一种淀粉微凝胶的制备方法

1.本发明涉及功能型食品添加剂领域，具体公开了一种淀粉微凝胶的制备方法。


背景技术：

2.近年来，微凝胶具有三维孔状结构，是一些生物活性成分(包括药物)的优良载体，在微小的环境变化，如温度和ph，能够引起微凝胶的溶胀和收缩，因此，微凝胶在药物控释等方面具有潜在应用前景。淀粉是一种广泛存在于大自然的可再生可降解的多糖类高分子物质，具有安全无毒、价格低廉，并且代谢产物可排除体外等优点，基于此，以淀粉为基质开发微凝胶受到了众多研究者的青睐。传统的制备方法是将淀粉分散于水溶液中，再通过交联剂交联作用形成具有三维网络结构的微凝胶。
3.然而淀粉在溶液中的水溶性和分散性较差，除此之外，不同生物活性成分在溶液中所带电荷不同，在与微凝胶结合时亲和力各有不同，这影响着运输体的稳定性和控制释放能力。


技术实现要素：

4.本发明的主要目的是提出一种淀粉微凝胶的制备方法，旨在提供一种具有不同表面电荷的淀粉微凝胶以适用于不同的生物活性成分。
5.为实现上述目的，本发明提出一种淀粉微凝胶的制备方法，所述淀粉微凝胶的制备方法，包括：对非晶化淀粉进行阴离子修饰或者阳离子修饰制得改性淀粉；
6.向所述改性淀粉中加入去离子水溶解后，加入三偏磷酸钠和氢氧化钠混合，得淀粉微凝胶。
7.可选地，所述所述三偏磷酸钠与所述氢氧化钠的质量比为(3～4∶1)。
8.可选地，所述三偏磷酸钠与所述改性淀粉的质量比为0.1～0.5。
9.可选地，对所述非晶化淀粉进行阴离子修饰或者阳离子修饰制得改性淀粉的步骤包括：
10.向体积分数为90％～95％的乙醇溶液中加入所述非晶化淀粉混合，得淀粉乳；
11.向所述淀粉乳中加入氢氧化钠反应，得第一乳液；
12.向所述第一乳液中依次加入含氯乙酸的乙醇溶液和氢氧化钠，在60℃～65℃的环境下反应3h～4h，得阴离子改性淀粉。
13.可选地，向所述淀粉乳中加入氢氧化钠反应，得第一乳液的步骤包括：
14.向所述淀粉乳中加入氢氧化钠，在40℃～45℃的环境下反应40min～50min，得第一乳液。
15.可选地，所述氯乙酸和所述非晶化淀粉的摩尔比为0.5～0.8。
16.可选地，对所述非晶化淀粉进行阴离子修饰或者阳离子修饰制得改性淀粉的步骤包括：
17.将所述非晶化淀粉和乙醇溶液混合，得淀粉乳；
18.向所述淀粉乳中依次加入cta醚化剂和氢氧化钠碱催化剂，在55℃～60℃的环境下反应6h～6.5h，得阳离子改性淀粉。
19.可选地，所述氢氧化钠碱催化剂与所述非晶化淀粉的摩尔比为0.6～1.4。
20.可选地，所述cta醚化剂与所述非晶化淀粉的摩尔比为0.5～0.9。
21.可选地，制备非晶化淀粉的步骤之前，还包括：
22.将体积分数为50％～55％的乙醇溶液与玉米淀粉混合，在80℃～85℃的环境下冷凝回流处理3h～4h，烘干得非晶化淀粉。
23.本发明提供的微凝胶的制备方法，对淀粉进行阴离子化和阳离子化改性后，制备一种阴离子和阳离子的改性淀粉，向所述改性淀粉中加入三偏磷酸钠和氢氧化钠混合进行交联反应，以提供一种具有不同表面电荷的淀粉微凝胶以适用于不同的生物活性成分。
附图说明
24.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅为本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
25.图1为本发明提供的淀粉微凝胶的制备方法一实施例的流程图；
