催化剂及其制造方法、以及不饱和烃的制造方法

1.本发明涉及催化剂及其制造方法、以及不饱和烃的制造方法。


背景技术：

2.一般已知有将烷烃进行脱氢化而制造烯烃的方法，研究了用于该脱氢化的各种催化剂。
3.例如，在专利文献1中记载了一种镍和锡负载于复合载体的脱氢催化剂，该复合载体是使特定量的氧化锌负载于特定的γ-氧化铝载体而成的。而且，记载了使用该脱氢催化剂，将异丁烷脱氢而制造异丁烯(isobutene)的例子。
4.另外，在专利文献2中记载了在特定的沸石载体上负载锌和元素周期表第viiia族金属而得的催化剂。而且记载了在该催化剂的存在下，将烃脱氢而制造不饱和烃的方法。作为实施例，记载了使用该催化剂，将正丁烷脱氢而制造丁烯(1-丁烯、2-丁烯、异丁烯)的例子。
5.另外，在专利文献3中记载了一种氧化脱氢催化剂的制造方法，包括下述工序：使硅酸盐分散于水中的工序(a)，添加铬元素的工序(b)，在工序(a)或工序(b)之后，添加表面活性剂，在50～150℃的温度进行1～20小时热处理的工序(c)，以及在200～700℃的温度进行1～10小时热处理的工序(d)。而且记载了使得到的催化剂与以特定的混合比含有烷烃和氧的混合气体接触，由烷烃制造烯烃的方法。作为实施例，记载了使用该催化剂，由异丁烷制造异丁烯(isobutene)的例子。
6.另外，在专利文献4中记载了在烃转换工序中，对过渡金属负载于载体的催化剂进行前处理，但由于该前处理的时间较短，为30分钟到90分钟，所以无法抑制过渡金属的凝集，无法实现高的选择率。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1:日本特开平9-75732号公报
10.专利文献2:日本特开2013-163647号公报
11.专利文献3:日本特开2014-140827号公报
12.专利文献4:日本特表2018-520858号公报


技术实现要素：

13.在通过烷烃的脱氢制造不饱和烃的方法中，期待生产率高，因此需要以更高的选择率获得。
14.因此，本发明的目的在于解决基于上述情况的课题，即，提供在烷烃的脱氢中能够以高选择率制造不饱和烃的催化剂及其制造方法、以及不饱和烃的制造方法。
15.根据本发明的一个方式，提供一种催化剂，其特征在于，过渡金属和碳负载于载体，上述碳包含纤维状碳。
16.根据本发明的另一方式，提供一种催化剂的制造方法，包括下述工序：
17.将含有过渡金属化合物的溶液与载体混合，加热而除去溶剂，得到催化剂前体的工序，
18.使含碳气体与上述催化剂前体接触，形成负载有过渡金属和碳的催化剂的工序，
19.在形成上述催化剂的工序中，通过使含碳气体与上述催化剂前体接触，从而形成并负载纤维状碳。
20.根据本发明的另一方式，提供一种不饱和烃的制造方法，使上述的催化剂与含有烷烃和二氧化碳的混合气体接触，由上述烷烃制造不饱和烃。
21.根据本发明的另一方式，提供一种不饱和烃的制造方法，通过上述的催化剂的制造方法制造催化剂，接着使含有烷烃和二氧化碳的混合气体与得到的催化剂接触，由上述烷烃制造不饱和烃。
22.根据本发明的另一方式，提供一种不饱和烃的制造方法，包括下述工序：
23.使含碳气体与过渡金属化合物负载于载体的催化剂前体接触，从而使包含纤维状碳的碳负载于上述催化剂前体，形成负载有过渡金属和碳的催化剂的工序，
24.使含有烷烃和二氧化碳的混合气体与得到的催化剂接触，由上述烷烃制造不饱和烃。
25.根据本发明，可提供在烷烃的脱氢中能够以高选择率制造不饱和烃的催化剂及其制造方法、以及不饱和烃的制造方法。
