含苯乙酸酯类化合物的烯烃聚合固体催化剂组分及其制备方法与应用

1.本发明属于烯烃聚合催化领域，涉及一种烯烃聚合用固体催化剂组分及其制备方法与应用，具体涉及为一种含苯乙酸酯类化合物的烯烃聚合固体催化剂组分及其制备方法与应用。


背景技术：

2.聚烯烃具有原料丰富、价格低廉、加工容易及综合性能优良等优点，是当今产量最大、应用最为广泛的高分子材料，其中尤其以聚乙烯和聚丙烯最为重要。近年来，人们对健康和环保的需求日益增加。由于聚丙烯大量应用于日常生活用品、食品和药品包装(如餐盒、一次性注射器、输液袋等)，因此对聚丙烯的清洁性提出了苛刻的要求。在聚丙烯生产中，催化剂的组份全部进入聚丙烯产品中。因此，聚丙烯产品的清洁性与催化剂的组份息息相关。第4代聚丙烯ziegler-natta催化剂以邻苯二甲酸二酯为内给电子体，该类化合物是典型的塑化剂，已经被证明对人体有害，能够严重影响男性和新生男婴的生殖系统。欧盟和美国已经开始对该物质在聚丙烯中的残留量进行限制，因此急需寻找可替代邻苯二甲酸二酯的新型环保内给电子体。


技术实现要素：

3.本发明提供一种固体催化剂组分，其包括下述组分：镁活性组分、钛活性组分和如式(i)所示的苯乙酸酯类化合物：
[0004][0005]
其中，r1选自氢、无取代或任选被一个、两个或更多个ra取代的c
1-12
烷基、c
3-10
环烷基或c
6-14
芳基；r2选自c
1-12
烷基；r3选自无取代或任选被一个、两个或更多个rb取代的c
1-12
烷基、c
3-10
环烷基-c(＝o)-或c
6-14
芳基-c(＝o)-；r4、r5、r6相同或不同，彼此独立地选自氢、c
1-12
烷基、c
3-10
环烷基或c
6-14
芳基；
[0006]
每个ra相同或不同，彼此独立地选自c
1-12
烷基、c
3-10
环烷基或c
6-14
芳基；
[0007]
每个rb相同或不同，彼此独立地选自卤素或c
1-12
烷基。
[0008]
根据本发明的实施方案，r1选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、苄基、苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基或2,6-二异丙基苯基；
[0009]
根据本发明的实施方案，r2选自乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基；
[0010]
根据本发明的实施方案，r3选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、特戊酰基、环己基甲酰基、苯甲酰基、邻甲基苯甲酰基、邻氟苯甲酰基、邻氯苯甲酰基、邻溴苯甲酰基、邻碘苯甲酰基、间甲基苯甲酰基、间氟苯甲酰基、间氯苯甲酰基、间溴苯甲酰基、间碘苯甲酰基、对甲基苯甲酰基、对氟苯甲酰基、对氯苯甲酰基、对溴苯甲酰基或对碘苯甲酰基；
[0011]
根据本发明的实施方案，r4、r5、r6相同或不同，彼此独立地选自h、甲基、乙基、丙基、异丙基。
[0012]
根据本发明的实施方案，所述固体催化剂组分中，如式(i)所示的苯乙酸酯类化合物可以是单一化合物，也可以是混合物。
[0013]
根据本发明示例性的实施方案，所述苯乙酸酯类化合物可以选自下述式a-j化合物中的至少一种、两种或更多种：
[0014][0015]
根据本发明的实施方案，所述镁活性组分可以为卤化镁，例如为氯化镁、溴化镁或/或碘化镁。
[0016]
根据本发明的实施方案，所述镁活性组分可以由烷氧基镁或卤化镁醇合物提供，例如由二c
1-6
烷氧基镁或卤化镁醇合物提供；优选地，所述镁活性组分由乙氧基镁和/或氯化镁醇合物提供。
[0017]
根据本发明的实施方案，所述钛活性组分的制备原料包括式(ii)所示的钛化合物，
[0018]
ti(r)nx
(4-n)
[0019]
式(ii)
[0020]
其中，r为c
1-12
烷基，优选r为c
1-4
烷基；x为卤素，n为0、1、2或3。
[0021]
优选地，式(ii)所示的钛化合物可以选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛和三氯化甲基钛中的一种、两种或更多种，更优选为四氯化钛。
[0022]
根据本发明的实施方案，所述固体催化剂组分中钛的质量含量为0.5～4.5％，例如为1.5～4％，优选为1.6～3％，示例性为1.7％、1.8％、1.9％、2.0％、2.3％。
[0023]
根据本发明的实施方案，所述固体催化剂组分中式(i)所示的苯乙酸酯类化合物的质量含量为1～15％，例如为2～10％，示例性为2.3％、2.4％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3.0％、3.1％、3.4％、5％、7.5％、10％、12％、15％。
