性体乙烯-丙烯共聚物级分(ec2)形成多相丙烯共聚物(heco)。
134.根据定义，所述混合物(m1)的二甲苯冷可溶物(xcs)被认为是第一弹性体乙烯-丙烯共聚物级分(ec1)。
135.优选地，在步骤(e1)和(g1)中，只有丙烯和乙烯聚合。因此，在步骤(e1)和(g1)中优选地不存在c4至c
12
α-烯烃。
136.对于多相丙烯共聚物(heco)、结晶基体(m)、第一聚丙烯(pp1)、第二聚丙烯(pp2)、第一弹性体乙烯-丙烯共聚物级分(ec1)以及第二弹性体乙烯-丙烯共聚物级分(ec2)的优选实施方案，参考上文给出的定义。
137.第一反应器(r1)优选地为淤浆反应器(sr)，并且可以是在本体或淤浆中操作的任何连续或简单搅拌的间歇釜式反应器或环管反应器。本体是指在包含至少60％(w/w)单体的反应介质中的聚合。根据本发明，淤浆反应器(sr)优选是(本体)环管反应器(lr)。
138.第二反应器(r2)、第三反应器(r3)和第四反应器(r4)优选地是气相反应器(gpr)。这种气相反应器(gpr)可以是任何机械混合或流化床反应器。优选地，气相反应器(gpr)包括具有至少0.2m/s的气体速度的机械搅拌流化床反应器。因此，应当理解的是，气相反应器是流化床型反应器，优选地具有机械搅拌器。
139.因此，在优选的实施方案中，第一反应器(r1)是淤浆反应器(sr)，如环管反应器(lr)，而第二反应器(r2)、第三反应器(r3)和第四反应器(r4)是气相反应器(gpr)。因此，对于本发明方法，使用串联连接的至少四个聚合反应器，优选地四个聚合反应器，即淤浆反应器(sr)，如环管反应器(lr)，第一气相反应器(gpr-1)，第二气相反应器(gpr-2)和第三气相反应器(gpr-3)。如果需要，在淤浆反应器(sr)之前放置预聚合反应器。
140.优选的多阶段方法是“环管-气相”方法，诸如由丹麦的borealis a/s开发的(被称为技术)描述在例如专利文献，诸如ep 0 887 379、wo 92/12182、wo 2004/000899、wo 2004/111095、wo 99/24478、wo 99/24479或wo 00/68315中的。
141.另外合适的浆液-气相方法为basell的方法，例如在galli和vecello的论文prog.polym.sci.26(2001)1287-1336的图20中描述的。
142.优选地，在用于生产如上定义的结晶基体(m)的本发明方法中，用于步骤(a1)的第一反应器(r1)，即淤浆反应器(sr)，如环管反应器(lr)的条件可以为下列条件：
[0143]-温度在40℃至110℃的范围内，优选地在60℃和100℃之间，如68至95℃，
[0144]-压力在20巴至80巴的范围内，优选地在40巴至70巴之间，
[0145]-可以添加氢气，用于以本身已知的方式控制摩尔质量。
[0146]
随后，将来自步骤(a1)的优选地包含第一丙烯共聚物级分(pp1)的反应混合物转移至第二反应器(r2)，即第一气相反应器(gpr-1)，其中条件优选地为下列条件：
[0147]-温度在50℃至130℃的范围内，优选地在60℃和100℃之间，
[0148]-压力在5巴至50巴的范围内，优选地在15巴至35巴之间，
[0149]-可以添加氢气，用于以本身已知的方式控制摩尔质量。
[0150]
如果需要，聚合可以在第一反应器(r1)中，即在淤浆反应器(sr)中，如在环管反应器(lr)中在超临界条件下以已知方式进行，和/或在气相反应器(gpr-1)中以冷凝模式进行。
[0151]
步骤(e1)和(g1)的气相反应器(gpr-2)和(gpr-3)优选地也在上述条件内操作，优选地，除了在气相反应器(gpr-2)和(gpr-3)中，
[0152]-压力在5巴至50巴的范围内，优选地在10巴至30巴之间。
[0153]
在上述不同反应器中，停留时间可以不同。
[0154]
在用于生产丙烯共聚物的方法的一个实施方案中，第一反应器(r1)，即淤浆反应器(sr)，如环管反应器(lr)中的停留时间在0.2至4小时范围内，例如在0.3至1.5小时范围内，而气相反应器(gpr1至gpr3)中的停留时间通常为0.2至6.0小时，如0.5至4.0小时。
