含酰亚胺的聚酯多元醇和膨胀型硬质泡沫的制作方法

1.本发明涉及含邻苯二甲酰亚胺的聚酯多元醇及其用于生产具有改善的耐热性和膨胀性的硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的用途。


背景技术：

2.硬质聚氨酯(pu)或聚异氰脲酸酯(pir)泡沫是常见的绝缘材料。泡沫必须通过明确定义的区域特定可燃性测试。将阻燃剂掺入泡沫中以降低可燃性。然而，常见的阻燃剂昂贵，并且其中许多阻燃剂—特别是卤化阻燃剂—正处于日益增大的监管压力下。另外，即使有阻燃剂，可燃性要求也可能难以达到。
3.聚酯多元醇通常用于生产硬质pu或pir泡沫。一些多元醇在赋予泡沫期望的可燃性特性方面优于其他多元醇；期望的特性包括低质量损失、生烟减少和更好的炭形成(即，更好的膨胀)。在一些情况下，对苯二甲酸乙二醇酯聚酯已用于改善泡沫可燃性。
4.可归因于聚酯多元醇的可燃性能的进一步改善是期望的。这些改善将允许配制人员在阻燃剂含量降低和多异氰酸酯比例降低的情况下实现可接受的可燃性特性。另外，可制造具有良好阻燃性的较薄硬质泡沫绝缘板。
5.聚酰亚胺，即例如通过使二酐(诸如均苯四酸二酐)与芳族二胺或与二异氰酸酯反应而制备的聚合物，用于需要高热稳定性的应用。聚酰亚胺由于它们成本高且绝缘特性相对较差而尚未广泛用于建筑绝缘。相反，它们主要用于特殊应用，诸如需要高热稳定性、耐化学性和优良介电特性的电子器件。
6.建筑行业将受益于具有改善的热稳定性的聚酯多元醇的可用性以及生产具有改善的可燃性特性的硬质pu和pir泡沫的能力。期望的多元醇将允许硬质泡沫的配制人员降低它们对传统阻燃剂和高多异氰酸酯含量的依赖性，通过行业标准的可燃性测试。理想地，多元醇将是经济的且易于从容易获得的起始物质合成。


技术实现要素：

7.在一个方面，本发明涉及硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫。所述泡沫包含多异氰酸酯、聚酯多元醇、水、表面活性剂、催化剂，和任选成分的反应产物。所述聚酯多元醇包含含邻苯二甲酰亚胺的多元酸、含邻苯二甲酰亚胺的多元醇或它们的组合的重复单元。
8.在其他方面，本发明包括聚酯多元醇，所述聚酯多元醇包含对苯二甲酸、二乙二醇和含邻苯二甲酰亚胺的多元酸、含邻苯二甲酰亚胺的多元醇或它们的组合的重复单位。在一些方面，所述聚酯多元醇具有在150至800mg koh/g范围内的羟值和在0.1至5mg koh/g范围内的酸值。
9.本发明包括一种方法，所述方法包括通过使如上文所述的多异氰酸酯和聚酯多元醇与水、表面活性剂、催化剂和任选成分反应来配制硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫。
10.与由常用聚酯多元醇制备的硬质泡沫相比，由所述聚酯多元醇生产的硬质pu和pir泡沫表现出改善的阻燃性、更高的热稳定性和/或更大的膨胀性。这允许在减小阻燃剂
含量和降低多异氰酸酯需求(较低的nco/oh指数)的情况下使泡沫通过可燃性测试。它还促进具有可接受的阻燃性的较薄绝缘板的生产。多元醇可以由容易获得的起始物质合成。
具体实施方式
11.a.硬质pu和pir泡沫
12.在一些方面，本发明涉及硬质聚氨酯(pu)或聚异氰脲酸酯(pir)泡沫。pu泡沫将主要具有氨基甲酸酯连键，但是可具有较小比例的脲和/或三聚异氰酸酯含量，而pir泡沫(也通常称为聚氨酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫或“pu-pir泡沫”)将主要具有三聚异氰酸酯含量，并且可具有较小比例的氨基甲酸酯和/或脲基团。
13.所述泡沫包含多异氰酸酯、聚酯多元醇、水、表面活性剂、催化剂，和任选成分的反应产物。
14.1.多异氰酸酯
15.适合使用的多异氰酸酯是众所周知的，并且许多可从ddow chemical(以papi
tm
、和voronate
tm
