耐火橡胶基础胶及其制备方法，以及耐火橡胶组合物与流程

1.本发明涉及橡胶材料技术领域，具体而言，涉及一种耐火橡胶基础胶及其制备方法，以及耐火橡胶组合物。


背景技术：

2.橡胶材料被广泛应用于生活用品、建筑、汽车和航空航天等领域，但是大部分橡胶都是有机化合物，其本身不存在防火特性，具有可燃性，极易在一定条件下燃烧。橡胶的燃烧过程是一个复杂剧烈的氧化过程，常伴有火焰、浓烟、毒气等产生。橡胶在燃烧时，会使更多的聚合物或难于分解的物质分解，产生更多的可燃物，造成火灾，危及人们的生命和财产。目前，橡胶耐火领域缺乏既耐火阻燃性能好、同时力学性能也良好的耐火橡胶。
3.现有技术中，cn201910171403.5是以三元乙丙橡胶作为基材，得到具有优异的耐火阻燃性能和热稳定性的橡胶。cn201810053354.0是以天然橡胶作为基材，通过填充纳米二氧化钛提高了制备的橡胶的耐火性能。cn201710313570.x是一种主要成分为三元乙丙橡胶及氟橡胶的耐火橡胶组合物，通过组合物中的纳米氧化镁成分，促使该种耐火橡胶组合物耐火性能良好。cn201510889047.2是一种主要成分为丁腈橡胶石墨增强复合橡胶材料，耐火性良好，耐酸碱能力良好。cn201510889820.5涉及一种阻燃橡胶，其组分主要为丁苯橡胶和甲基乙烯基硅橡胶，通过组合物中的纳米氧化锌等填料促使材料具有耐火耐高温的性能。这些专利大多采用三元乙丙橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶、硅橡胶等作为基础材料，填充有机和无机填料制备耐火橡胶。
4.特别地，在输送带制造领域，由于对力学性能的要求，目前大多采用天然橡胶、丁苯橡胶作为基材，然而这两种材料都不是耐火性能好的橡胶，需要通过大量填充白炭黑等无机填料的方式保证材料的耐火性能，但是这种方式降低了材料力学性能。所以，对天然橡胶和丁苯橡胶进行改性，制备耐火橡胶，具有十分广阔的前景。


技术实现要素：

5.本发明的主要目的在于提供一种耐火橡胶基础胶及其制备方法，以及耐火橡胶组合物，以解决现有技术中耐火橡胶无法同时兼顾耐火性能和力学性能的问题。
6.为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种耐火橡胶基础胶的制备方法。制备方法包括以下步骤：配制包括苯乙烯、丁二烯、第三单体、乳化剂、还原剂、水的原料液，将引发剂加入至原料液中进行乳液聚合反应，得到耐火橡胶基础胶；其中第三单体选自甲基丙烯酸缩水甘油酯和/或丙烯酸缩水甘油酯。
7.进一步地，按重量份计，原料液包括25～30份的苯乙烯、60～65份的丁二烯、5～10份的第三单体、3.5～5.0份的乳化剂、0.06～0.08份的还原剂和180～200份的水，且引发剂的重量份为0.02～0.10份。
8.进一步地，按重量份计，原料液还包括0.63～1.03份的电解质、0.12～0.22份的调节剂。
9.进一步地，制备方法包括以下步骤：对聚合釜进行真空、氮气置换，并将各原料加入到聚合釜中；将聚合釜中的温度降至0℃以下，然后向其中加入引发剂以进行乳液聚合反应；待反应转化率达到60％时，向聚合釜中加入终止剂终止反应，得到聚合胶液；将聚合胶液凝聚、洗涤、干燥，得到耐火橡胶基础胶。
10.进一步地，乳化剂为歧化松香酸钾皂和/或脂肪酸钾皂。优选地，还原剂包括乙二胺四乙酸铁钠和甲醛次硫酸氢钠，优选二者重量比为1:(1～1.7)；优选地，引发剂为过氧化氢对孟烷和/或过氧化氢蒎烷。
11.进一步地，电解质包括磷酸、氢氧化钾、乙二胺四乙酸四钠盐、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种；优选电解质包括磷酸、氢氧化钾、乙二胺四乙酸四钠盐和十二烷基苯磺酸钠，且四者之间的重量比为(20～30):(30～50):3:(10～20)；优选地，调节剂为叔十二碳硫醇和/或正十二碳硫醇。