[0155]
在本发明的方法中，在反应器(r1)至(r4)中的实际聚合之前，可以进行众所周知的预聚合步骤。预聚合步骤通常在0至50℃，优选地10至45℃，并且更优选地15至40℃的温度下进行。
[0156]
更优选地，多相丙烯共聚物(heco)是在以下各项的存在下以及在本发明定义的序列聚合方法中获得的：
[0157]
(i)包含卤化镁、卤化钛和内部电子给体的固体催化剂组分；以及
[0158]
(ii)包含烷基铝以及任选的外部电子给体的助催化剂，以及
[0159]
(iii)任选的成核剂，优选地在如上文或下文定义的成核剂的存在下。
[0160]
尤其优选的是，根据本发明的方法包括以下方法步骤：
[0161]
在包含固体催化剂组分的催化剂体系的存在下使如上定义的乙烯基化合物，优选乙烯基环己烷(vch)聚合以获得改性催化剂体系，该改性催化剂体系是包含固体催化剂体系和生产的乙烯基化合物的聚合物的反应混合物，优选地，并且其中，乙烯基化合物的聚合物与固体催化剂体系的重量比(g)至多为5(5:1)，优选地至多为3(3:1)，最优选地为0.5(1:2)至2(2:1)，以及将获得的改性催化剂体系进给至用于生产多相丙烯共聚物(heco)的方法的聚合步骤(a1)。
[0162]
使用的催化剂优选地是齐格勒-纳塔催化剂体系，甚至更优选地为如下文更详细地定义的改性齐格勒纳塔催化剂体系。
[0163]
这种齐格勒-纳塔催化剂体系通常包含固体催化剂组分，优选地固体过渡金属组分，和助催化剂，以及任选的外部给体。固体催化剂组分最优选地包含卤化镁、卤化钛和内部电子给体。这种催化剂在本领域中是众所周知的。此类固体催化剂组分的实例尤其公开于wo87/07620、wo 92/21705、wo 93/11165、wo 93/11166、wo 93/19100、wo 97/36939、wo98/12234、wo 99/33842中。
[0164]
合适的电子给体尤其是羧酸酯，如邻苯二甲酸酯、柠康酸酯和琥珀酸酯。也可以使用含氧或含氮的硅化合物。合适的化合物的实例示于wo 92/19659、wo 92/19653、wo 92/19658、us 4,347,160、us 4,382,019、us 4,435,550、us 4,465,782、us 4,473,660、us 4,530,912和us 4,560,671中。
[0165]
此外，所述固体催化剂组分优选地与众所周知的外部电子给体和众所周知的助催化剂组合使用以聚合丙烯共聚物，外部电子给体包括但不限于醚类、酮类、胺类、醇类、酚类、膦类化合物和硅烷类，例如含有si-ocor、si-or或si-nr2键，以硅为中心原子的有机硅烷化合物，并且r为具有1至20个碳原子的烷基、烯基、芳基、芳烷基或环烷基；助催化剂优选地包含本领域中已知的烷基铝化合物。
[0166]
当在丙烯共聚物的聚合方法期间将成核剂引入到多相丙烯共聚物(heco)中时，基于多相丙烯共聚物(heco)和成核剂，优选地基于包括所有添加剂的多相丙烯共聚物(heco)的总重量，多相丙烯共聚物(heco)中存在的成核剂的量优选地不超过500ppm，更优选地为
0.025至200ppm，还更优选地为1至100ppm，并且最优选地为5至100ppm。
[0167]
用于制备聚烯烃组合物(c)的方法
[0168]
本发明还涉及用于制备本发明的聚烯烃组合物(c)的方法，包括以下步骤：
[0169]
a)提供添加剂(a)和分散剂(d)以及任选的极性改性聚丙烯(pmp)的混合物，优选地以母料的形式；
[0170]
b)提供聚丙烯(pp)；
[0171]
c)将碳纳米管(cnt)和无机填料(f)进行共混，以获得碳纳米管(cnt)和无机填料(f)的经混合的共混物；
[0172]
d)将聚丙烯(pp)与添加剂(a)和分散剂(d)的混合物以及碳纳米管(cnt)和无机填料(f)的共混物在挤出机，优选双螺杆挤出机中在180℃至250℃范围内的温度下进行共混和挤出。
[0173]