26.图2为实施例1所制备的醇热处理后的非晶化淀粉xrd图；
27.图3为实施例1～3所制备的阴离子改性淀粉的取代度与氯乙酸添加量的关系图；
28.图4为实施例4～6所制备的阳离子改性淀粉的取代度与醚化剂添加量的关系图；
29.图5为实施例2所制备的阴离子淀粉微凝胶扫描电镜图；
30.图6为实施例1～3所制备的阴离子淀粉微凝胶的粒径分布图；
31.图7为实施例5所制备的阳离子淀粉微凝胶扫描电镜图；
32.图8为实施例4～6所制备的阳离子淀粉微凝胶的粒径分布图。
33.本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
34.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。
35.需要说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“a和/或b”为例，包括a方案、或b方案、或a和b同时满足的方案。此外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
36.淀粉在溶液中的水溶性和分散性较差，除此之外，不同生物活性成分在溶液中所
带电荷不同，在与微凝胶结合时亲和力各有不同，这影响着运输体的稳定性和控制释放能力。因此，开发具有不同表面电荷的淀粉微凝胶以适用于不同的生物活性成分成为了解决该问题的一种新途径。
37.鉴于此，本发明提出一种淀粉微凝胶的制备方法，所述淀粉微凝胶的制备方法包括：
38.s10、对非晶化淀粉进行阴离子修饰或者阳离子修饰制得改性淀粉；
39.本发明的技术方案中，所述非晶化淀粉的原料来源广泛，价格低廉，安全无毒，具有较好的生物相容性。
40.具体地，对非晶化淀粉进行阴离子修饰的步骤包括：
41.s110、向体积分数为90％～95％的乙醇溶液中加入所述非晶化淀粉混合，得淀粉乳；
42.s111、向所述淀粉乳中加入氢氧化钠反应，得第一乳液；
43.优选地，在40℃～45℃的环境下向所述淀粉乳中加入氢氧化钠，反应40min～50min，得第一乳液。
44.s112、向所述第一乳液中依次加入含氯乙酸的乙醇溶液和氢氧化钠，在60℃～65℃的环境下反应3h～4h，得阴离子改性淀粉。
45.具体地，所述氯乙酸和所述非晶化淀粉的摩尔比为0.5～0.8。所述含氯乙酸和氢氧化钠溶液的添加方式为逐滴加入，能够使反应的更加充分。反应结束后，抽滤洗涤，干燥粉碎，得到干燥的阴离子淀粉。
46.具体地，对非晶化淀粉进行阳离子修饰的步骤包括：
47.s120、将所述非晶化淀粉和乙醇溶液混合，得淀粉乳；
48.s121、向所述淀粉乳中依次加入cta醚化剂和氢氧化钠碱催化剂，在55℃～60℃的环境下反应6h～6.5h，得阳离子改性淀粉。
49.优选地，所述氢氧化钠碱催化剂与所述非晶化淀粉的摩尔比为0.6～1.4；所述cta醚化剂与所述非晶化淀粉的摩尔比为0.5～0.9。
50.s20、向所述改性淀粉中加入去离子水溶解后，加入三偏磷酸钠和氢氧化钠混合，得淀粉微凝胶。
51.所述三偏磷酸钠与所述氢氧化钠的质量比为(3～4∶1)，所述三偏磷酸钠与所述改性淀粉的质量比为0.1～0.5。优选地，向所述改性淀粉中加入去离子水溶解，之后加入质量比为3∶1的三偏磷酸钠和氢氧化钠充分搅拌混合均匀后，形成的微凝胶于4℃冰箱中过夜。将微凝胶取出经过粉碎后洗涤，干燥研磨成粉末，得到干燥的阴离子淀粉微凝胶。
