基于挠曲电效应的压电聚合物膜及其制备方法

1.本发明属于压电材料技术领域，具体涉及一种基于挠曲电效应的压电聚合物膜及其制备方法。


背景技术：

2.压电材料是一类具有特殊介电性能的电介质材料，它们在外力(拉伸、压缩、弯曲、剪切等)的作用下而产生变形时，材料的表面会产生电荷。这种将机械能转换为电能的过程通常被称为正压电效应。反之，对压电材料施加电场时，压电材料会在电场的作用下产生形变。这种将电能转换为机械能的过程通常被称为逆压电效应。压电式传感器、换能器、驱动器等器件分别是利用压电材料的正压电和逆压电效应制成的，广泛应用于力学、声学、医学、宇航和航海领域。
3.通常情况下，压电效应只存在于具有非中心对称结构的晶体中。在32个晶体结构的点群中，只有20个点群具有非中心对称结构。因此，只有少数的材料具有压电效应。在众多的聚合物材料中，一些含氟树脂例如偏氟乙烯的均聚物(polyvinylidene fluoride，简称pvdf)、偏氟乙烯的共聚物以及它们的混合物具有比较出色的压电效应。而且与无机压电陶瓷相比具有易成膜、柔软、质轻、频响宽、压电电压常数高、声阻抗低的特点，在柔性压电传感器、换能器和驱动器等领域有着极广阔的应用。
4.pvdf均聚物是一种半结晶性聚合物，在结晶时可以形成至少4种晶体结构，分别为α、β、γ和δ相。其中，α相由于晶体结构的中心对称性而表现为无极性，γ和δ相为弱极性相，β相具有最强的极性。根据传统的铁电/压电理论，pvdf的电活性起源于晶区的偶极，在受到外场(电场、应力、温度等)的作用时，晶区中的偶极子会发生取向重新排列，因此pvdf基聚合物会表现出铁电、压电和热释电性能。在这些理论机制的指导下，pvdf基聚合物压电薄膜制备的一个关键的步骤是控制β相的形成及其含量。然而，当pvdf均聚物从熔体或溶液中结晶时通常会形成α相。为了控制pvdf均聚物压电薄膜的β相含量，目前主要采用的是力学拉伸的方法。此外，将偏氟乙烯与三氟乙烯、三氟氯乙烯或六氟丙烯等单体共聚形成pvdf的二元或三元共聚物，在空间位阻的作用下，pvdf共聚物从熔体或溶液结晶时可以直接形成β相，无需拉伸的过程。近些年，还有一些专利和非专利文献公开了利用界面相互作用诱导β相pvdf形成的方法，并制备了pvdf基压电复合材料。除了β相的形成及其含量的控制，β相中偶极子的取向也是影响pvdf基聚合物薄膜压电性能的关键因素之一。为了控制含pvdf均聚物、共聚物或共混物薄膜中β相的偶极子取向，在利用上述方法形成的pvdf基聚合物薄膜在生产时需要经过电场极化的过程。
5.从上文所述可以看出，在传统的铁电/压电理论机制的指导下，含氟树脂压电薄膜的制备主要分为成膜、β相含量控制、电场极化三个连续的步骤，每个步骤均需严格控制，制程非常复杂，生产成本高，难以实现大规模工艺化生产。
6.挠曲电效应是一种比压电效应适用更为广泛的力-电转换机制，早在1960年左右就已被kogan等人提出。与压电效应不同，挠曲电效应是一种由于材料的不均匀形变产生的
电极化效应。挠曲电效应通常定义为：
[0007][0008]
其中，μ
ijkl
是四阶挠曲电系数张量，ε
ij
是材料的弹性应变，xk是材料应变梯度的方向，p
l
是材料的不均匀形变引起的电极化强度。与压电效应不同，挠曲电效应存在于所有的电介质中,包括非压电材料。因此，利用挠曲电效应制备和生产具有表观压电性能的材料与器件是完全可能的。