特别地，优选使用常规的配混或共混设备，例如班伯里密炼机、双辊橡胶磨、布氏共捏合机(buss-co-kneader)或双螺杆挤出机。更优选地，混合是在同向旋转双螺杆挤出机中完成的。从挤出机回收的聚合物材料通常为粒料形式。然后优选地将这些粒料进一步加工，例如通过压塑成型以产生本发明的聚烯烃组合物(c)的制品和产品。
[0174]
制品和用途
[0175]
本发明还涉及包含本发明的聚烯烃组合物(c)的制品。
[0176]
优选地，本发明的制品包含超过75重量％的聚烯烃组合物(c)，更优选地超过85重量％的聚烯烃组合物(c)，还更优选地超过90重量％的聚烯烃组合物(c)，最优选地超过95重量％的聚烯烃组合物(c)。
[0177]
该制品优选地为模塑制品，最优选地为注射成型制品或泡沫注射成型制品。
[0178]
优选地，该制品是汽车制品的一部分，尤其是汽车内饰的一部分，如仪器支架、仪表盘、内部装饰等。
[0179]
本发明涉及聚烯烃组合物(c)用于制备具有改进的电磁干扰屏蔽性能的汽车制品的用途。
[0180]
实施例
[0181]
1.定义/测量方法
[0182]
除非另有定义，否则术语和测定方法的以下定义适用于本发明的上述一般描述以及以下实施例。
[0183]
密度根据iso 1183-187测量。样品制备是根据iso 1872-2:2007通过压塑成型完成的。
[0184]
熔融温度tm根据iso 11357-3测量。
[0185]
mfr2：熔体流动速率(mfr)是根据iso 1133测定的，以g/10min表示。mfr表征聚合物的流动性，因此表征聚合物的可加工性。熔体流动速率越高，聚合物的粘度就越低。聚丙烯的mfr2是在230℃的温度和2.16kg的负荷下测定的。
[0186]
通过nmr光谱法对共聚物微观结构的定量
[0187]
采用定量核磁共振(nmr)光谱法对聚合物的共聚单体含量进行定量。
[0188]
采用对于1h和
13
c分别在400.15和100.62mhz下操作的bruker advance iii 400nmr光谱仪以溶液状态记录定量
13
c{1h}nmr光谱。使用
13
c优化的10mm扩展温度探头在125
℃下记录所有光谱，对所有气动装置使用氮气。将约200mg的材料与乙酰丙酮铬(iii)(cr(acac)3)一起溶解在3ml的1,2-四氯乙烷-d2(tce-d2)中，得到弛豫剂在溶剂中的65mm溶液，如在g.singh,a.kothari,v.gupta,polymer testing 2009,28(5),475中描述的。
[0189]
为了确保溶液的均匀性，在加热块中的初始样品制备后，将nmr管在旋转烘箱中进一步加热至少1小时。插入磁体中后，管以10hz旋转。选择该设置主要是为了高分辨率并且准确的乙烯含量量化定量地需要该设置。采用无noe的标准单脉冲激励，使用优化的顶锥角(tip angle)、1s的循环延迟和双级waltz16去偶方案，如在z.zhou,r.kuemmerle,x.qiu,d.redwine,r.cong,a.taha,d.baugh,b.winniford,j.mag.reson.187(2007)225和v.busico,p.carbonniere,r.cipullo,c.pellecchia,j.severn,g.talarico,macromol.rapid commun.2007,28,1128中描述的。每个光谱总共采集6144(6k)个瞬变值。将定量
13
c{1h}nmr光谱进行处理、积分并由积分确定相关的定量性质。使用溶剂的化学位移，所有化学位移间接参考在30.00ppm处的乙烯嵌段(eee)的中心亚甲基基团。即使该结构单元不存在，这种方法也允许可比较的参考。
[0190]
观察到了对应于2,1赤式区域缺陷的特征信号(如在l.resconi,l.cavallo,a.fait,f.piemontesi,chem.rev.2000,100(4),1253、cheng,h.n.,macromolecules 1984,17,1950和w-j.wang和s.zhu,macromolecules 2000,33 1157中描述的)，需要校正区域缺陷对所确定的性能的影响。没有观察到对应于其他类型区域缺陷的特征信号。
[0191]