[0024]
本发明还提供了所述固体催化剂组分的制备方法，包括如下步骤：
[0025]
将镁活性组分原料与第一批次钛化合物在低温条件下混合，再加入第一批次式(i)所示的苯乙酸酯类化合物升温反应，除去反应液后，加入第二批次钛化合物和第二批次式(i)所示的苯乙酸酯类化合物进一步反应，过滤、洗涤和干燥得到所述固体催化剂组分。
[0026]
根据本发明的实施方案，所述钛化合物选自式(ii)所示的钛化合物，优选为四氯化钛。
[0027]
根据本发明的实施方案，所述第一批次钛化合物与第二批次钛化合物相同或不同，优选相同。
[0028]
根据本发明的实施方案，所述第一批次式(i)所示的苯乙酸酯类化合物与第二批次式(i)所示的苯乙酸酯类化合物相同或不同，优选相同。
[0029]
根据本发明的实施方案，所述第一批次钛化合物与第二批次钛化合物的体积比可以为1:(0.8-1.2)，例如为1:1。
[0030]
根据本发明的实施方案，所述镁活性组分与式(i)所示的苯乙酸酯类化合物总量的摩尔比可以为1:(0.02～0.8)，例如为1:(0.1～0.6)、1:(0.05～0.3)。
[0031]
根据本发明的实施方案，所述第一批次式(i)所示的苯乙酸酯类化合物与第二批次式(i)所示的苯乙酸酯类化合物的摩尔量之比为1:(0-1)，例如为1:(0.2-0.8)，示例性为1:0.5。
[0032]
根据本发明的实施方案，所述镁活性组分原料的粒径可以为20-50微米。
[0033]
根据本发明的实施方案，所述镁活性组分原料为烷氧基镁或卤化镁醇合物提供，例如由二c
1-6
烷氧基镁或卤化镁醇合物提供；优选地，所述镁活性组分原料为乙氧基镁和/或氯化镁醇合物。更优选地，所述镁活性组分原料为乙氧基镁球形颗粒和/或氯化镁醇合物球形颗粒。
[0034]
根据本发明的实施方案，所述镁活性组分与总的钛化合物的质量体积比(g/ml)可以为1:(30-120)g/ml，例如为1:(50-100)g/ml，示例性为1:80g/ml。
[0035]
根据本发明的实施方案，所述低温条件指温度为-50-20℃，例如-25～20℃。
[0036]
根据本发明的实施方案，第一批次式(i)所示的苯乙酸酯类化合物加入体系时，体系的温度为40～130℃，例如为40～80℃。
[0037]
根据本发明的实施方案，所述升温反应的温度可以为110～135℃，例如130℃；所述升温反应的时间可以为1～4h，例如2h。
[0038]
根据本发明的实施方案，所述进一步反应的温度可以为110～135℃，例如130℃；所述进一步反应的时间可以为1～4h，例如2h。
[0039]
根据本发明的实施方案，上述混合和反应在惰性气氛中进行，例如在氮气气氛中
进行。
[0040]
根据本发明的实施方案，待进一步反应完成后，滤除反应液，使用溶剂洗涤反应产物，干燥，得到所述固体催化剂组分。
[0041]
根据本发明示例性的方案，所述固体催化剂组分的制备方法包括如下步骤：在氮气保护下，将镁活性组分原料加入到预先冷却到-25～20℃的第一批次钛化合物中，充分搅拌接触后，开始升温，当温度升高到40～130℃时，加入与所述镁活性组分原料的摩尔比为(0.05～0.3):1的第一批次如式(i)所示的苯乙酸酯类化合物；继续升温至110～135℃，并在该温度下反应1～4小时；然后滤除反应液，加入第二批次钛化合物和第二批次式(i)所示的苯乙酸酯类化合物，所述第二批次式(i)所示的苯乙酸酯类化合物与所述镁活性组分原料的摩尔比为(0.05～0.3):1，在110～135℃下反应1～4小时，滤除反应液，用溶剂洗涤，干燥，得到所述的固体催化剂组分。
[0042]
本发明还提供所述固体催化剂组分在催化烯烃聚合中的应用，例如在催化烯烃聚合所用催化剂中的应用。
[0043]
根据本发明的实施方案，所述烯烃可以为α-烯烃，例如选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯中的一种、两种或更多种；优选为丙烯或丙烯与其他α-烯烃的混合物。
[0044]
本发明还提供一种催化剂组合物，包括上述固体催化剂组分。
[0045]
根据本发明的实施方案，所述催化剂组合物包括：所述固体催化剂组分、烷基铝化合物和硅烷化合物。
[0046]
根据本发明的实施方案，所述烷基铝化合物为三烷基铝、二烷基氯化铝和/或链状铝氧烷。例如，所述三烷基铝可以选自三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝和三异丁基铝中的至少一种；例如，所述二烷基氯化铝可以选自二乙基氯化铝、二异丙基氯化铝和二异丁基氯化铝中的至少一种；例如，所述链状铝氧烷可以选自甲基铝氧烷和改性甲基铝氧烷中的至少一种。
