含催化剂材料的制作方法

1.本公开涉及可用于多种应用诸如推进器的催化剂构造和组合物。


背景技术：

2.催化剂被知晓并且用于多种构造和组合物中以促进许多不同的化学反应。例如，铂族金属常常被用作负载型催化剂构造中的催化剂。实例构造包括附接到核载体颗粒的外表面的催化剂粉末以及渗透到多孔的高表面积载体中的催化剂。


技术实现要素：

3.根据本公开的一个实例的含催化剂材料包括耐火基体和一种或多种催化金属元素或催化氧化物的颗粒。所述颗粒分散遍及耐火基体并且嵌入耐火基体中。
4.在任一前述实施方案的进一步实施方案中，所述颗粒是所述一种或多种催化金属元素的颗粒，并且选自ir、pt、pd、rh、os、ru、re和它们的组合。
5.在任一前述实施方案的进一步实施方案中，所述一种或多种催化金属元素是ir。
6.在任一前述实施方案的进一步实施方案中，所述颗粒是催化氧化物的颗粒，并且选自v2o5、mno2和它们的组合。
7.在任一前述实施方案的进一步实施方案中，所述耐火基体是选自ceo2、hfo2、zro2、y2o3、ln2o3和它们的组合的氧化物，其中ln是镧系元素。
8.在任一前述实施方案的进一步实施方案中，所述耐火基体是选自ceo2、hfo2和它们的组合的氧化物。
9.在任一前述实施方案的进一步实施方案中，所述耐火基体选自难熔金属和陶瓷耐火物质。
10.在任一前述实施方案的进一步实施方案中，包括按重量计5%到50%的一种或多种催化金属元素的颗粒以及95%到50%的陶瓷氧化物基体。
11.在任一前述实施方案的进一步实施方案中，按重量计，30%到40%的一种或多种催化金属元素或催化氧化物的金属颗粒以及70%到60%的耐火基体。
12.在任一前述实施方案的进一步实施方案中，所述耐火基体是选自ceo2、hfo2、zro2、y2o3和ln2o3的两种不同氧化物的二元组合物，其中ln是镧系元素。
13.在任一前述实施方案的进一步实施方案中，所述耐火基体是ceo2和hfo2的二元组合物。
14.在任一前述实施方案的进一步实施方案中，所述颗粒是一种或多种催化金属元素的颗粒，并且选自ir、pt、pd、rh、os、ru、re和它们的组合，所述耐火基体是选自ceo2、hfo2、zro2、y2o3、la2o3和它们的组合的氧化物，并且包括按重量计5%到50%的一种或多种催化金属元素或催化氧化物的颗粒以及95%到50%的耐火基体。
15.在任一前述实施方案的进一步实施方案中，所述颗粒是一种或多种催化金属元素的颗粒并且是ir，所述耐火基体是选自ceo2、hfo2和它们的组合的氧化物，并且包括按重量
计30%到40%的一种或多种催化金属元素或催化氧化物的颗粒以及70%到60%的耐火基体。
16.在任一前述实施方案的进一步实施方案中，所述材料由以下组成：所述颗粒是一种或多种催化金属元素的颗粒并且是ir，所述耐火基体是选自ceo2、hfo2和它们的组合的氧化物，并且包括按重量计30%到40%的一种或多种催化金属元素的颗粒以及70%到60%的耐火基体。
17.在任一前述实施方案的进一步实施方案中，一种推进器包括燃烧室、用于将推进剂提供到燃烧室中的喷射器、以及布置在燃烧室中用于催化推进剂的反应的如任一前述实施方案中所述的含催化剂材料。
18.根据本公开的一个实例的制造含催化剂材料的方法包括：提供基体颗粒和一种或多种催化金属元素或催化氧化物的颗粒的混合物；将所述混合物与至少粘合剂合并以产生一种或多种生胚状态体；和热处理所述一种或多种生胚状态体。所述热处理引起基体颗粒的烧结而产生耐火基体，其中一种或多种催化金属元素或催化氧化物分散遍及耐火基体并且嵌入耐火基体中。
19.任一前述实施方案的进一步实施方案包括粒化所述一种或多种生胚状态体。
20.在任一前述实施方案的进一步实施方案中，所述颗粒是一种或多种催化金属元素的颗粒并且选自ir、pt、pd、rh、os、ru、re和它们的组合。