商标)、evonikbasfcovestro(和)、huntsman和其他聚氨酯中间体供应商处商购获得。适合使用的多异氰酸酯具有在2.0至3.0范围内的平均nco官能度。多异氰酸酯可以是芳族或脂族。芳族多异氰酸酯包括例如甲苯二异氰酸酯(tdi)、4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)或聚合二异氰酸酯(p-mdi)等。脂族多异氰酸酯包括例如六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、氢化mdi、环己烷二异氰酸酯(chdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、三甲基或四甲基六亚甲基二异氰酸酯(tmxdi)等。优选芳族多异氰酸酯，特别是具有在2.3至3.0范围内的nco官能度的聚合mdi。合适的聚合mdi包括例如m10(平均nco官能度＝2.3)、m20(平均nco官能度＝2.7)和m70l(平均nco官能度＝3.0)、basf的产品以及489(改性的聚合mdi,平均nco官能度＝2.9，covestro的产品)。可以使用不同多异氰酸酯的混合物。可以使用二聚和三聚多异氰酸酯。在一些方面，优选芳族多异氰酸酯，例如p-mdi。
16.硬质泡沫可以在宽指数范围内配制。如本文所用，“指数”意指异氰酸酯与羟基当量的比率乘以100。硬质pu泡沫以相对低的指数例如90至150生产，而硬质pir泡沫通常以相对高的指数例如180至350生产。
17.2.包含含邻苯二甲酰亚胺的反应物的聚酯多元醇
18.所述聚酯多元醇包含含邻苯二甲酰亚胺的多元酸、含邻苯二甲酰亚胺的多元醇或它们的组合的重复单元。
19.a.含邻苯二甲酰亚胺的多元酸
20.合适的含邻苯二甲酰亚胺的多元酸具有两个或更多个，优选两个或更多个羧酸基团。在一些方面，含邻苯二甲酰亚胺的多元酸是含邻苯二甲酰亚胺的二酸。
21.在一些方面，含邻苯二甲酰亚胺的多元酸是偏苯三酸酐和氨基酸的反应产物。在一些方面，该氨基酸是甘氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸、丝氨酸或苏氨酸。
22.在其他方面，含邻苯二甲酰亚胺的多元酸是邻苯二甲酸酐或偏苯三酸酐和选自天
冬氨酸和谷氨酸的氨基酸的反应产物。在这些方面，当使用邻苯二甲酸酐时，含邻苯二甲酰亚胺的多元酸是二酸，并且当使用偏苯三酸酐时，含邻苯二甲酰亚胺的多元酸是三酸。
23.在一些方面，含邻苯二甲酰亚胺的多元酸是具有以下结构的二酸：
[0024][0025]
其中r1和r2各自独立地为氢、烷基、羟烷基、卤代烷基或烷氧基，并且n具有0至4的值。在其他方面，r1和r2各自独立地为氢、甲基、甲氧基或2-羟乙基。在其他方面，r1和r2各自独立地为氢或甲基。
[0026]
b.含邻苯二甲酰亚胺的多元醇
[0027]
含邻苯二甲酰亚胺的多元醇可具有两个或更多个羟基基团，或2至7个或2至3个羟基基团。可以使用具有不同羟基官能度的多元醇的组合。在一些方面，含邻苯二甲酰亚胺的多元醇是含邻苯二甲酰亚胺的二醇或三醇。
[0028]
在一些方面，含邻苯二甲酰亚胺的多元醇是脂族氨基醇、二醇或多元醇和偏苯三酸酐的反应产物。合适的脂族氨基醇具有伯氨基基团和羟基基团。在一些方面，脂族氨基醇具有2至20个碳、或2至10个碳、或2至4个碳。实例包括乙醇胺(ea)、2-(2-氨基乙氧基)乙醇(aee)、2-[2-(2-(氨基乙氧基)乙氧基]乙醇等，及它们的混合物。在一些方面，氨基醇是乙醇胺或2-(2-氨基乙氧基)乙醇。
[0029]
合适的二醇和多元醇是具有两个或更多个羟基基团的直链或支链脂族化合物。在一些情况下，羟基基团位于邻位碳上。合适的二醇和多元醇包括例如乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、季戊四醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、1,6-己二醇、三丙二醇、四乙二醇、具有250至1000g/mol的数均分子量的聚乙二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、蔗糖、山梨糖醇等，及它们的混合物。在一些方面，二醇或多元醇是乙二醇、二乙二醇、三乙二醇或它们的组合。