附图说明
26.图1是本发明的实施例2的催化剂的sem图像。
27.图2是在图1的sem图像上显示出格子状的分割线的sem图像。
具体实施方式
28.以下，对本发明的实施方式涉及的催化剂及其制造方法、以及由烷烃制造不饱和烃(优选为烯烃)的方法进行详细说明。
29.(催化剂)
30.本发明的实施方式涉及的催化剂是在负载有过渡金属的载体上负载碳的催化剂。
31.该催化剂是在通过烷烃的脱氢形成不饱和烃的反应中具有催化剂活性的固体催化剂。在由后述的烷烃制造不饱和烃的方法中，优选用作通过烷烃的脱氢形成不饱和烃(优选为烯烃)的反应的催化剂。
32.该催化剂中，作为负载过渡金属和碳的载体，没有特别限制，例如，可以使用选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛中的至少1种。可以单独使用这些中的1种，也可以并用2种以上。这些中，优选氧化铝，特别优选γ-氧化铝。
33.载体的粒径可以适当地选择，优选以填充了得到的催化剂的反应器(例如反应管)的催化剂层中的压力损失不会变得过大的方式调整粒径。从抑制催化剂层中的压力损失且确保催化剂的表面积的观点考虑，优选载体的粒径尽量小，使用基于日本产业标准(jis)的筛子时，优选为3.5目(网眼5.6mm)以上，特别优选为8.6目(网眼2.0mm)以上。另一方面，从微粒成分操作难，并且填充于反应器时的压力损失的增加对反应性的影响的观点考虑，优
选为635目(网眼20μm)以下，特别优选为280目(网眼53μm)以下。
34.本发明的实施方式涉及的催化剂可以以粉末状态向反应器(例如反应管)填充。此时，优选以催化剂层中的压力损失不会变得过大的方式调整粒径。从抑制催化剂层中的压力损失且确保催化剂的表面积的观点考虑，优选催化剂的粒径尽量小。另外，从抑制催化剂层中的压力损失的观点考虑，可以将催化剂与其它的材料混合，可以在成型后填充。作为其它的材料，可以使用相对于催化剂为非活性且不会使催化剂性能劣化的填充剂(二氧化硅球、氧化铝球)。另外，成型可以在得到的催化剂中添加不会使该催化剂性能劣化的粘结剂，并进行混炼、加热而烧结。作为粘结剂(烧结剂)，可举出二氧化硅系、氧化铝系、氧化锆系、硅藻土系。另外作为成型后的形状，可举出片、颗粒、球状、挤出状。通过成型，能够提高强度和操作性。
35.作为负载于载体的过渡金属，可以使用选自钼、钨、铬、镍、铁、贵金属(au、ag、pt、pd、rh、ir、ru、os)、钒、锰、锌中的至少一种，可以使用多种。这些中，从成本和催化剂性能的观点考虑，优选镍(ni)。
36.从作为催化剂呈现良好的活性的观点考虑，负载于载体的过渡金属的量相对于载体，优选为1.0质量％～30.0质量％。通过使负载于载体的过渡金属的量为1.0质量％以上，从而作为活性位点存在的过渡金属粒子容易保持在载体表面，因此能够提高烷烃的转化率。另外，通过使负载于载体的过渡金属的量为30.0质量％以下，能够进一步抑制负载于载体的过渡金属粒子凝集，能够维持活性位点的表面积较大，能够提高烷烃的转化率和与该烷烃对应的烯烃的选择率。上述中，负载于载体的过渡金属的量更优选为3.0质量％以上，进一步优选为5.0质量％以上，特别优选为10.0质量％以上，最优选为15.0质量％以上，另一方面，更优选为28.0质量％以下，进一步优选为25.0质量％以下，特别优选为23.0质量％以下。应予说明，本发明中负载于载体的过渡金属的量可以利用x射线荧光分析仪进行测定。