21.在任一前述实施方案的进一步实施方案中，所述颗粒是选自ceo2、hfo2、zro2、y2o3、ln2o3和它们的组合的陶瓷氧化物颗粒，其中ln是镧系元素。
22.根据本公开的一个实例的推进器，包括：燃烧室、用于将推进剂提供到燃烧室中的喷射器、用于从燃烧室排放分解产物的出口以及在燃烧室中用于催化推进剂的反应的含催化剂材料。所述陶瓷基体催化剂复合物包括耐火基体和一种或多种催化物金属元素或催化氧化物的颗粒，其嵌入耐火基体中并且分散遍及耐火基体。
23.在任一前述实施方案的进一步实施方案中，所述颗粒是一种或多种催化金属元素的颗粒并且选自ir、pt、pd、rh、os、ru、re和它们的组合，所述耐火基体是选自ceo2、hfo2、zro2、y2o3、ln2o3和它们的组合的氧化物，其中ln是镧系元素，并且包括按重量计5%的50%的一种或多种催化金属元素或陶瓷氧化物的颗粒以及95%到50%的耐火基体。
24.在任一前述实施方案的进一步实施方案中，所述颗粒是一种或多种催化金属元素的颗粒并且是ir，且耐火材料是选自ceo2、hfo2和它们的组合的氧化物，并且包括按重量计30%到40%的一种或多种催化金属元素或催化氧化物的颗粒和70%到60%的耐火基体。
附图说明
25.从以下的详细描述，对于本领域技术人员而言，本公开的各种特征和益处将变得显而易见。伴随详细描述的附图可简要描述如下：图1示意了含催化剂材料的剖视图。图2示意了含催化剂材料在使用一段时间之后的剖视图。图3示意了制造含催化剂材料的方法。图4示意了具有含催化剂材料的一个实例推进器。
具体实施方式
26.在一些高温应用(诸如推进器)以及甚至一些较低温度应用中，负载型催化剂的催化剂可能会聚集或迁移成降低催化效率的团块。这些负载型催化剂因此会在保持催化效率方面展现相对低的持久性。在催化构造上的普遍想法可能也至少部分地阻碍了这个问题的解决。例如，在典型的负载型催化剂的构造中，范例是将所有催化剂暴露以便与反应物的接触最大化。因此，在相同的时间段内，所有的催化剂可能持续易受聚集和迁移的影响。在这方面，本文公开的是陶瓷基体催化剂复合物以促进改进的持久性。
27.图1示意了含催化剂材料20（下文为“材料20”）的一个实例的剖视图。如所示出，材料20呈细粒的形式。例如，可以在催化剂床中提供这样的细粒以接触反应物。然而，应理解，材料20不限于细粒，而是材料20可按最终用途指示的其它形式提供，比如但不限于圆柱、杆或其它工程形状。
28.材料20包括耐火基体22和颗粒24（仅其中一些在图中编号）。颗粒24由一种或多种催化金属元素或催化氧化物（通常示于24a）组成，并且颗粒24分散遍及耐火基体22且嵌入耐火基体22中。例如，颗粒24仅由催化金属元素或催化氧化物24a组成。术语“分散”指颗粒24空间上相对均匀地分布遍及耐火基体22的范围。术语“嵌入”指颗粒24牢固地植入耐火基体22中，例如通过基本或完全被耐火基体22包围并且与耐火基体22紧密接触。通过这种嵌入，金属颗粒24被“锁”入耐火基体22中，不像负载型催化剂，其中催化剂仅沉积到载体中已经存在的孔中。
29.耐火基体22由一种或多种耐火物质组成。如本文所用，“耐火物质（refractory）”或“耐火物质（refractories）”指选自两种材料类别的一种或多种高温材料，包括已知为耐火材料和难熔金属的那些。耐火材料被理解为非金属材料，比如许多陶瓷，其具有使得材料适用于高于1000℉（538℃）的环境的化学和物理性质。难熔金属被理解为铌、钼、钽、钨、铼、钛、钒、铬、锆、铪、钌、铑、锇和铱。