52.值得说明的是，所述非晶化淀粉可以是采购于市场的成品，也可以是自行制造的，上述阴离子淀粉和阳离子的淀粉制备过程简易，操作简单，反应温和，所制备的淀粉微凝胶可分别带上相反的电荷，有利于与不同带电荷的活性物质相结合。
53.优选地，制备非晶化淀粉的步骤之前，还包括：
54.s100、将体积分数为50％～55％的乙醇溶液与玉米淀粉混合，在80℃～85℃的环境下冷凝回流处理3h～4h，烘干得非晶化淀粉。
55.以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
56.实施例1
57.(1)称取25g玉米淀粉加入100ml 50％乙醇中混合，在85℃下冷凝回流处理3h，反应结束后用95％的乙醇反复洗涤，最后烘干粉碎得到醇热处理后的淀粉，得非晶化淀粉。
58.(2)向60ml 95％乙醇中加入15g非晶化淀粉，得淀粉乳；
59.(3)向所述淀粉乳中加入2g氢氧化钠，于40℃下碱化40min，得第一乳液；
60.(4)向所述第一乳液中逐滴加入含氯乙酸的乙醇溶液，再次加入1.3g氢氧化钠，随后升温至60℃进行羧甲基化反应3h，反应结束后乙醇洗涤，干燥，粉碎，过100目筛，得到阴离子改性淀粉。
61.其中，氯乙酸与非晶化淀粉的摩尔比为0.5。
62.(5)将4g阴离子改性淀粉溶解于40ml去离子水中，依次加入三偏磷酸钠和氢氧化钠，充分搅拌混合均匀，得到阴离子淀粉微凝胶。其中，三偏磷酸钠与氢氧化钠的质量比为3：1，三偏磷酸钠和阴离子改性淀粉的质量比为0.1。
63.实施例2
64.(1)称取25g玉米淀粉加入100ml 50％乙醇中混合，在85℃下冷凝回流处理3h，反应结束后用95％的乙醇反复洗涤，最后烘干粉碎得到醇热处理后的淀粉，得非晶化淀粉。
65.(2)向60ml 95％乙醇中加入15g非晶化淀粉，得淀粉乳；
66.(3)向所述淀粉乳中加入2g氢氧化钠，于40℃下碱化40min，得第一乳液；
67.(4)向所述第一乳液中逐滴加入含氯乙酸的乙醇溶液，再次加入1.3g氢氧化钠，随后升温至60℃进行羧甲基化反应3h，反应结束后乙醇洗涤，干燥，粉碎，过100目筛，得到阴离子改性淀粉。
68.其中，氯乙酸与非晶化淀粉的摩尔比为0.5。
69.(5)将4g阴离子改性淀粉溶解于40ml去离子水中，依次加入三偏磷酸钠和氢氧化钠，充分搅拌混合均匀，得到阴离子淀粉微凝胶。其中，三偏磷酸钠与氢氧化钠的质量比为3：1，三偏磷酸钠和阴离子改性淀粉的质量比为0.4。
70.实施例3
71.(1)称取25g玉米淀粉加入100ml 50％乙醇中混合，在85℃下冷凝回流处理3h，反应结束后用95％的乙醇反复洗涤，最后烘干粉碎得到醇热处理后的淀粉，得非晶化淀粉。
72.(2)向60ml 95％乙醇中加入15g非晶化淀粉，得淀粉乳；
73.(3)向所述淀粉乳中加入2g氢氧化钠，于40℃下碱化40min，得第一乳液；
74.(4)向所述第一乳液中逐滴加入含氯乙酸的乙醇溶液，再次加入1.3g氢氧化钠，随后升温至60℃进行羧甲基化反应3h，反应结束后乙醇洗涤，干燥，粉碎，过100目筛，得到阴离子改性淀粉。
75.其中，氯乙酸与非晶化淀粉的摩尔比为0.5。
76.(5)将4g阴离子改性淀粉溶解于40ml去离子水中，依次加入三偏磷酸钠和氢氧化钠，充分搅拌混合均匀，得到阴离子淀粉微凝胶。其中，三偏磷酸钠与氢氧化钠的质量比为3：1，三偏磷酸钠和阴离子改性淀粉的质量比为0.5。
77.实施例4