37.本实施方式的催化剂如上所述在过渡金属的基础上进一步负载了包含纤维状碳的碳。催化剂通过负载包含纤维状碳的碳，能够提高烷烃的脱氢反应中烷烃的转化率和与该烷烃对应的烯烃的选择率。该理由尚不明确，但认为是下述的理由。
38.在通常的金属负载催化剂中，一般而言，载体上的金属粒子随着反应的进行而凝集变成粗大粒子，从而活性位点的表面积下降而引起反应性的下降，以及活性位点的结构变化而引起选择率下降。然而，认为通过在过渡金属的基础上预先负载含有特定量的纤维状碳的碳，从而由于包含纤维状碳的碳的存在能够抑制反应中热或振动引起的过渡金属彼此的凝集，因此能够保持良好的活性位点，提高烷烃的选择率和与该烷烃对应的烯烃的选择率、以及不饱和烃的选择率。应予说明，本发明中，利用扫描电子显微镜(sem)观察时，将拉伸成纤维状的碳(以所谓的细长形状存在的碳)称为纤维状碳。拉伸成纤维状的碳的截面形状(与长边方向垂直的截面的形状)可以为圆形、椭圆形、三角形、四边形、多边形等中的任一种，也可以为不定形，可以成为薄板状。另外，纤维状碳的长度与截面的平均直径之比也没有特别限制。另外，纤维状碳可以弯曲，可以直线性拉伸，也可以分支。
39.负载于载体的包含纤维状碳的碳的量相对于所负载的过渡金属，优选为510质量％以上，优选为2500质量％以下。如果负载于载体的包含纤维状碳的碳的量相对于所负载的过渡金属为550质量％以上，则容易得到使过渡金属粒子固定化的效果，因此容易抑制
反应中过渡金属粒子凝集。其结果，能够提高烷烃的转化率和与该烷烃对应的烯烃的选择率。负载于载体的碳只要包含纤维状碳即可，如果包含纤维状碳的碳的量为这样的范围，则能够得到更充分的上述效果。负载于载体的碳包含纤维状碳(存在负载于载体的纤维状碳)这点可以通过扫描电子显微镜(sem)来确认。将利用sem得到的观察图像用均等的格子进行12分割，优选以各格子内能够确认纤维状碳的存在的程度在载体上形成纤维状碳。
40.另一方面，如果负载于载体的包含纤维状碳的碳的量相对于所负载的过渡金属为2500质量％以下，则能够进一步防止过渡金属粒子被过量的碳被覆而妨碍催化剂活性，能够提高烷烃的转化率和与该烷烃对应的烯烃的选择率。
41.上述中，负载于载体的包含纤维状碳的碳的量相对于所负载的过渡金属，进一步优选为700质量％以上，特别优选为1000质量％以上，另一方面，进一步优选为2300质量％以下，特别优选为2000质量％以下。
42.应予说明，本发明中，负载于载体的包含纤维状碳的碳的量可以使用热重
·
差热同步分析(tg-dta)升温至1000℃，从此时的重量减少开始进行所负载的碳量的测定。应予说明，在后述的实施例中，加热至200℃时的重量减少是由于吸附的水脱离而引起的，因此将从200℃到1000℃的升温过程中的重量减少量算作所负载的包含纤维状碳的碳所引起的。
43.对于在负载有过渡金属的载体上所负载的纤维状碳而言，纤维状碳的平均直径优选为20nm～100nm。如果纤维状碳的平均直径为20nm以上，则反应中能够进一步防止过渡金属粒子的凝集，能够进一步提高烷烃的转化率和与该烷烃对应的烯烃的选择率。另一方面，如果纤维状碳的平均直径为100nm以下，则有能够进一步抑制纤维状碳对过渡金属粒子的被覆，容易防止催化剂活性下降的趋势。其中，纤维状碳的平均直径进一步优选为25nm以上，特别优选为30nm以上，另一方面，进一步优选为95nm以下，特别优选为90nm以下。
44.应予说明，本发明中纤维状碳的平均直径是指：将利用扫描电子显微镜(sem)得到的观察图像用均等的格子进行12分割，从各格子内选择该纤维状碳的直径最大的位置和直径最小的位置，作为直径代表值，将纤维状碳的直径代表值的平均值作为纤维状碳的平均直径。