12.进一步地，终止剂为异丙基羟胺和/或异丁基羟胺；优选地，终止剂的用量为乳化剂重量的8～15％。
13.根据本发明的另一方面，提供了一种耐火橡胶基础胶。耐火橡胶基础胶由前述的制备方法制备得到。
14.根据本发明的另一方面，提供了一种耐火橡胶组合物，，包括基础胶、无机填料和小料，基础胶为前述耐火橡胶基础胶。
15.进一步地，无机填料包括白炭黑和氢氧化铝。
16.应用本发明的技术方案，通过乳液聚合的形式采用了第三单体对丁苯橡胶进行改性得到耐火橡胶基础胶，提高了后续无机填料对丁苯橡胶的填充补强效果，在保持耐火特性的同时，提高了耐火橡胶材料的力学性能，在输送带生产领域具有良好的应用效果。
具体实施方式
17.需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
18.正如背景技术部分所描述的，现有技术中耐火橡胶无法同时兼顾耐火性能和力学性能。
19.为了解决这一问题，本发明提供了一种耐火橡胶基础胶的制备方法，该制备方法包括以下步骤：配制包括苯乙烯、丁二烯、第三单体、乳化剂、还原剂、水的原料液，将引发剂加入至原料液中进行乳液聚合反应，得到耐火橡胶基础胶；其中第三单体选自甲基丙烯酸缩水甘油酯和/或丙烯酸缩水甘油酯。
20.本发明采用苯乙烯、丁二烯及第三单体乳液聚合的形式制备耐火橡胶基础胶，乳液聚合的方式更有利于达到分子量可控，分散性更佳，这样制备的耐火橡胶基础胶，丁苯橡胶优异的力学性能得以更充分地发挥。更重要的是，后续添加的白炭黑等无机填料是强极性填料，与丁苯橡胶的相容性和相互作用较弱，容易局部团聚，失去补强的作用，大量填充后会使得材料的力学性能较差。本发明通过第三单体对丁苯橡胶进行了改性，强极性第三单体加入后，直接聚合到分子主链上，第三单体可以与强极性无机填料作用强烈，促使白炭黑等强极性无机填料与分子链的增容作用大大增强，补强作用显著，促使耐火橡胶基础胶的力学性能更佳，同时也保证了橡胶材料的耐火性能。尤其是，本发明第三单体选自甲基丙
烯酸缩水甘油酯和/或丙烯酸缩水甘油酯，增容效果更佳。另外，乳液体系更稳定、粘度更低，苯乙烯、丁二烯及第三单体可以分散成更小的乳液液滴，更有利于苯乙烯、丁二烯及第三单体在短时间内聚合得到结构更稳定的耐火橡胶基础胶，促使材料力学性能更佳。
21.总之，本发明通过乳液聚合的形式采用了第三单体对丁苯橡胶进行改性，制备得到新型耐火橡胶基础胶，提高了后续无机填料对丁苯橡胶的填充补强效果，在保持耐火特性的同时，提高了耐火橡胶材料的力学性能，材料的拉伸强度至少提高8％，在输送带生产领域具有良好的应用效果。
22.优选地，按重量份计，上述原料液包括25～30份的苯乙烯、60～65份的丁二烯、5～10份的第三单体、3.5～5.0份的乳化剂、0.06～0.08份的还原剂和180～200份的水，且引发剂的重量份为0.02～0.10份。在此重量份组成下，可以更好地发挥各个组份的协同作用，得到的改性乳聚丁苯橡胶综合性能更佳，能够更好地兼顾力学性能、耐火性能、加工性能等。且上述反应体系下有利于进一步提高乳液聚合反应的稳定性，且反应效率更高，得到的耐火橡胶基础胶结构也更稳定。
23.基于促使乳液聚合反应更稳定、提高高子量可控性的目的，按重量份计，原料液还包括0.63～1.03份的电解质、0.12～0.22份的调节剂。优选地，电解质包括但不限于磷酸、氢氧化钾、乙二胺四乙酸四钠盐、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。更优选电解质包括但不限于磷酸、氢氧化钾、乙二胺四乙酸四钠盐和十二烷基苯磺酸钠，且四者之间的重量比为(20～30):(30～50):3:(10～20)。优选地，调节剂为叔十二碳硫醇和/或正十二碳硫醇。