30.在一个实例中，耐火基体22是整块的(monolithic)，并且因此仅由以上耐火物质中的一种、比如单一金属元素或单一耐火化合物组成。在另一个实例中，耐火基体是复合物，并且因此由以上耐火物质中的两种或更多种组成。在另外的实例中，耐火基体22还具有作为增强物提供并且分布遍及耐火基体22的一种或多种耐火物质（但是它们不同于分散在耐火基体22中的催化金属元素24a）。作为一个实例，增强物耐火物质包括由化学上不同于耐火基体22的一种或多种耐火物质的一种或多种耐火物质形成的纤维或纤维网络。例如，在一个非限制性实例中，耐火物质增强物是锆纤维，而耐火基体22选自以上的耐火物质但不含任何锆。
31.陶瓷耐火物质包括但不限于耐火硼化物、氮化物、碳化物和氧化物。“陶瓷”一般指无机非金属固体化合物，通常具有与硼、氮、碳、氧或这些元素的组合键合的一种或多种金属或类金属元素，并且它们可以是结晶的、部分结晶的或非结晶的。实例包括但不限于tib2、nbb2、si3n4和sic。实例陶瓷氧化物选自ceo2、hfo2、zro2、y2o3和ln2o3，其中ln是选自la、nd、eu、tb、er和yb的镧系元素。
32.颗粒24的一种或多种实例催化金属元素24a选自ir、pt、pd、rh、os、ru、re和它们的组合。在一个特定的实例中，耐火基体22选自ceo2、hfo2或它们的组合，并且催化金属是ir。在再一个实例中，耐火基体22还可包括其它陶瓷氧化物，并且催化金属还可包括其它金属。
然而，在另外的实例中，耐火基体22仅由ceo2、hfo2或它们的组合组成，并且催化金属仅由ir组成，使得材料20仅由ir和ceo2、hfo2或它们的组合组成。在另外的实例中，以上实例中的金属元素被催化氧化物代替，比如v2o5或mno2。
33.耐火基体22和颗粒24的相对量可以针对催化效果而变化。最典型地，该量将是，按基体22和颗粒24的合并重量计，5%至50%重量的颗粒24和95%至50%重量的耐火基体22。在再一个实例中，该量是30%至40%重量的颗粒24和70%至60%重量的耐火基体 22。在以上的实例量中，假定材料20仅由陶瓷氧化物基体22和颗粒24组成。如果材料20确实具有其它成分，可以使用相对于仅基体22和颗粒24的合并重量（即排除其它成分的重量）与以上相同的量。
34.具有颗粒24分散遍及耐火基体22并嵌入耐火基体22的材料20的构造有利于缓解聚集或迁移。例如，如图1所示出，一些颗粒24最初位于材料20的外表面附近（例如在这种情况下细粒的外部表面），其中这些颗粒24的至少一部分暴露在耐火基体22的外表面处。其它颗粒24位于外表面下方，并且不暴露。
35.暴露的颗粒24可以与反应物接触并且因此参与与反应物的催化反应。耐火基体22阻止或基本阻止外表面下方的颗粒24与反应物接触。在外表面下方的颗粒24因此是潜伏的并且不参与或基本不参与催化反应。
36.随着时间和使用，暴露的颗粒24可能会聚集或迁移。然而，在材料20中，由于聚集或迁移，最初暴露的颗粒24的移动将显露出在其下方另外的颗粒24以暴露。图2示意了最初在表面处的若干初始颗粒24迁移后的颗粒24以及如今新暴露的下方颗粒24。新暴露的颗粒24于是能够与反应物直接开放接触并且因此可以参与催化反应。
37.随着进一步的时间和使用，通过其上的颗粒移动而变得暴露的颗粒24本身可以聚集或迁移到新的位置，由此显露出其下方的下一颗粒24，如此等等。以这种方式，材料20本质上“自我替换”由于聚集和迁移而损失的颗粒24，由此用新暴露的颗粒24的催化效果来弥补聚集/迁移的颗粒24损失的催化效果。
38.图3描绘了制造材料20的实例方法40。该方法40包括步骤42、44和46。虽然所述步骤以单独的块示出，但应理解这些步骤代表可以被组合、进一步分成子步骤和/或与其它方法步骤一起使用的动作或功能。
39.在步骤42，提供基体颗粒和颗粒24的混合物。混合物可以预先制备的混合物提供或者可由起始材料制备。对于后者，将起始基体颗粒与起始颗粒24混合。如果基体颗粒包含超过一种颗粒的组合物，这还可能涉及将多种基体颗粒的组合物混合在一起。同样，如果颗粒24包含超过一种组合物，则将多种组合物混合在一起。混合的顺序不需特别注意，可以将起始材料一次全部混合，或以两个或更多个子混合物来混合，这些子混合物因而合并成最终混合物。