45.(催化剂的制造方法)
46.本发明的实施方式涉及的催化剂的制造方法具有下述工序：将含有过渡金属化合物的溶液与载体混合，加热而除去溶剂，得到催化剂前体的工序；以及使含碳气体与该催化剂前体接触，形成负载有过渡金属和碳的催化剂的工序。通过使含碳气体与上述催化剂前体接触，能够形成并负载纤维状碳。
47.得到上述催化剂前体的工序可以包括：将溶解有过渡金属化合物的溶液与载体混合，加热使溶剂蒸发而得到固体的工序；以及将该固体粉碎而得到粉末状的催化剂前体的工序。
48.得到催化剂前体的工序中，可以使含有负载的过渡金属的过渡金属化合物溶解于溶剂而制备溶液，向该溶液中添加载体，得到含有过渡金属化合物和载体的混合液。应予说明，在本发明中，添加为混合的1种，但是，这意味着可以在添加后进一步混合。
49.作为得到催化剂前体的工序中使用的载体，可以使用上述的选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛中的至少1种。这些中，优选氧化铝，特别优选γ-氧化铝。
50.接着，可以将含有过渡金属化合物和载体的混合液加热使溶剂蒸发，从而以固体的形式得到过渡金属负载于载体的催化剂前体。可以通过将得到的催化剂前体(固体)粉碎而得到粉末状的催化剂前体。
51.可以对得到的催化剂前体在例如20℃～200℃、进行例如1小时～20小时的干燥处理。该干燥处理的温度更优选为60℃以上，进一步优选为100℃以上，另一方面，更优选为120℃以下。该干燥处理的时间更优选为5小时以上，另一方面，更优选为15小时以下。
52.另外，可以对得到的催化剂前体在例如300℃～1000℃的高温下进行例如2小时～30小时的热处理(煅烧)。该热处理(煅烧)的温度更优选为400℃以上，另一方面，更优选为800℃以下。该热处理(煅烧)的时间更优选为3小时以上，另一方面，更优选为12小时以下。
53.可以将得到的粉末状的催化剂前体以粉末状态向反应器(例如反应管)填充。此时，优选以催化剂前体相中的压力损失不会变得过大的方式调整粒径。从抑制催化剂前体相中的压力损失且确保催化剂前体的表面积的观点考虑，优选催化剂前体的粒径尽量小。
54.另外，从抑制催化剂前体相中的压力损失的观点考虑，可以将催化剂前体与其它的材料混合，也可以在成型后填充。作为其它的材料，可以使用相对于催化剂为非活性且不会使催化剂性能劣化的填充剂(二氧化硅球、氧化铝球)。另外，成型可以在催化剂前体中添加不会使最终得到的催化剂的性能劣化的粘结剂，进行混炼、加热而烧结。作为粘结剂(烧结剂)，可举出二氧化硅系、氧化铝系、氧化锆系、硅藻土系。另外作为成型后的形状，可举出片、颗粒、球状、挤出状。通过成型，能够提高强度和操作性。
55.接下来，使含碳气体与得到的催化剂前体接触。由此，通过含碳气体的氧化反应使其碳化。另外，与此同时，在催化剂前体上将以氧化状态存在的过渡金属(过渡金属氧化物)还原，由此在过渡金属氧化物的还原的同时负载碳，从而形成负载有过渡金属和碳的催化剂(烷烃脱氢用催化剂)。此时，由于可以同时进行过渡金属氧化物的还原与碳的负载，所以在过渡金属氧化物的还原时，在过渡金属氧化物间生成碳，能够抑制过渡金属微晶的凝集。
56.负载于催化剂(的载体)上的过渡金属的微晶直径以含碳气体的接触后的过渡金属的微晶直径与未接触含碳气体时的微晶直径之比计、或者以负载于载体的碳含有上述纤维状碳时的上述过渡金属的微晶直径与负载于载体的碳不含纤维状碳时的负载于上述载体的过渡金属的微晶直径之比计，优选为0.80以下，进一步优选大于0.00且为0.60以下，进一步优选为0.20～0.50。可以以落入该范围的方式适当地调整以下所示的条件。