78.(1)称取25g玉米淀粉加入100ml 50％乙醇中混合，在85℃下冷凝回流处理3h，反应结束后用95％的乙醇反复洗涤，最后烘干粉碎得到醇热处理后的淀粉，得非晶化淀粉。
79.(2)将非晶化淀粉和60ml、95％的乙醇溶液混合，得淀粉乳；
80.(3)在室温下，向所述淀粉乳中依次滴加醚化剂cta和氢氧化钠碱催化剂搅拌，于55℃下反应6h，之后用乙醇洗涤，烘干后粉碎过100目筛，得到阳离子改性淀粉。
81.其中，醚化剂cta与非晶化淀粉摩尔比为0.8，氢氧化钠碱催化剂与淀粉摩尔比为1.2。
82.(4)将4g阳离子改性淀粉溶解于40ml去离子水中，依次加入三偏磷酸钠和氢氧化钠，充分搅拌混合均匀，得到阳离子淀粉微凝胶。其中，三偏磷酸钠与氢氧化钠的质量比为3：1，三偏磷酸钠和阴离子改性淀粉的质量比为0.1。
83.实施例5
84.(1)称取25g玉米淀粉加入100ml 50％乙醇中混合，在85℃下冷凝回流处理3h，反应结束后用95％的乙醇反复洗涤，最后烘干粉碎得到醇热处理后的淀粉，得非晶化淀粉。
85.(2)将非晶化淀粉和60ml、95％的乙醇溶液混合，得淀粉乳；
86.(3)在室温下，向所述淀粉乳中依次滴加醚化剂cta和氢氧化钠碱催化剂搅拌，于55℃下反应6h，之后用乙醇洗涤，烘干后粉碎过100目筛，得到阳离子改性淀粉。
87.其中，醚化剂cta与非晶化淀粉摩尔比为0.8，氢氧化钠碱催化剂与淀粉摩尔比为1.2。
88.(4)将4g阳离子改性淀粉溶解于40ml去离子水中，依次加入三偏磷酸钠和氢氧化钠，充分搅拌混合均匀，得到阳离子淀粉微凝胶。其中，三偏磷酸钠与氢氧化钠的质量比为3：1，三偏磷酸钠和阴离子改性淀粉的质量比为0.3。
89.实施例6
90.(1)称取25g玉米淀粉加入100ml 50％乙醇中混合，在85℃下冷凝回流处理3h，反应结束后用95％的乙醇反复洗涤，最后烘干粉碎得到醇热处理后的淀粉，得非晶化淀粉。
91.(2)将非晶化淀粉和60ml、95％的乙醇溶液混合，得淀粉乳；
92.(3)在室温下，向所述淀粉乳中依次滴加醚化剂cta和氢氧化钠碱催化剂搅拌，于55℃下反应6h，之后用乙醇洗涤，烘干后粉碎过100目筛，得到阳离子改性淀粉。
93.其中，醚化剂cta与非晶化淀粉摩尔比为0.8，氢氧化钠碱催化剂与淀粉摩尔比为1.2。
94.(4)将4g阳离子改性淀粉溶解于40ml去离子水中，依次加入三偏磷酸钠和氢氧化钠，充分搅拌混合均匀，得到阳离子淀粉微凝胶。其中，三偏磷酸钠与氢氧化钠的质量比为3：1，三偏磷酸钠和阴离子改性淀粉的质量比为0.5。
95.实施例7
96.(1)称取25g玉米淀粉加入100ml 50％乙醇中混合，在85℃下冷凝回流处理3h，反应结束后用95％的乙醇反复洗涤，最后烘干粉碎得到醇热处理后的淀粉，得非晶化淀粉。
97.(2)向60ml 90％乙醇中加入15g非晶化淀粉，得淀粉乳；
98.(3)向所述淀粉乳中加入2g氢氧化钠，于40℃下碱化50min，得第一乳液；
99.(4)向所述第一乳液中逐滴加入含氯乙酸的乙醇溶液，再次加入1.3g氢氧化钠，随后升温至65℃进行羧甲基化反应4h，反应结束后乙醇洗涤，干燥，粉碎，过100目筛，得到阴离子改性淀粉。
100.其中，氯乙酸与非晶化淀粉的摩尔比为0.5。
101.(5)将4g阴离子改性淀粉溶解于40ml去离子水中，依次加入三偏磷酸钠和氢氧化钠，充分搅拌混合均匀，得到阴离子淀粉微凝胶。其中，三偏磷酸钠与氢氧化钠的质量比为4：1，三偏磷酸钠和阴离子改性淀粉的质量比为0.1。