24.在一种优选的实施方案中，前述制备方法包括以下步骤：对聚合釜进行真空、氮气置换，并将各原料加入到聚合釜中；将聚合釜中的温度降至0℃以下，然后向其中加入引发剂以进行乳液聚合反应；待反应转化率达到60％时，向聚合釜中加入终止剂终止反应，得到聚合胶液；将聚合胶液凝聚、洗涤、干燥，得到耐火橡胶基础胶。
25.0℃以下促使反应过程更稳定，且更安全。反应转化率达到60％时，向聚合釜中加入终止剂终止反应能够将聚合体系的粘度控制在低转化率下的粘度水平，缓解因粘度过高导致的耐火橡胶基础胶力学性能变差及稳定性变差的问题，进而能够在提高乳液聚合转化率的同时，保持产物性能和聚合反应运行稳定性。基于上述操作，更有利于维持聚合反应稳定性，同时有利于达到分子量可控，分散性更佳，这样制备的耐火橡胶基础胶在保持耐火特性的同时，力学性能更佳。
26.出于乳化效果更好的考虑，乳化剂优选为歧化松香酸钾皂和/或脂肪酸钾皂。上述种类可以更好地降低乳胶粒和水之间的界面张力，促使乳液体系更稳定，生成的聚合物乳胶粒子更稳定。
27.出于乳液聚合反应更稳定、聚合转化率更高的目的，优选还原剂包括乙二胺四乙酸铁钠甲醛次硫酸氢钠，优选二者重量比为1:(1～1.7)，优选引发剂为过氧化氢对孟烷和/或过氧化氢蒎烷。
28.优选地，终止剂为异丙基羟胺和/或异丁基羟胺。终止剂选自上述种类可以在更少用量下使聚合反应终止。在一种优选的实施方案中，终止剂的用量为乳化剂重量的8～15％。
29.本发明还提供了一种耐火橡胶基础胶，由前述制备方法制备得到。
30.基于前文的各项原因，本发明的耐火橡胶基础胶在后续添加无机填料后保持耐火
特性的同时，力学性能也更佳，在输送带生产领域具有更佳的应用前景。
31.本发明还提供了一种耐火橡胶组合物，包括基础胶、无机填料和小料，基础胶为前述耐火橡胶基础胶。
32.基于前文的各项原因，本发明的耐火橡胶基础胶组合物在保持耐火特性的同时，力学性能也更佳，在输送带生产领域具有良好的应用效果。优选地，无机填料包括白炭黑和氢氧化铝。
33.以下结合具体实施例对本技术作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本技术所要求保护的范围。
34.实施例1
35.对聚合釜进行真空、氮气置换，依次将软水180份(重量份，下同)、乳化剂歧化松香酸钾皂3.5份、电解质溶液0.63份、还原剂0.06份、环保型调节剂叔十二碳硫醇0.12份、苯乙烯35份、丁二烯60份、第三单体甲基丙烯酸缩水甘油酯10份加入到聚合釜中；当聚合釜温度降至0℃以下时，加入引发剂过氧化氢对孟烷0.02份进行乳液聚合反应；当转化率达到60％时，向聚合釜中加入终止剂异丙基羟胺0.35份终止反应，得到聚合胶液。
36.其中，电解质包含的组分及份数为：磷酸0.2份、氢氧化钾0.3份、乙二胺四乙酸四钠盐0.03份、十二烷基苯磺酸钠0.1份；还原剂包含的组分及份数为：铁钠盐0.03份、甲醛次硫酸氢钠0.03份。
37.将聚合胶液加入到稀硫酸溶液中，凝聚、洗涤、干燥，得到述耐火橡胶基础胶。
38.实施例2
39.对聚合釜进行真空、氮气置换，依次将软水200份、乳化剂歧化松香酸钾皂5.0份、电解质溶液1.03份、还原剂0.08份、环保型调节剂叔十二碳硫醇0.22份、苯乙烯25份、丁二烯65份、第三单体甲基丙烯酸缩水甘油酯5份加入到聚合釜中；当聚合釜温度降至0℃以下时，加入引发剂过氧化氢对孟烷0.10份进行乳液聚合反应；当转化率达到60％时，向聚合釜中加入终止剂异丙基羟胺0.5份终止反应，得到聚合胶液。
40.其中，电解质包含的组分及份数为：电解质包含的组分及份数为：磷酸0.3份、氢氧化钾0.5份、乙二胺四乙酸四钠盐0.03份、十二烷基苯磺酸钠0.2份；还原剂包含的组分及份数为：铁钠盐0.03份、甲醛次硫酸氢钠0.05份。