57.另外，在负载于载体上的过渡金属微晶直径的测定中，可以进行催化剂的粉末x射线分析测定，由得到的结果利用归属于过渡金属微晶的峰，通过谢乐公式算出。本发明中，粉末x射线分析测定使用smartlab/r/inp/dx(rigaku公司制)。测定条件在使用cu-kα射线作为x射线源、管电压45kv、管电流150ma下进行。另外，例如，使用镍作为过渡金属时，可以利用归属于2θ＝44
°
的(112)面的峰算出。
58.负载于催化剂(的载体)上的过渡金属的微晶直径的比的基准如上所述，可以是催化剂前体未接触含碳气体时的过渡金属的微晶直径、或者所负载的碳不含纤维状碳时的负载于上述载体的过渡金属的微晶直径。作为这样的基准的微晶直径优选为对催化剂前体进行氢还原处理(与不含有含碳气体但含有氢的前处理气体接触)时的过渡金属的微晶直径。特别优选以在后述的比较例3的条件下对催化剂前体进行氢还原处理(与不含有含碳气体但含有氢的前处理气体接触)后的负载于载体的过渡金属的微晶直径为基准。
59.该含碳气体作为负载于催化剂前体的碳的供给源(碳源)，优选含有烃。作为该烃，优选为碳原子数2～5的烷烃。作为碳原子数为2～5的烷烃，可举出乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷。它们可以单独使用1种，或者混合2种以上使用。
60.连续进行制造催化剂的工序和使用得到的催化剂将烷烃脱氢而制造不饱和烃的工序时，碳负载用的碳源与脱氢反应的烷烃原料可以为不同的烃，也可以为相同的烃，但从工艺的简单化的观点考虑，优选为相同的烃。作为此时的碳源和烷烃原料，优选为上述的碳原子数2～5的烷烃(例如，乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷)，更优选为异丁烷。
61.该含碳气体除碳源以外，还可以含有氦、氮等非活性气体。
62.含碳气体中含有的碳源(优选为烃)的浓度(碳源与含碳气体的体积比率)优选为1容量％～30容量％，其中，特别优选为5容量％以上，另一方面，特别优选为20容量％以下。通过使碳源的浓度为1容量％以上，能够使充分量的碳更良好地负载，能够进一步提高不饱和烃的选择率。另外，通过使碳源的浓度为30容量％以下，能够更容易控制过量的碳的负载，能够更充分地抑制烷烃转化率和不饱和烃的选择率的下降。
63.将碳负载于催化剂前体的工序中的温度(使含碳气体与催化剂前体接触时的温度)优选为300℃～1000℃，其中，特别优选为400℃以上，另一方面，进一步优选为700℃以下，特别优选为600℃以下。通过使该碳负载工序的温度为300℃以上，能够得到更充分的碳负载量。另外，通过使该碳负载工序的温度为1000℃以下，能够更充分地抑制由碳源的烷烃的热分解反应所致的碳负载量的下降和催化剂活性下降。
64.将碳负载于催化剂前体的工序中的压力(使含碳气体与催化剂前体接触时的压力)可以根据所用的含碳气体的种类适当地选择，优选为0.01mpa～1mpa。通过使该压力为0.01mpa以上，能够容易抑制减压下的载体上的成分脱离。另外，通过使该压力为1mpa以下，能够更充分地防止加压所致的反应性的增大，能够防止碳向载体的负载量过剩。上述中，进一步优选为0.8mpa以下，特别优选为0.5mpa以下，另一方面，进一步优选为0.05mpa以上。应予说明，该压力可以为大气压(0.101mpa)。