[0047]
根据本发明的实施方案，所述的硅烷化合物选自二苯基二甲氧基硅烷、双环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、双异丙基二甲氧基硅烷、双异丁基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷中的一种、两种或更多种。
[0048]
根据本发明的实施方案，所述催化剂组合物中铝元素和钛元素的摩尔比为(50～1000):1，优选为(50～500):1，示例性为100:1；
[0049]
根据本发明的实施方案，所述催化剂组合物中硅元素和钛元素的摩尔比为(10～50):1，优选为(10～40):1，示例性为30:1。
[0050]
本发明还提供上述催化剂组合物在烯烃聚合中的应用。优选地，所述烯烃具有如上文所述的含义。
[0051]
本发明还提供一种烯烃聚合的方法，其采用所述催化剂组合物。
[0052]
根据本发明的实施方案，所述烯烃具有如上文所述的含义。
[0053]
根据本发明的实施方案，所述的聚合包括均聚或共聚。
[0054]
有益效果
[0055]
本发明选用广泛存在于葡萄、草莓、可可、绿茶、蜂蜜等食品中的苯乙酸酯类化合物。以该类化合物作为环境友好、无毒无害、甚至还有杀菌作用的清洁型内给电子体替代传统的邻苯二甲酸二酯类内给电子体。
[0056]
含有苯乙烯酯类化合物的固体催化剂组分，用该组分制备的催化剂组合物能够有效地催化烯烃的聚合，特别是催化丙烯聚合，较传统的邻苯二甲酸二酯催化体系该催化剂体系具备相当、甚至更佳的催化性能，能够同时实现催化剂的高活性和聚丙烯的高等规度。
附图说明
[0057]
图1为化合物a的氢谱；
[0058]
图2为化合物a的碳谱；
[0059]
图3为化合物b的氢谱；
[0060]
图4为化合物b的碳谱。
[0061]
术语定义与说明
[0062]
除非另有说明，本技术说明书和权利要求书中记载的基团和术语定义，包括其作为实例的定义、示例性的定义、优选的定义、表格中记载的定义、实施例中具体化合物的定义等，可以彼此之间任意组合和结合。这样的组合和结合后的基团定义及化合物结构，应当被理解为本技术说明书和/或权利要求书记载的范围内。
[0063]
除非另有说明，本说明书和权利要求书记载的数值范围相当于至少记载了其中每一个具体的整数数值。例如，数值范围“1-12”相当于记载每一个整数数值即1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12。此外，当某些数值范围被定义为“数”时，应当理解为记载了该范围的两个端点、该范围内的每一个整数以及该范围内的每一个小数。例如，“0～10的数”应当理解为不仅记载了0、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10的每一个整数，还至少记载了其中每一个整数分别与0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9的和。
[0064]
应当理解，本文在描述1、2个或多个中，“多个”应当是指大于2，例如大于等于3的整数，例如3、4、5、6、7、8、9或10。
[0065]
术语“卤素”表示氟、氯、溴和碘。
[0066]
术语“c
1-12
烷基”应理解为表示具有1～12个碳原子的直链或支链饱和一价烃基。例如，“c
1-12
烷基”表示具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12个碳原子的直链和支链烷基，“c
1-6
烷基”表示具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链和支链烷基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基等或它们的异构体。
[0067]
术语“c
3-10
环烷基”应理解为表示饱和的一价单环、双环(如桥环、螺环)烃环或三环烷烃，其具有3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子。所述c
3-10
环烷基可以是单环烃基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环癸基，或者是双环烃基如龙脑基、吲哚基、六氢吲哚基、四氢萘基、十氢萘基、二环[2.1.1]己基、二环[2.2.1]庚基、二环[2.2.1]庚烯基、6,6-二甲基二环[3.1.1]庚基、2,6,6-三甲基二环[3.1.1]庚基、二环[2.2.2]辛基、2,7-二氮杂螺[3,5]壬烷基、2,6-二氮杂螺[3,4]辛烷基，或者是三环烃基如金刚烷基。