观察到了对应于乙烯掺入的特征信号(如在cheng,h.n.,macromolecules 1984,17,1950中描述的)，并将共聚单体分数计算为聚合物中的乙烯相对于聚合物中所有单体的分数。
[0192]
使用w-j.wang和s.zhu,macromolecules 2000,33 1157的方法，通过在
13
c{1h}光谱的整个光谱区域上的多个信号的积分对共聚单体分数进行定量。选择这种方法是因为其鲁棒性和在需要时说明区域缺陷的存在的能力。对积分区域进行略微调整以提高在所遇到的共聚单体含量的整个范围内的适用性。
[0193]
由摩尔分数计算共聚单体掺入的摩尔百分比。
[0194]
由摩尔分数计算共聚单体掺入的重量百分比。
[0195]
计算第二弹性体乙烯-丙烯共聚物级分(ec2)的共聚单体含量(此处用于计算第二弹性体乙烯-丙烯共聚物级分(ec2)，但该公式也适用于其他级分)：
[0196][0197]
其中
[0198]
w(pp1)是第一弹性体乙烯-丙烯共聚物级分(ec1)，例如第三反应器之后的二甲苯冷可溶物(xcs)级分(例如包含基体(m)和第一弹性体级分)的重量分数[以重量％计]；
[0199]
w(pp2)是第二弹性体乙烯-丙烯共聚物级分(ec2)，例如在第四反应器中产生的二甲苯冷可溶物级分(xcs)(例如在第四反应器中产生的第二弹性体级分)的量的重量分数[以重量％]；
[0200]
c(pp1)是第一弹性体乙烯-丙烯共聚物级分(ec1)，例如在第三反应器之后的二甲苯冷可溶性(xcs)级分(例如包含基体(m)和第一弹性体级分)的共聚单体含量[以摩尔％计]；
[0201]
c(pp)是最终的多相丙烯共聚物(heco)的二甲苯可溶物级分的共聚单体含量[以摩尔％计]，
[0202]
c(pp2)是第二弹性体乙烯-丙烯共聚物级分(ec2)的计算出的共聚单体含量[以摩尔％计]。
[0203]
马来酸酐含量：通过将pp均聚物与不同量的mah共混来制备ft-ir标准物，以创建校准曲线(吸收/厚度(cm)相对于mah含量(重量％))。使用bruker vertex 70ftir光谱仪通过红外光谱法在固态下对厚度为100μm(精度为
±
1μm)的25
×
25mm正方形薄膜测定mah含量，该薄膜是在190℃下用4至6mpa的夹紧力通过压塑成型制备的。采用标准透射ftir光谱法，使用的光谱范围为4000至400cm-1
，孔径为6mm，光谱分辨率为2cm-1
，进行16次背景扫描，16次光谱扫描，干涉图零填充系数为32并且使用norton beer强变迹。
[0204]
在1787cm-1
的吸收谱峰处测量mah。对于mah含量的计算，根据校准标准曲线评估1830至1727cm-1
之间的范围(在基线校正后)。
[0205]
室温下的二甲苯可溶物级分(xcs)(xcs，重量％)：可溶于二甲苯的聚合物的量根据iso 16152；第一版；2005-07-01在25℃下测定。其余部分是二甲苯冷不可溶物(xcu)级分。
[0206]
特性粘度(iv)根据iso 1628-1测量(在135℃下在十氢化萘中)。
[0207]
简支梁冲击试验：简支梁缺口冲击强度(nis)是根据iso 179-1ea在 23℃和-20℃下使用根据iso 1873-2:2007制备的80
×
10
×
4mm3的注射成型棒状试样进行测量的。
[0208]
弯曲模量：弯曲模量是根据iso 178在23℃下在根据en iso 1873-2注射成型的80
×
10
×
4mm3测试棒上以3点弯曲测定的。
[0209]
拉伸强度：在根据en iso 1873-2注射成型的170
×
10
×
4mm3测试棒上根据iso527测量。
[0210]
粒度d
50
和顶切(top cut)d
95
由根据iso 13317-3的液体重力沉降法(沉降图)测定的粒度分布[质量百分比]计算。
[0211]
表面电阻率：使用购自中国广东省深圳市豪森电子有限公司(hoslen electronic co.,ltd)的测试设备“hs-699”在测试样品(即根据en iso 1873-2注塑成型的尺寸为150mm(长)*90mm(宽)*3mm(高)的板)上，在温度为23℃和相对湿度为50％的测试条件下进行测量。