65.作为使含碳气体与催化剂前体接触的方法，可以采用使填充了催化剂前体的反应器(例如反应管)中流通含碳气体的固定床流通式反应方式进行。
66.使催化剂前体与含碳气体接触时的w/f优选为0.03g
·
min/ml～0.5g
·
min/ml。
67.应予说明，w为向反应管内填充的催化剂前体的质量(g)，f为向填充了催化剂前体的反应管内流通的含碳气体的流通速度(ml/min)。即，w/f为相对于反应器内流通的含碳气体的流通速度的向反应管内填充的催化剂前体的质量，由下式表示。
68.w/f＝(向反应管内填充的催化剂前体量[g])/(反应管内流通的含碳气体的流通速度[ml/min])
[0069]
通过使w/f为0.03g
·
min/ml以上，能够防止碳的负载量变得不充分。另外，通过使w/f为0.5g
·
min/ml以下，能够防止碳负载量过剩。上述中，w/f特别优选为0.05g
·
min/ml以上，另一方面，特别优选为0.2g
·
min/ml以下。
[0070]
(由烷烃制造不饱和烃的方法)
[0071]
在本发明的实施方式涉及的不饱和烃的制造方法中，使本发明涉及的催化剂与含有烷烃和二氧化碳的混合气体(以下也适当地称为“反应气体”)接触，由烷烃制造不饱和烃。
[0072]
作为烷烃的脱氢反应中使用的烷烃原料，没有特别限制，优选碳原子数为2～5的烷烃。通过使碳原子数为5以下，能够抑制分解反应所致的低碳原子数的副产物的产生。作为碳原子数为2～5的烷烃，可举出乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷。它们可以单独使用1种，或者混合2种以上使用。通过脱氢反应，由乙烷主要生成乙烯，由丙烷主要生成丙烯，由正丁烷主要生成丁二烯，由异丁烷主要生成异丁烯，由正戊烷主要生成戊烯，由异戊烷主要生成异戊二烯。
[0073]
在本发明的实施方式涉及的制造方法中，进行上述的烷烃的脱氢反应，制造对应的不饱和烃。该脱氢反应通过使含有烷烃和二氧化碳的混合气体(反应气体)与本发明涉及的催化剂接触而进行。该混合气体(反应气体)中含有的二氧化碳与烷烃的摩尔比优选为0.1～1.9，其中更优选为0.25以上，另一方面，更优选为1.6以下。该摩尔比小于0.1时，二氧化碳的浓度低，因此有反应性下降的趋势。另一方面，该摩尔比大于1.9时，由于二氧化碳的浓度高，所以有选择性下降的趋势。
[0074]
该混合气体(反应气体)除含有烷烃和二氧化碳以外，在不阻碍本发明带来的效果的范围内，可以含有氦、氮等非活性气体，水蒸气(水)、甲烷、氢等。
[0075]
该混合气体(反应气体)中的烷烃的浓度优选为1容量％～30容量％，其中更优选为1容量％以上，进一步优选为5容量％以上，另一方面，更优选为20容量％以下。通过使烷烃的浓度为1容量％以上，能够进一步抑制由烷烃的转化率提高所致的不饱和烃的选择性下降。另外，通过使烷烃的浓度为30容量％以下，能够进一步抑制烷烃的转化率的下降。
[0076]
烷烃的脱氢反应的温度(使上述混合气体与催化剂接触时的温度)优选为300℃～1000℃，更优选为400℃以上，另一方面，更优选为700℃以下，进一步优选为600℃以下。通过使该脱氢反应的温度为300℃以上，能够得到更充分的催化剂活性。另外，通过使该脱氢反应的温度为1000℃以下，能够进一步抑制由烷烃的热分解反应所致的不饱和烃的选择率下降和催化剂活性下降。
[0077]