102.实施例8
103.(1)称取25g玉米淀粉加入100ml 55％乙醇中混合，在85℃下冷凝回流处理4h，反应结束后用95％的乙醇反复洗涤，最后烘干粉碎得到醇热处理后的淀粉，得非晶化淀粉。
104.(2)将非晶化淀粉和60ml、95％的乙醇溶液混合，得淀粉乳；
105.(3)在室温下，向所述淀粉乳中依次滴加醚化剂cta和氢氧化钠碱催化剂搅拌，于60℃下反应6.5h，之后用乙醇洗涤，烘干后粉碎过100目筛，得到阳离子改性淀粉。
106.其中，醚化剂cta与非晶化淀粉摩尔比为0.5，氢氧化钠碱催化剂与淀粉摩尔比为0.6。
107.(4)将4g阴离子改性淀粉溶解于40ml去离子水中，依次加入三偏磷酸钠和氢氧化钠，充分搅拌混合均匀，得到阴离子淀粉微凝胶。其中，三偏磷酸钠与氢氧化钠的质量比为4：1，三偏磷酸钠和阴离子改性淀粉的质量比为0.5。
108.实施例9
109.(1)称取25g玉米淀粉加入100ml、55％乙醇中混合，在805℃下冷凝回流处理4h，反应结束后用95％的乙醇反复洗涤，最后烘干粉碎得到醇热处理后的淀粉，得非晶化淀粉。
110.(2)将非晶化淀粉和60ml、95％的乙醇溶液混合，得淀粉乳；
111.(3)在室温下，向所述淀粉乳中依次滴加醚化剂cta和氢氧化钠碱催化剂搅拌，于60℃下反应6.5h，之后用乙醇洗涤，烘干后粉碎过100目筛，得到阳离子改性淀粉。
112.其中，醚化剂cta与非晶化淀粉摩尔比为0.9，氢氧化钠碱催化剂与淀粉摩尔比为1.4。
113.(5)将4g阳离子改性淀粉溶解于40ml去离子水中，依次加入三偏磷酸钠和氢氧化钠，充分搅拌混合均匀，得到阳离子淀粉微凝胶。其中，三偏磷酸钠与氢氧化钠的质量比为4：1，三偏磷酸钠和阴离子改性淀粉的质量比为0.5。
114.结果分析
115.请参阅图2，为实施例1制备的醇热处理后的淀粉xrd图。醇热处理后淀粉的结晶度下降，这主要是由于乙醇溶液热处理破坏了淀粉的结晶部分，留下了非晶部分，导致结晶度下降。
116.请参阅图3，为实施例1～3所制备的阴离子改性淀粉的取代度与氯乙酸添加量的关系图。随着氯乙酸添加量的增加，阴离子改性淀粉的取代度先增加后减小，当氯乙酸与非晶化淀粉摩尔比为0.6时，取代度达到最大值。过量的氯乙酸加入导致反应体系中ph降低，副反应增多，不利于改性反应的进行。
117.请参阅图4，为实施例4～6所制备的阳离子改性淀粉的取代度与醚化剂添加量的关系图。阳离子改性淀粉的取代度随着醚化剂的添加量增加先增加后下降。醚化剂适量增加能够促进其与淀粉充分接触反应，有利于反应的进行。
118.请参阅图5，为实施例2所制备的阴离子淀粉微凝胶扫描电镜图。扫描电镜图像表明所制备的阴离子淀粉微凝胶表面粗糙，具有许多孔洞通道。
119.请参阅图6，为实施例1～3所制备的阴离子淀粉微凝胶的粒径分布图。阴离子淀粉
微凝胶的粒径范围分布在7～24μm，粒径大小随着交联程度的增加而减小。
120.请参阅图7，为实施例5所制备的阳离子淀粉微凝胶扫描电镜图。所制备的阳离子淀粉微凝胶呈现三维网络多孔结构，具有发达的孔隙通道。
121.请参阅图8，为实施例4～6所制备的阳离子淀粉微凝胶的粒径分布图。阳离子淀粉微凝胶的粒径范围分布在4～10μm，小于所制备的阴离子淀粉微凝胶。
122.以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。