[0030]
在一些方面，含邻苯二甲酰亚胺的多元醇是双(酸酐)和两摩尔当量的脂族氨基醇的反应产物。双(酸酐)在同一分子中具有两个酸酐基团。合适的双(酸酐)包括例如均苯四酸二酐、3,3',4,4'-苯甲酮四羧酸二酐、4,4'-二邻苯二甲酸酐、3,4'-二邻苯二甲酸酐、丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环己烷四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜-四羧酸二酐、4,4
’‑
(4,4'-异亚丙基二苯氧基)对苯二甲酸酐、2,3,6,7-萘四羧酸2,3:6,7-二酐、4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐、3,4-氧基二邻苯二甲酸酐等，及它们的混合物。在一些方面，双(酸酐)是均苯四酸二酐。在其他方面，双(酸酐)具有下式：
[0031][0032]
其中l是任选的二价连接基团，其具有选自以下的结构：-o-、-s-、-s(＝o)-、-s(＝o)
2-、-c(＝o)-、-c
2-、-ch
2-、-ch
2-ch
2-、-ch(ch3)-、-c(ch3)
2-、-c(cf3)
2-、-c(ph)(ch3)-和-ch(ph)-。
[0033]
在一些方面，含邻苯二甲酰亚胺的多元醇是具有以下结构的二醇：
[0034][0035]
其中m和n各自独立地具有1至5的平均值。
[0036]
掺入聚酯多元醇中的含邻苯二甲酰亚胺的多元酸或含邻苯二甲酰亚胺的多元醇的量可以变化，并且将取决于其他配制组分、指数、性能益处、成本考虑因素和其他因素。在一些方面，该量将基于聚酯多元醇的量计，在10重量％至50重量％、12重量％至30重量％、或15重量％至25重量％的范围内。
[0037]
在一些方面，聚酯多元醇还包含常用于生产聚酯多元醇的另一种二酸、二酯或酸酐的重复单元。这些反应物是本领域技术人员众所周知的，并且包括例如邻苯二甲酸酐、马来酸酐、衣康酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、dmt残留物、c
2-c9脂族二酸(诸如琥珀酸)、谷氨酸、己二酸、辛二酸、壬二酸等或它们的组合。在一些方面，所述另一种二酸、二酯或酸酐是邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸或己二酸或它们的组合。
[0038]
聚酯多元醇具有在150至800mg koh/g、或180至450mg koh/g、或200至300mg koh/g范围内的羟值。聚酯多元醇具有在0.1至5mg koh/g、或0.2至3mg koh/g、或0.3至2mg koh/g范围内的酸值。
[0039]
在一些方面，聚酯多元醇作为共混物或作为反应组分掺入，天然油诸如大豆油、葵花油、红花油、油菜籽油、芥花油、玉米油、椰子油、妥尔油、棕榈油、橄榄油、植物油、亚麻籽油、蓖麻油等。掺入聚酯多元醇中的天然油的量可以根据预期应用而变化。在一些方面，天然油在使用时的量将基于聚酯多元醇的量计，在2重量％至20重量％、或4重量％至15重量％、或5重量％至10重量％的范围内。
[0040]
在一些方面，在使用多元醇生产硬质泡沫之前，将聚酯多元醇与非离子表面活性剂共混。合适的非离子表面活性剂是本领域已知的并且是商购获得的。实例包括醇烷氧基化物、烷醇酰胺、乙氧基化烷醇酰胺、eo/po共聚物、烷氧基化烷基酚、乙氧基化脂肪胺、聚亚烷基二醇的脂肪二酯等。在一些方面，基于共混物的量计，非离子表面活性剂在使用时的量在1重量％至20重量％、1重量％至10重量％、或1重量％至5重量％的范围内。
[0041]
3.水
[0042]