烷烃的脱氢反应中的压力可以根据反应所用的烷烃的种类适当地选择，通常可以设定为1mpa以下，优选为0.01mpa～1mpa。其中该压力更优选为0.8mpa以下，进一步优选为0.5mpa以下，另一方面，更优选为0.05mpa以上，进一步优选为0.1mpa以上。应予说明，该压力可以为大气压(0.101mpa)。通过使该压力为0.01mpa以上，可以在反应中更适当地进行催化剂上的活性位点与烷烃的接触，容易提高烷烃的选择率。另外，通过使该压力为1mpa以下，能够进一步抑制反应气体中的烷烃和生成的不饱和烃与催化剂上的活性位点过度接触所引起的失控反应，并且能够提高对应的烯烃的选择率。
[0078]
本发明的实施方式涉及的不饱和烃的制造方法中采用的反应形式没有特别限定，可以采用在催化剂反应中利用的通常的形式。例如，可举出固定床、移动床、流化床等反应形式。这些中，从装置较简便且工艺设计也容易的观点考虑，可优选采用固定床方式。即，在本发明的实施方式涉及的不饱和烃的制造方法中，烷烃的脱氢反应可以采用使填充了本发明涉及的催化剂的反应器(例如反应管)中流通含有原料的烷烃、二氧化碳等的混合气体(反应气体)的固定床流通式反应方式进行。
[0079]
烷烃的脱氢反应中的w/f优选为0.001g
·
min/ml～1000g
·
min/ml。该w/f更优选为0.01g
·
min/ml以上，另一方面，更优选为100g
·
min/ml以下。
[0080]
应予说明，w为向反应管内填充的催化剂质量(g)，f为向填充了催化剂的反应管内
流通的含有烷烃和二氧化碳的混合气体(反应气体)的流通速度(ml/min)。即，w/f为相对于反应管内流通的混合气体(反应气体)的流通速度的向反应管内填充的催化剂质量，由下式表示。
[0081]
w/f＝(向反应管内填充的催化剂量[g])/(反应管内流通的混合气体的流通速度[ml/min])
[0082]
通过使该w/f为0.001g
·
min/ml以上，能够进一步确保相对于催化剂的烷烃的反应时间，能够提高烷烃的转化率。另外，通过使该w/f为1000g
·
min/ml以下，能够进一步防止相对于催化剂的烷烃的反应时间过剩，并且能够进一步防止所生成的烯烃在催化剂上反应而变成二氧化碳，从而导致选择率的下降。
[0083]
实施例
[0084]
以下，通过实施例和比较例对本发明进行详细说明，但本发明不限于这些实施例。
[0085]
(实施例1)
[0086]
首先，如下制作催化剂(ni-c/γ-al2o3催化剂)。
[0087]
以ni相对于γ-al2o3的投入量成为20质量％的方式，在水15质量份中加入3.89质量份的六水合硝酸镍(和光纯药工业公司)，使其溶解而得到水溶液。
[0088]
其后，在该水溶液中加入4质量份的γ-al2o3(日本轻金属公司)进行混合。接下来，将该混合物加热，使水蒸发而得到固体。将得到的固体粉碎，在110℃真空干燥12小时。
[0089]
将粉碎后的固体进一步在550℃进行1小时煅烧(升温速度1℃/分钟)。将得到的固体再次粉碎，得到粉末状的催化剂前体1(负载有镍的γ-al2o3)。
[0090]
将得到的催化剂前体1装入设置于固定床流通式的反应装置内的直径9mm、长度为35mm的石英制的反应管内，边使氦流通边加热至550℃。其后，将含有氦85.8容量％、异丁烷14.2容量％的前处理气体以w/f成为0.12g
·
min/ml的方式设定各条件。如此使前处理气体在反应管内流通3小时，得到碳负载于催化剂前体1的ni-c/γ-al2o3催化剂。
[0091]