技术实现要素：

[0009]
本发明旨在解决现有技术中含氟树脂压电薄膜材料制备工艺和生产工艺复杂，生产成本高的问题，提供了一种基于挠曲电效应的压电聚合物膜及其制备方法，能够有效简化生产工艺流程，提高生产效率，降低成本。
[0010]
按照本发明的技术方案，所述基于挠曲电效应的压电聚合物膜表面密布有非中心对称形状的微纳米结构。
[0011]
具体的，可以通过在所述压电聚合物膜的成膜过程中于膜的一侧或双侧表面引入具有非中心对称形状的微纳米结构，并保持非中心对称形状微纳米结构的尺寸和形状直至根据压电聚合物膜的制造结束来进行。
[0012]
进一步的，所述微纳米结构的形状为锥形、截顶锥形或球冠形。
[0013]
如图1所示，在表面具备非中心对称形状的微纳米结构的含氟树脂薄膜受到外力作用时，在微纳米结构中会产生应力或应变梯度，从而产生电极化效应，宏观上表现为压电效应。
[0014]
进一步的，所述微纳米结构的高度为1nm-1000μm(小于压电聚合物膜的厚度)，最大宽度为1nm-1000μm。
[0015]
进一步的，所述压电聚合物膜的材质为含氟树脂。
[0016]
进一步的，所述含氟树脂选自偏氟乙烯的均聚物，偏氟乙烯与三氟乙烯的共聚物，偏氟乙烯与三氟氯乙烯的共聚物，偏氟乙烯、三氟乙烯和三氟氯乙烯的共聚物，偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物，偏氟乙烯与六氟环氧丙烷的共聚物，偏氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的共聚物中的一种或多种。
[0017]
本发明的另一方面提供了上述基于挠曲电效应的压电聚合物膜的制备方法，包括以下步骤，
[0018]
s1：在基材的表面制备具有非中心对称形状的微纳米结构；
[0019]
s2：将含氟树脂熔体或溶液涂覆到所述基材的表面，固化后剥离，得到所述基于挠曲电效应的压电聚合物膜。
[0020]
本发明将挠曲电效应引入到含氟树脂压电薄膜的成膜工艺中，成膜后的含氟树脂可以直接作为压电薄膜使用，无需严格控制β相的形成和含量，省略了电场极化过程，简化了生产工艺流程，提高了生产效率，降低了成本，有利于实现大规模工艺化生产。
[0021]
进一步的，所述基材的材质为热固性树脂例如酚醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂、硅树脂等，无机氧化物例如硅化物、氮化物、氧化物等，陶瓷材料例如硅酸盐、氯酸盐、硼酸盐等，金属材料例如铝、铁、铜、合金等。
[0022]
进一步的，所述步骤s1中，具有非中心对称形状的微纳米结构的制备方法为光刻、雕刻或模版复制。
[0023]
进一步的，所述压电聚合物溶液的溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜、丙酮、丁酮中的一种或多种。
[0024]
进一步的，所述压电聚合物溶液的浓度为1-30wt％。
[0025]
进一步的，所述步骤s2中，涂覆通过将聚合物熔体通过挤出、注塑或将聚合物溶液通过刀涂、旋涂、浸涂、喷涂、帘涂、喷嘴施加至基材上并随后从基材上揭下聚合物膜来进行。
[0026]
本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：本发明通过一步就可制备聚合物压电薄膜，无需严格控制含氟树脂中β相晶体的形成和含量，也无需控制分子链和晶体的取向，简化了生产工艺流程，提高了生产效率，降低了成本，有利于实现大规模工艺化生产。
附图说明
[0027]
图1为压电效应原理示意图。
[0028]
图2为实施例1所得压电聚合物膜的光学图显微镜图。
[0029]
图3为实施例1所得压电聚合物膜的压力-电压图。
[0030]
图4为实施例1所得压电聚合物膜的压力-电流图。
[0031]
图5为实施例2所得压电聚合物膜的光学图显微镜图。
[0032]
图6为实施例2所得压电聚合物膜的压力-电压图。
[0033]
图7为实施例2所得压电聚合物膜的压力-电流图。
[0034]
图8为实施例3所得压电聚合物膜的光学图显微镜图。
[0035]
图9为实施例3所得压电聚合物膜的压力-电压图。
[0036]
图10为实施例3所得压电聚合物膜的压力-电流图。
具体实施方式
[0037]
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
[0038]
实施例1
[0039]
1)室温(25
±
5℃)下将聚偏氟乙烯溶解于n,n-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜、丙酮、丁酮或它们的混合溶剂中，溶液的浓度为1-30wt％；
[0040]
2)将溶液以刀涂、旋涂、浸涂、喷涂、帘涂等方式涂布在带有截顶锥形光栅结构的聚二甲基硅氧烷基材上，待溶剂挥发干燥后，将聚偏氟乙烯薄膜从基材上剥离，即可得到表面具有微纳米结构的薄膜。
[0041]
3)经光学显微镜(图2)测量，截顶锥形结构的上表面宽度为0.83μm，下表面宽度为3.51μm,厚度为1.3μm.
[0042]
4)在1n的压力作用下，传感器的输出电压达0.3v，如图3所示。
[0043]
5)在1n的压力作用下，传感器的输出电流约为0.4μa，如图4所示。
[0044]
6)压电系数的测量结果表明，其压电应变常数d33约为20pc/n，压电电压常数g33约为75mv/kpa。
[0045]
实施例2
[0046]
1)室温下将聚偏氟乙烯溶解于n,n-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜、丙酮、丁酮或它们的混合溶剂中，溶液的浓度为1-30wt％；
[0047]
2)将溶液以刀涂、旋涂、浸涂、喷涂、帘涂等方式涂布在带有截顶锥形光栅结构的聚二甲基硅氧烷基材上，待溶剂挥发干燥后，将聚偏氟乙烯薄膜从基材上剥离，即可得到表面具有微纳米结构的薄膜。
[0048]
3)经光学显微镜(图5)测量，截顶锥形结构的上表面宽度为1.3μm，下表面宽度为2.9μm,厚度为1.1μm.
[0049]
4)在1n的压力作用下，传感器的输出电压达0.13v，如图6所示。
[0050]
5)在1n的压力作用下，传感器的输出电流约为28na，如图7所示。
[0051]
6)压电系数的测量结果表明，其压电应变常数d33约为17pc/n，压电电压常数g33约为45mv/kpa。
[0052]
实施例3
[0053]
1)室温下将聚偏氟乙烯溶解于n,n-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜、丙酮、丁酮或它们的混合溶剂中，溶液的浓度为1-30wt％；
[0054]
2)将溶液以刀涂、旋涂、浸涂、喷涂、帘涂等方式涂布在带有截顶锥形光栅结构的聚二甲基硅氧烷基材上，待溶剂挥发干燥后，将聚偏氟乙烯薄膜从基材上剥离，即可得到表面具有微纳米结构的薄膜。
[0055]
3)经扫描电子显微镜(图8)测量，锥形结构的下表面宽度为32.1μm，厚度为8.1μm.
[0056]
4)在1n的压力作用下，传感器的输出电压达0.12v，如图9所示。
[0057]
5)在1n的压力作用下，传感器的输出电流约为0.2μa，如图10所示。
[0058]
6)压电系数的测量结果表明，其压电应变常数d33约为23.5pc/n，压电电压常数g33约为45mv/kpa。
[0059]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。