根据本发明生产的硬质pu和pir泡沫包括作为反应物的水。水的使用量取决于若
干因素，包括多异氰酸酯的量、所需指数、聚酯多元醇的性质和量、所使用的催化剂、表面活性剂和发泡剂以及其他因素。通常，基于硬质泡沫制剂中聚酯多元醇的量，水的使用量在0.1重量％至3重量％、0.2重量％至1重量％、或0.2重量％至0.6重量％的范围内。
[0043]
4.表面活性剂
[0044]
适合用于制备pu和pir泡沫的表面活性剂是众所周知的。实例包括可从evonik、dow chemical、siltech、momentive performance materials等商购获得的产品。因此，合适的表面活性剂包括b硅酮表面活性剂(evonik)、硅酮表面活性剂(siltech)、vorasurf
tm
表面活性剂(dow)、表面活性剂(mmentive)和其他表面活性剂。许多合适的表面活性剂是聚硅氧烷或其他硅基表面活性剂。一般来说，表面活性剂应有助于产生闭孔硬质泡沫。
[0045]
5.催化剂
[0046]
硬质泡沫在氨基甲酸酯催化剂、异氰脲酸酯催化剂或两者的存在下产生。
[0047]
适合使用的催化剂包括催化异氰酸酯和水反应的化合物(“发泡催化剂”)和催化氨基甲酸酯、脲或异氰脲酸酯连键形成的化合物(“pu催化剂”、“pir催化剂”或“三聚催化剂”)。
[0048]
胺催化剂通常是叔胺或烷醇胺及它们与稀释剂(通常是二醇诸如二丙二醇)的混合物。实例包括双(2-二甲基氨基乙基)醚、n,n-二甲基氨基丙胺、n,n-二甲基乙醇胺、三乙二胺、苄基二甲基胺、n,n-二甲基环己胺、n,n,n’,n’,n
”‑
五甲基二亚乙三胺(pmdeta)、二乙醇胺、n-乙基吗啉、n,n,n’n
’‑
四甲基丁二胺、1,4-二氮杂[2.2.2]二环辛烷等以及它们的组合。实例包括5或8(evonik)和a-1或a-99(momentive)。
[0049]
其他催化剂包括羧酸盐(例如，乙酸钾、辛酸钾)、有机锡化合物(例如，二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡)、季铵化合物(例如，n-(2-羟乙基)三甲基氯化铵)等，以及它们的组合。
[0050]
合适的催化剂可得自evonik(胺催化剂、金属催化剂、tmr催化剂、k-15催化剂和催化剂)、huntsman(催化剂)、king industries(催化剂)、momentive(催化剂)、galata chemicals(有机锡催化剂)等。
[0051]
6.发泡剂
[0052]
任选地，包括一种或多种发泡剂(除水以外)。适合使用的发泡剂是众所周知的，并且包括脂族或脂环族c
4-c6烃、水、单羧酸和多元羧酸及其盐、叔醇、氯氟化碳(cfc)、氢氯氟化碳(hcfc)、卤代烃、氢氟烯烃(hfo)等，及它们的混合物。有关合适的发泡剂的进一步实例，参见美国专利号6,359,022，其教授内容通过引入并入本文。
[0053]
优选戊烷发泡剂，即正戊烷、异戊烷、环戊烷及它们的混合物。在一些方面，在用于实现期望的低温r值的c5发泡剂中，环戊烷可能是最有效的。然而，环戊烷可能比正戊烷或异戊烷更昂贵，并且可能对泡沫的尺寸稳定性产生不利影响，因此在成本和性能方面可能存在折衷。特定c5发泡剂(或组合)和优选的使用量将取决于许多因素，包括总成本、所需泡沫密度、泡沫的特性、加工考虑因素和在技术人员酌情决定范围内的其他因素。
[0054]
7.阻燃剂
[0055]
任选地，硬质泡沫包括一种或多种阻燃剂。合适的阻燃添加剂包括含有磷、氯、溴、硼或这些元素的组合的固体化合物或液体化合物。实例包括溴化邻苯二甲酸二醇、聚磷酸铵、磷酸三乙酯、磷酸三(2-氯异丙基)酯、四(2-氯乙基)乙烯二磷酸酯、磷酸三(β-氯乙基)酯、磷酸三(2,3-二溴丙基)酯等。
[0056]
8.其他多元醇
[0057]
除了由含邻苯二甲酰亚胺的反应物生成的聚酯多元醇之外，硬质泡沫任选地掺入其他多元醇(聚酯多元醇、聚醚多元醇、曼尼希多元醇)，特别是其他芳族聚酯多元醇。
[0058]