41.将聚合胶液加入到稀硫酸溶液中，凝聚、洗涤、干燥，得到述耐火橡胶基础胶。
42.实施例3
43.对聚合釜进行真空、氮气置换，依次将软水190份、乳化剂歧化松香酸钾皂4.5份、电解质溶液0.83份、还原剂0.07份、环保型调节剂叔十二碳硫醇0.18份、苯乙烯30份、丁二烯62份、第三单体丙烯酸缩水甘油酯8份加入到聚合釜中；当聚合釜温度降至0℃以下时，加入引发剂过氧化氢对孟烷0.06份进行乳液聚合反应；当转化率达到60％时，向聚合釜中加入终止剂异丙基羟胺0.4份终止反应，得到聚合胶液。
44.其中，电解质包含的组分及份数为：电解质包含的组分及份数为：磷酸0.25份、氢氧化钾0.4份、乙二胺四乙酸四钠盐0.03份、十二烷基苯磺酸钠0.15份；还原剂包含的组分及份数为：铁钠盐0.03份、甲醛次硫酸氢钠0.04份。
45.将聚合胶液加入到稀硫酸溶液中，凝聚、洗涤、干燥，得到述耐火橡胶基础胶。
46.对比例1
47.标准丁苯橡胶sbr1500e样品。
48.性能测试：
49.(一)耐热性能测试采用hg2297-92《耐热输送带》，测试结果如下表1：
50.表1
[0051][0052]
(二)硫化胶拉伸强度测试：拉力试验机：ai-7000-s，台湾高铁科技股份有限公司。拉伸强度按照gb/t 8656-1998方法a进行测试。
[0053]
将各实施例中制备好的耐火橡胶基础胶样品(100份)与白炭黑(50份)、氢氧化铝(10份)及小料混炼，硫化，制备耐火橡胶样品；将对比例1标准丁苯橡胶sbr1500e样品(100份)与白炭黑(50份)、氢氧化铝(10份)及小料混炼，硫化，制备橡胶样品。测试力学性能结果对比如下表2：
[0054]
表2
[0055] 实施例1实施例2实施例3对比例1拉伸强度mpa23.620.521.419.8
[0056]
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
[0057]
由实施例1至3、对比例1的数据可知，本发明采用苯乙烯、丁二烯及第三单体乳液聚合的形式制备耐火橡胶基础胶，乳液聚合的方式更有利于达到分子量可控，分散性更佳，这样制备的耐火橡胶基础胶，丁苯橡胶优异的力学性能得以更充分地发挥。更重要的是，后续添加的白炭黑等无机填料是强极性填料，与丁苯橡胶的相容性和相互作用较弱，容易局部团聚，失去补强的作用，大量填充后会使得材料的力学性能较差。本发明通过第三单体对丁苯橡胶进行了改性，强极性第三单体加入后，直接聚合到分子主链上，第三单体可以与强极性无机填料作用强烈，促使白炭黑等强极性无机填料与分子链的增容作用大大增强，补强作用显著，促使耐火橡胶基础胶的力学性能更佳，同时也保证了橡胶材料的耐火性能。尤其是，本发明第三单体选自甲基丙烯酸缩水甘油酯和/或丙烯酸缩水甘油酯，增容效果更佳。另外，乳液体系更稳定、粘度更低，苯乙烯、丁二烯及第三单体可以分散成更小的乳液液滴，更有利于苯乙烯、丁二烯及第三单体在短时间内聚合得到结构更稳定的耐火橡胶基础胶，促使材料力学性能更佳。
[0058]
特别的是，按重量份计上述原料液包括25～30份的苯乙烯、60～65份的丁二烯、5
～10份的第三单体、3.5～5.0份的乳化剂、0.06～0.08份的还原剂和180～200份的水，且引发剂的重量份为0.02～0.10份。在此重量份组成下，可以更好地发挥各个组份的协同作用，得到的改性乳聚丁苯橡胶综合性能更佳，能够更好地兼顾力学性能、耐火性能、加工性能等。且上述反应体系下有利于进一步提高乳液聚合反应的稳定性，且反应效率更高，得到的耐火橡胶基础胶结构也更稳定，在保持耐火特性的同时，耐火橡胶材料的力学性能更佳。
[0059]
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。