[0068]
术语“c
6-14
芳基”应理解为优选表示具有6～14个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、二环(如稠环、桥环、螺环)或三环烃环，其可以是单芳族环或稠合在一起的多芳族环，术语“c
6-14
芳基”应理解为优选表示具有6、7、8、9、10、11、12、13或14个碳原子的一价
芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环(“c
6-14
芳基”)，特别是具有6个碳原子的环(“c6芳基”)，例如苯基；或联苯基，或者是具有9个碳原子的环(“c9芳基”)，例如茚满基或茚基，或者是具有10个碳原子的环(“c
10
芳基”)，例如四氢化萘基、二氢萘基或萘基，或者是具有13个碳原子的环(“c
13
芳基”)，例如芴基，或者是具有14个碳原子的环(“c
14
芳基”)，例如蒽基。当所述c
6-20
芳基被取代时，其可以为单取代或者多取代。并且，对其取代位点没有限制，例如可以为邻位、对位或间位取代。
具体实施方式
[0069]
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
[0070]
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
[0071]
1、以下实施例中，聚合活性通过如下方法进行计算：
[0072]
聚合活性的单位为g pp/g cat.h。
[0073]
2、以下实施列中聚丙烯的等规度采用正庚烷抽提法测定：使用沸腾的正庚烷抽提6小时，干燥后测定不溶物占总重量的百分比。
[0074]
实施例中使用的式(i)化合物具体为以下化合物a-j：
[0075][0076]
实施例中化合物a-j的制备过程主要包括三步：两步酯化反应和一步亲核取代反应，具体路径如下所示：
[0077][0078]
如图1和图2所示的化合物a的核磁表征结果：无色液体,1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.24(td,j＝7.9,1.7hz,1h),7.18(dd,j＝7.4,1.5hz,1h),6.91(td,j＝7.4,0.9hz,1h),6.86(d,j＝8.2hz,1h),3.87(d,j＝6.6hz,2h),3.80(s,3h),3.63(s,2h),1.90(dp,j＝13.4,6.7hz,1h),0.88(d,j＝6.7hz,6h)；
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ171.92,157.52,130.87,128.45,123.27,120.44,110.34,70.67,55.34,36.08,27.74,18.98.
[0079]
如图3和图4所示的化合物b的核磁表征结果：无色液体,1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.42(dd,j＝7.6,1.7hz,1h),7.20(ddd,j＝8.2,7.5,1.7hz,1h),6.93(td,j＝7.5,1.0hz,1h),6.86(dd,j＝8.2,0.8hz,1h),3.93
–
3.77(m,6h),2.42
–
2.23(m,1h),1.88(dp,j＝13.4,6.7hz,1h),1.05(d,j＝6.5hz,3h),0.90
–
0.81(m,6h),0.72(d,j＝6.7hz,3h)；
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ174.28,157.38,128.47,127.86,127.22,120.69,110.73,70.44,55.68,50.47,31.48,27.71,21.51,19.87,19.03.
[0080]
实施例1
[0081]
催化剂制备：在氮气保护下，向反应瓶中加入200毫升四氯化钛，冷却到-20℃；然后加入5.0g平均粒径为40微米的氯化镁醇合物球形颗粒；两个小时升温至60℃，加入10mmol如结构式a所示的苯乙酸酯类化合物；继续升温至130℃，反应两小时；滤除反应液，补充200毫升四氯化钛和5mmol如结构式a所示的苯乙酸酯类化合物，并在130℃下再反应两
小时；最后降温至60℃，滤除反应液，采用正己烷洗涤5次后，经干燥后获得固体催化剂组分。
[0082]