合适的芳族聚酯多元醇是众所周知的，并且许多是可商购获得的。聚酯多元醇可以由芳族二羧酸或其衍生物生成，特别是一种或多种基于邻苯二甲酸酯的化合物或组合物(例如，对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、dmt残留物、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸等)和一种或多种二醇(例如，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、甘油、三甲基丙烷等)，任选地有一定脂族二羧酸(例如，己二酸、琥珀酸)含量。在一个优选方面，芳族聚酯多元醇包含来自邻苯二甲酸酐和二乙二醇的重复单元。
[0059]
可商购获得的芳族聚酯多元醇包括可以商标从stepan公司获得的产品，尤其是ps系列产品，诸如ps-1812、ps-1912、ps-1952、ps-2002、ps-2080、ps-2352、ps-2412、ps-2520、ps-2602、ps-3021、ps-3422、ps-3524等。合适的芳族聚酯多元醇也可以从huntsman(多元醇)、coim(isoexter
tm
多元醇)和invista(多元醇)获得。
[0060]
如通过astm e-222测量的，芳族聚酯多元醇的羟基数在150至400mg koh/g、160至350mg koh/g的范围内，或在一些方面中在200至300mg koh/g或230至250mg koh/g的范围内。在一些方面，多元醇具有280至1100g/mol或300至700g/mol的数均分子量。芳族聚酯多元醇优选地具有小于5mg koh/g、或小于2mg koh/g、或小于1mg koh/g的酸值。多元醇具有在25℃下小于25,000cp，在25℃下的小于10,000cp，或在25℃下小于5,000cp的粘度。在一些方面，粘度在25℃下在100cp至10,000cp的范围内或在25℃下在500cp至5,000cp的范围内。
[0061]
合适的聚酯多元醇具有在2.7至8.0范围内的平均羟基官能度。在羟基和/或胺官能引发剂的存在下，这些多元醇容易通过环氧丙烷、环氧乙烷、环氧丁烷、四氢呋喃或它们的混合物的开环聚合合成。在一些情况下，反应由碱(例如，koh)、过渡金属催化剂(例如，双金属氰化物催化剂)、lewis酸(例如，bf3催化剂)等催化。多种二醇、三醇和较高官能度起始剂可以单独使用或组合使用，条件是多元醇的平均羟基官能度在2.7至8.0之间。在一些方面，蔗糖、山梨糖醇或另一高官能度起始剂单独使用或与二醇(例如，乙二醇、二乙二醇)、三醇(例如，甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺)或胺起始剂(例如，乙烯二胺)组合使用以实现高目标官能度。
[0062]
具有在2.7至8.0范围内的平均羟基官能度的许多合适的聚酯多元醇可商购获得。实例包括来自covestro的产品(例如，4030、4034、4035、4050、4063、6501、8162、8164、9138、9181和9196)、来自carpenter的产品(gp-700、gp-5015、gsp-280、gsp-355、gsp-520、sp-477、spa-357、spa-530、edap-770和edap-800)、来自dow chemical的产品(270、280、370和490)和来自huntsman的产品(s-490、sa-499、sd-361、sd-441、sg-360和sg-522)。
[0063]
也可以使用曼尼希多元醇。合适的曼尼希多元醇是酚类(通常是烷基化酚类)、甲醛和链烷醇胺的反应产物，链烷醇胺通常用环氧乙烷和/或氧化丙烯进行烷氧基化以提供所需的分子量和目标亲水性/疏水性平衡。参见，例如美国专利号6,495,722。曼尼希多元醇可从huntsman(例如，r-425-x、r-470x)、carpenter(mx-425、mx-470)、cardolite(gx-9101、gx-9102、nx-9001)和其他供应商处商购获得。