[0212]
2.实施例
[0213]
2.1聚丙烯(pp1)的合成
[0214]
聚合中使用的催化剂是来自borealis的齐格勒-纳塔催化剂，该齐格勒-纳塔催化剂的钛含量为1.9重量％(如ep 591 224中所描述的)。在聚合之前，催化剂与乙烯基-环己烷(vch)进行预聚合，如ep 1 028 984和ep 1 183 307中所描述的。制备中使用的vch与催化剂的比例为1:1，因此最终的聚-vch含量低于100ppm。
[0215]
在第一阶段，将上述催化剂与丙烯和少量氢气(2.5g/h)和乙烯(330g/h)一起进给至预聚合反应器中。使用三乙基铝作为助催化剂和二环戊基二甲氧基硅烷作为给体。铝与给体的比例为7.5摩尔/摩尔，并且铝与钛的比例为300摩尔/摩尔。反应器在30℃的温度和55barg的压力下操作。
[0216]
随后的聚合在下列条件下进行。
[0217]
表1：用于pp1的聚合条件
[0218][0219]
2.2.实施例的配混
[0220]
本发明的实施例ie1至ie3和比较例ce1和ce2的丙烯组合物是基于表2中所示的配方，通过在表3中描述的条件下在同向旋转双螺杆挤出机中配混而制备。挤出机具有11个加热区。
[0221]
表2：用于比较例和本发明实施例的配方
[0222][0223]
pp2商品名为hd915cf的丙烯均聚物，可从中国上海的borouge sales&marketing(上海).co.ltd.商购获得，mfr2为8g/10min。
[0224]
pp3商品名为hj311ai的丙烯均聚物，可从中国上海的borouge sales&marketing(上海).co.ltd.商购获得，mfr2为62g/10min
[0225]
cnt可从cnt solution(韩国)商购获得的多壁碳纳米管，直径为5nm，长度为4μm，密度为1.9g/cm3；
[0226]
f商品名为jetfine t1ca的滑石，可从imerys(法国)商购获得，中值直径d
50
为1.3μm，直径d
95
为4.2μm，以及比表面积bet为12.6m2/g；
[0227]
d商品名为crodamide vrx的油酰胺分散剂，可从crodachemicals europe ltd(英国)商购获得，cas-号301-02-0，熔点为75℃；
[0228]
pmp马来酸酐接枝聚丙烯，商品名为scona tppp 8112ga，可从byk-cera(德国)商购获得，马来酸酐含量为1.4重量％。
[0229]
irgafos 168basf se的抗氧化剂三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(cas-号31570-04-4)，熔融温度为182℃；
[0230]
irganox 1010basf se的抗氧化剂四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸季戊四醇酯(cas-号6683-19-8)，熔融温度为115℃；
[0231]
h-pp添加剂的丙烯均聚物载体，粉末形式，熔融温度为160℃；
[0232]
cb炭黑
[0233]
yuch black-1906yuch black-1906颜料，可从cabot公司(美国)商购获得
[0234]
表3：用于比较例和本发明实施例的配混条件
[0235][0236]
表4：比较例和本发明实施例的性能
[0237][0238]
从表4中的实施例可以看出，包含碳纳米管和填料两者的组合物(即ie1至ie3)具有比不含滑石的实施例(ce2)低得多的表面电阻率，以及比经常在类似应用中使用的典型的炭黑基组合物(ce1)低得多的表面电阻率。
[0239]
此外，与比较例相比，本发明的实施例清楚地显示出机械性能(弯曲模量和简支梁nis)的显著改善的平衡。组合物中碳纳米管的存在似乎改善了弯曲模量和简支梁nis两者(比较ie1、ie2和ie3)，这在聚丙烯组合物中是很难实现的效果。
[0240]
机械性能的理想平衡与改进的电磁干扰屏蔽性能(即低表面电阻率)的组合使本发明的组合物成为用于制造涉及容纳电气设备的汽车制品(例如仪表板支架)的理想候选者。