40.起始基体颗粒和起始颗粒24最典型将为干粉末。例如，为了易于加工，起始基体颗粒以耐火物质的粉末提供，该耐火物质的粉末将形成耐火基体22，使得不需要起始基体颗粒的化学转换。另外，使用耐火物质的粉末消除了进行化学转换的必要。干粉末的特征不是特别需要注意，但通常基体粉末颗粒和颗粒24将平均各自具有小于100微米的尺寸，并且进一步实例为5到30微米。粉末以对应于材料20中想要的百分比按重量百分比率混合。在这方面，粉末依照以上描述的材料20中耐火基体22和颗粒24的百分比来混合。可以使用各种已知的用于混合的技术。一个实例技术包括将干粉末合并并然后使用振荡式搅拌器
（oscillating shaker）混合（有时称为“油漆搅拌器（paint shaker）”）。
41.在步骤44，将混合物与至少粘合剂合并以产生生胚状态体。最典型地，粘合剂将是聚合物或树脂，但取决于想要的生坯状态体的形式和另外的加工步骤，也可以替代地使用其他类型的粘合剂。一个可用的粘合剂实例是聚乙烯醇缩丁醛树脂，且一个这样的实例是butvar
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b-79。
42.可添加溶剂以软化粘合剂，并且使生坯状态体更加可成型。例如，溶剂是一种或多种有机溶剂，例如但不限于异丙醇、甲醇或乙醇。在一个实例中，添加溶剂的量使得生坯状态体是稠密的糊状物。例如，所述糊状物可易于成型但自支撑，以便保持成型的形状。在大多数情况下，生坯状态体将成型为最终用途需要或与最终用途相关的一种或多种形状。例如，成型可包括但不限于挤出、模塑、压制、冲压、切割和分割。在一个特定的实例中，挤出生坯状态体，并且然后通过切割或分割成细粒来粒化（即细粒状生坯状态体）。
43.在步骤46，对生坯状态体（或多个生坯状态体，如果适用的话）进行热处理。热处理引起基体颗粒的烧结以产生耐火基体22。粘合剂和任何残留的溶剂也燃尽。与基体颗粒混合的颗粒24由此变为嵌入耐火基体22中。烧结是固态热工艺，其中基体颗粒熔合成固体主体而不使基体颗粒熔融。烧结的温度、环境和压力可以根据耐火物质的组成而变化。最典型地，烧结将在显著低于耐火物质的熔融温度下、并且在相对于与陶瓷氧化物的反应惰性的覆盖气体或者促进化学转换的反应性气体中实施。烧结温度不同，但通常是熔融温度的40%到70%。此外，烧结可以根据加热曲线实施，以控制加热速率、冷却速率、保持时间和/或温度循环。可以使用空气或氧气环境来减轻陶瓷的氧化物损失。
44.在烧结期间，基体颗粒熔合在一起，将颗粒24捕获在耐火基体22中。由于烧结主要是固态物质传输现象，预期在该过程中将会有极小的化学反应。因此，在干起始粉末组成是针对耐火基体22和颗粒24的组成所选择的组成的情况下，耐火基体22和颗粒24的组成预期等于耐火基体22和颗粒24的组成。然而，干起始粉末的成分反应以在耐火基体22中产生新的不同的组成或相也可为可能的。
45.烧结之后，所得的固结材料20准备好使用，或取决于最终用途可经受额外的加工步骤。用于在载体表面上沉积催化剂的比较方法通常涉及使用金属盐，这需要将金属还原的步骤（例如ir盐还原成ir金属）。方法40避免了使用这类盐且由此减少了所需的步骤和加工时间。以下的工作实施例进一步展示了方法40。
46.实施例1陶瓷氧化物催化剂复合物：hfo2/ceo