[0064]
在合适的多元醇组合物中，聚醚或曼尼希多元醇将具有在150至800mg koh/g范围内的羟值。在一些方面，聚醚多元醇将具有在150至550mg koh/g的范围内，或在150至400mg koh/g的范围内的羟值。
[0065]
聚醚或曼尼希多元醇将具有在2.7至8.0范围内的平均羟基官能度。在一些方面，聚醚或曼尼希多元醇将具有在3.0至7.0或4.0至7.0的范围内的平均羟基官能团。
[0066]
9.泡沫特性
[0067]
在一些方面，从由含邻苯二甲酰亚胺的多元酸或含邻苯二甲酰亚胺的多元醇制成的聚酯多元醇生产的硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫将具有小于2磅/立方英尺(pcf)，在1.4至1.8pcf或1.5至1.7pcf的范围内的相对低的密度。在其他方面，从由含邻苯二甲酰亚胺的多元酸或含邻苯二甲酰亚胺的多元醇制成的聚酯多元醇生产的硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫将具有在2至3pcf，或2.0至2.5pcf，或2.2至2.4pcf的范围内的相对高的密度。
[0068]
在一些方面，与使用其他聚酯多元醇(即，除了由含邻苯二甲酰亚胺的多元酸或含邻苯二甲酰亚胺的多元醇制成的聚酯多元醇之外的聚酯多元醇)制备的类似泡沫相比，从由含邻苯二甲酰亚胺的多元酸或含邻苯二甲酰亚胺的多元醇制成的聚酯多元醇生产的硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫具有改善的热稳定性。可以使用下文描述的15分钟或1小时热板测试来评估热稳定性(参见表3-表5)。在一些方面，改善的热稳定性通过在1000℃至1200℃范围内的温度下进行15分钟热板测试之后，测量的质量损失％减少至少5％或在其
他方面减少5％至50％得以证明。
[0069]
在其他方面，与使用其他聚酯多元醇(即，除了由含邻苯二甲酰亚胺的多元酸或含邻苯二甲酰亚胺的多元醇制成的聚酯多元醇之外的聚酯多元醇)制备的类似泡沫相比，从由含邻苯二甲酰亚胺的多元酸或含邻苯二甲酰亚胺的多元醇制成的聚酯多元醇生产的硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫具有改善的膨胀性。可以使用下文描述的15分钟或1小时热板测试来评估膨胀性(参见表3-表5)。在一些方面，改善的膨胀性通过在1000℃至1200℃范围内的温度下进行15分钟热板测试之后，测量厚度增加至少5％或在其他方面增加5％至50％得以证明。
[0070]
b.聚酯多元醇
[0071]
在一些方面，本发明包括掺入含邻苯二甲酰亚胺的多元酸或含邻苯二甲酰亚胺的多元醇的聚酯多元醇。因此，一些发明的聚酯多元醇包含对苯二甲酸、二乙二醇和含邻苯二甲酰亚胺的多元酸或含邻苯二甲酰亚胺的多元醇的重复单元。含邻苯二甲酰亚胺的反应物已在上文部分a.2中有描述。
[0072]
掺入聚酯多元醇中的含邻苯二甲酰亚胺的多元酸或含邻苯二甲酰亚胺的多元醇的量可以变化，并且将取决于其他配制组分、指数、性能益处、成本考虑因素和其他因素。在一些方面，该量将基于聚酯多元醇的量计，在10重量％至50重量％、12重量％至30重量％、或15重量％至25重量％的范围内。
[0073]
任选地，发明的多元醇作为共混物或反应组分掺入天然油。掺入聚酯多元醇中的天然油的量可以根据预期应用而变化。在一些方面，多元醇包括基于聚酯多元醇的量计，2重量％至20重量％、或4重量％至15重量％、或5重量％至10重量％的天然油。合适的天然油包括例如大豆油、葵花油、红花油、油菜籽油、芥花油、玉米油、椰子油、妥尔油、棕榈油、橄榄油、植物油、亚麻籽油、蓖麻油等。
[0074]
任选地，多元醇包括除对苯二甲酸以外的反应物，诸如酸酐、二酸或二酯(例如，邻苯二甲酸酐、马来酸酐、衣康酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、dmt残留物、c