聚合反应：加入20ml三乙基铝溶液到5l反应釜内进行除杂；再向反应釜内加入20mg上述固体催化剂组分、1.0ml甲基环己基二甲氧基硅烷溶液(si/ti＝30，mol比)和10ml三乙基铝溶液(al/ti＝100，mol比)；打开氢气进釜阀门，加入0.1mpa的氢气；随后加入800g丙烯液体，开启搅拌(12hz)和反应釜自动控温(反应温度为70℃，反应的下限温度为68.5℃，上限温度为70.5℃)。当反应温度首次达到68.5℃时，开始反应计时，反应时间为60min。停止反应釜自动控温，放空釜内没有反应完的丙烯，然后开釜放料，得到聚丙烯产品。
[0083]
实验结果见表1。
[0084]
实施例2
[0085]
替换苯乙酸酯类化合物a为苯乙酸酯类化合物b，其他同实施例1。
[0086]
实验结果见表1。
[0087]
实施例3
[0088]
替换苯乙酸酯类化合物a为苯乙酸酯类化合物c，其他同实施例1。
[0089]
实验结果见表1。
[0090]
实施例4
[0091]
替换苯乙酸酯类化合物a为苯乙酸酯类化合物d，其他同实施例1。
[0092]
实验结果见表1。
[0093]
实施例5
[0094]
替换苯乙酸酯类化合物a为苯乙酸酯类化合物e，其他同实施例1。
[0095]
实验结果见表1。
[0096]
实施例6
[0097]
替换苯乙酸酯类化合物a为苯乙酸酯类化合物f，其他同实施例1。
[0098]
实验结果见表1。
[0099]
实施例7
[0100]
替换苯乙酸酯类化合物a为苯乙酸酯类化合物g，其他同实施例1。
[0101]
实验结果见表1。
[0102]
实施例8
[0103]
替换苯乙酸酯类化合物a为苯乙酸酯类化合物h，其他同实施例1。
[0104]
实验结果见表1。
[0105]
实施例9
[0106]
替换苯乙酸酯类化合物a为苯乙酸酯类化合物i，其他同实施例1。
[0107]
实验结果见表1。
[0108]
实施例10
[0109]
替换苯乙酸酯类化合物a为苯乙酸酯类化合物j，其他同实施例1。
[0110]
实验结果见表1。
[0111]
实施例11
[0112]
催化剂制备：在氮气保护下，向反应瓶中加入200毫升四氯化钛，冷却到-20℃；然后加入5.0g平均粒径为40微米乙氧基镁球形颗粒；两个小时升温至60℃，加入10mmol如结
构式g所示的苯乙酸酯类化合物；继续升温至130℃，反应两小时；滤除反应液，补充200毫升四氯化钛和5mmol如结构式g所示的苯乙酸酯类化合物，并在130℃下再反应两小时；最后降温至60℃，滤除反应液，采用正己烷洗涤5次后，经干燥后获得固体催化剂组分。
[0113]
采用与实施例1相同的聚合条件进行丙烯聚合。
[0114]
实验结果见表1。
[0115]
实施列12
[0116]
催化剂制备：在氮气保护下，向反应瓶中加入200毫升四氯化钛，冷却到-20℃；然后加入5.0g平均粒径为40微米乙氧基镁球形颗粒；两个小时升温至60℃，加入15mmol如结构式g所示的苯乙酸酯类化合物；继续升温至130℃，反应两小时；滤除反应液，补充200毫升四氯化钛并在130℃下再反应两小时；最后降温至60℃，滤除反应液，采用正己烷洗涤5次后，经干燥后获得固体催化剂组分。
[0117]
采用与实施例1相同的聚合条件进行丙烯聚合。
[0118]
实验结果见表1。
[0119]
实施列13
[0120]
催化剂制备：在氮气保护下，向反应瓶中加入200毫升四氯化钛，冷却到-20℃；然后加入5.0g平均粒径为20微米乙氧基镁球形颗粒；两个小时升温至60℃，加入15mmol如结构式g所示的苯乙酸酯类化合物；继续升温至130℃，反应两小时；滤除反应液，补充200毫升四氯化钛并在130℃下再反应两小时；最后降温至60℃，滤除反应液，采用正己烷洗涤5次后，经干燥后获得固体催化剂组分。
[0121]
采用与实施例1相同的聚合条件进行丙烯聚合。
[0122]
实验结果见表1。
[0123]
对比例1
[0124]
替换苯乙酸酯类化合物a为邻苯二甲酸二异丁酯(dibp)，其他同实施例1。
[0125]
实验结果见表1。
[0126]
对比例2
[0127]
替换苯乙酸酯类化合物g为邻苯二甲酸二异丁酯(dibp)，其他同实施例11。
[0128]
实验结果见表1。
[0129]
表1实验结果
[0130][0131][0132]
通过以上数据可知采用苯乙酸酯类化合物作为内给电子体时，催化剂能够表现出良好的活性，聚合物具备较好的等规度。相比于邻苯二甲酸二异丁酯作为内给电子体时，该苯乙酸酯系列催化剂体系具备相当、甚至更佳的催化性能。因此苯乙酸酯类化合物完全可以作为环境友好、无毒无害的清洁型内给电子体替代传统的邻苯二甲酸酯类内给电子体用于烯烃聚合。
[0133]
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。