另外，进行得到的催化剂(ni-c/γ-al2o3催化剂)的粉末x射线分析测定。x射线分析测定使用smartlab/r/inp/dx(rigaku公司制)。测定条件在使用cu-kα射线作为x射线源、管电压45kv、管电流150ma下进行。ni的微晶直径计算利用归属于2θ＝44
°
的(112)面的峰计算。
[0092]
接下来，使用该催化剂，如下由异丁烷制造异丁烯。
[0093]
在将如上所述得到的催化剂直接填充到反应管的状态下，使调整为氦73.7容量％、异丁烷14.2容量％、二氧化碳12.1容量％的反应气体流通。此时，以w/f成为0.017g
·
min/ml的方式设定各条件。
[0094]
用气相色谱仪测定开始反应气体的流通6小时后的反应管出口气体，求出异丁烷转化率、异丁烯选择率和异丁烯收率。将结果示于表1。
[0095]
应予说明，“w/f”由下式表示。
[0096]
w/f＝向反应管填充的催化剂前体或催化剂的量(g)/向反应管内供给的含碳气体或反应气体的供给速度(ml/min)
[0097]
另外，异丁烷转化率、异丁烯选择率和异丁烯收率由下式表示。
[0098]
异丁烷转化率(％)＝(反应的异丁烷的摩尔数)/(供给的异丁烷的摩尔数)
[0099]
异丁烯选择率(％)＝(制造的异丁烯的摩尔数)/(反应的异丁烷的摩尔数)
[0100]
异丁烯收率(％)＝(制造的异丁烯的摩尔数)/(供给的异丁烷的摩尔数)
[0101]
(实施例2)
[0102]
将前处理气体的流通时间变更为5小时，除此之外，用与实施例1同样的方法制作催化剂(ni-c/γ-al2o3催化剂)，接着通过与实施例1同样的方法进行异丁烯的制造。
[0103]
另外，将得到的催化剂(ni-c/γ-al2o3催化剂)使用热重
·
差热同步分析(tg-dta)升温至1000℃，根据此时的重量减少，进行所负载的碳量的测定。应予说明，此时的重量变化中，加热至200℃时的重量减少是由吸附的水脱离所引起的，因此将从200℃到1000℃的升温过程中的重量减少量算作所负载的碳引起的。接着，使用扫描电子显微镜(sem)确认了催化剂的碳成为纤维状碳(图1和图2中示出sem图像)。纤维状碳的平均直径为41.9nm。将结果示于表1。
[0104]
(实施例3)
[0105]
将前处理气体的流通时间变更为7小时，除此之外，用与实施例1同样的方法制作催化剂(ni-c/γ-al2o3催化剂)，接着通过与实施例1同样的方法进行异丁烯的制造。将结果示于表1。
[0106]
(比较例1)
[0107]
不流通前处理气体，除此之外，通过与实施例1同样的方法制作ni/γ-al2o3催化剂，接着通过与实施例1同样的方法进行异丁烯的制造。将结果示于表1。
[0108]
(比较例2)
[0109]
将前处理气体变更为含有氦80.0容量％、氢20.0容量％的气体，并且以w/f为0.0042g
·
min/ml，前处理气体的流通时间为1小时的方式变更各条件，除此之外，通过与实施例1同样的方法制作ni/γ-al2o3催化剂，接着用与实施例1同样的方法进行异丁烯的制造。将结果示于表1。
[0110]
(比较例3)
[0111]
将前处理气体的流通时间变更为5小时，除此之外，用与比较例2同样的方法制作ni/γ-al2o3催化剂，接着通过与实施例1同样的方法进行异丁烯的制造。
[0112]
将结果示于表1。
[0113]
(比较例4)
[0114]
将前处理气体的流通时间变更为1小时，除此之外，用与实施例1同样的方法制作ni/γ-al2o3催化剂，接着通过与实施例1同样的方法进行异丁烯的制造。
[0115]
将结果示于表1。
[0116]