2 标称9重量% ir将0.5 g ir、4.59 g hfo2、0.41 g ceo2和0.21 g b-79的干粉末在振荡式搅拌器中合并并且混合15分钟。然后加入体积为1.05毫升的异丙醇并且继续再混合30分钟。所得的混合物具有稠密糊状物的稠度。然后将糊状物挤出成“面条”并且干燥过夜。然后压制干燥的面条通过尺寸20目筛以产生细粒状生坯状态体。将细粒状生坯状态体在空气环境中用150℃/小时的加热速率烧结至1700℃，在该温度下保持10小时，然后在-150℃/小时的速率下冷却至低于100℃。所得的细粒包含hfo2/ceo2合金和ir金属，如通过x射线衍射分析所指示。
47.实施例2陶瓷氧化物催化剂复合物：hfo2/ceo
2 标称20重量% ir
将1.0 g ir、3.68 g hfo2、0.33 g ceo2和0.16 g b-79的干粉末在振荡式搅拌器中合并并且混合15分钟。然后加入体积为1.68毫升的异丙醇并且继续再混合15分钟。混合物为流动状。将氮气吹扫通过混合物以移除异丙醇，直至得到糊状物。然后将糊状物挤出成“面条”，干燥，然后压制通过尺寸20目筛以产生细粒状生坯状态体。将细粒状生坯状态体在空气环境中用150℃/小时的加热速率烧结至1700℃，在该温度下保持10小时，然后在-150℃/小时的速率下冷却至低于100℃。
48.实施例3陶瓷氧化物催化剂复合物：hfo2/ceo
2 标称30重量% ir将1.5 g ir、3.2 g hfo2、0.3 g ceo2和0.14 g b-79的干粉末在振荡式搅拌器中合并并且混合15分钟。然后加入体积为0.74毫升的异丙醇并且继续再混合15分钟。此时混合物仍是粉末状。加入0.07毫升的额外体积并继续再混合5分钟。重复该过程直到混合物具有稠密糊状物的稠度。然后将糊状物挤出成“面条”，干燥，然后压制通过尺寸20目筛以产生细粒状生坯状态体。将细粒状生坯状态体在空气环境中用150℃/小时的加热速率烧结至1700℃，在该温度下保持10小时，然后在-150℃/小时的速率下冷却至低于100℃。
49.实施例4陶瓷氧化物催化剂复合物：hfo2/ceo
2 标称40重量% ir将65.47g ir（预筛至-325目）、89.94 g hfo2、8.18 g ceo2和3.92 g b-79的干粉末在振荡式搅拌器中合并并且混合15分钟。然后加入体积为20.60毫升的异丙醇并且继续混合15分钟。混合物呈现轻微干燥，因此然后加入额外3毫升的异丙醇并且继续再混合30分钟。所得的混合物具有稠密糊状物的稠度。然后将糊状物挤出成“面条”，干燥，然后压制通过尺寸20目筛以产生细粒状生坯状态体。将细粒状生坯状态体在空气环境中用150℃/小时的加热速率烧结至1700℃，在该温度下保持10小时，然后在-150℃/小时的速率下冷却至低于100℃。采用进一步的还原步骤来还原可接近的铱金属表面上任何潜在的表面氧化物。
50.图 4示意了材料20的实例实施方式。在该实例中，材料20在推进器60中。推进器60包括燃烧室62、用于将推进剂p提供到燃烧室62中的喷射器64以及用于从燃烧室62排放分解气体c的出口66。在该实例中，出口66是喷嘴，但可以替代性地是孔口或其他类型的出口。材料20作为催化剂床68布置在燃烧室62中。推进剂p经由喷射器62被引入燃烧室62中。催化剂床68用于促进推进剂的点火和分解。推进剂通常是液体并且可以是但不限于离子液体单元推进剂、基于肼的推进剂共混物、基于三唑的推进剂共混物、基于过氧化物的推进剂和基于碳酰肼的推进剂共混物。分解产物通过出口66喷出以产生推力。
51.尽管在示意的实例中示出了特征的组合，但不是所有特征都需要组合以实现本公开的各种实施方案的益处。换言之，根据本公开的实施方案设计的系统将不一定包括任一图中示出的所有特征或图中示意性示出的所有部分。此外，一个实例实施方案的选定特征可以与其他实例实施方案的选定特征组合。
52.前面的描述本质上是示例性的而不是限制性的。对本领域技术人员而言，对所公开实例的变化和修改可变得显而易见，而不一定背离本公开。给予本公开的法律保护范围仅可通过研究随附的权利要求来确定。