2-c9脂族二酸(诸如琥珀酸)、谷氨酸、己二酸、辛二酸、壬二酸等或它们的组合)。
[0075]
任选地，多元醇包括二醇或除二乙二醇之外的多元醇(例如，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷等)。
[0076]
在一些方面，基于对苯二甲酸和除对苯二甲酸以外的任何任选的酸酐、二酸或二酯的组合量，聚酯多元醇包含至少35重量％、或40重量％至95重量％的对苯二甲酸重复单元。
[0077]
在一些方面，基于二乙二醇和除二乙二醇以外的任何任选的二醇或多元醇的组合量，聚酯多元醇包含至少55重量％、或60重量％至90重量％的二乙二醇重复单元。
[0078]
在一些方面，用于生产聚酯多元醇的含邻苯二甲酰亚胺的多元酸是偏苯三酸酐和氨基酸的反应产物。在一些方面，该氨基酸是甘氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸、丝氨酸或苏氨酸。
[0079]
在其他方面，用于生产聚酯多元醇的含邻苯二甲酰亚胺的多元酸是邻苯二甲酸酐或偏苯三酸酐和选自天冬氨酸和谷氨酸的氨基酸的反应产物。
[0080]
在其他方面，用于生产聚酯多元醇的含邻苯二甲酰亚胺的多元酸是具有以下结构的二酸：
[0081][0082]
其中r1和r2各自独立地为氢、烷基、羟烷基、卤代烷基或烷氧基，并且n具有0至4的值。在其他方面，r1和r2各自独立地为氢、甲基、甲氧基或2-羟乙基。在其他方面，r1和r2各自独立地为氢或甲基。
[0083]
在一些方面，用于生产聚酯多元醇的含邻苯二甲酰亚胺的多元醇是脂族氨基醇、二醇或多元醇和偏苯三酸酐的反应产物。合适的脂族氨基醇和二醇或多元醇在上面部分a.2.b中有描述。在一些方面，氨基醇是乙醇胺或2-(2-氨基乙氧基)乙醇。
[0084]
在其他方面，用于生产聚酯多元醇的含邻苯二甲酰亚胺的多元醇是双(酸酐)和两摩尔当量的脂族氨基醇的反应产物。合适的双(酸酐)和脂族氨基醇在上面部分a.2.b中有描述。在一些方面，双(酸酐)是均苯四酸二酐。在其他方面，双(酸酐)具有下式：
[0085][0086]
其中l是任选的二价连接基团，其具有选自以下的结构：-o-、-s-、-s(＝o)-、-s(＝o)
2-、-c(＝o)-、-c
2-、-ch
2-、-ch
2-ch
2-、-ch(ch3)-、-c(ch3)
2-、-c(cf3)
2-、-c(ph)(ch3)-和-ch(ph)-。
[0087]
在还有其他方面，用于生产聚酯多元醇的含邻苯二甲酰亚胺的多元醇是具有以下结构的二醇：
[0088][0089]
其中m和n各自独立地具有1至5的平均值。
[0090]
在一些方面，聚酯多元醇还包含常用于生产聚酯多元醇的另一种二酸、二酯或酸酐的重复单元。这些反应物是本领域技术人员众所周知的，并且已经在上面部分a.2.b中有描述。
[0091]
本发明包括共混物，所述共混物包含部分b中描述的发明的聚酯多元醇，和基于共混物的量计1重量％至20重量％、1重量％至10重量％或1重量％至5重量％的非离子表面活性剂。
[0092]
聚酯多元醇具有在150至800mg koh/g、或180至450mg koh/g、或200至300mg koh/g范围内的羟值。聚酯多元醇具有在0.1至5mg koh/g、或0.2至3mg koh/g、或0.3至2mg koh/g范围内的酸值。
[0093]
c.方法
[0094]
在一些方面，本发明涉及一种方法，该方法包括将包含含邻苯二甲酰亚胺的多元酸、含邻苯二甲酰亚胺的多元醇或它们的组合的重复单元的聚酯多元醇掺入硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫中，其量与由其他聚酯多元醇(即，除由含邻苯二甲酰亚胺的多元酸或含邻苯二甲酰亚胺的多元醇制备的聚酯多元醇以外的聚酯多元醇)制备的类似泡沫相比有效改善所述泡沫的膨胀性或热稳定性。
[0095]
在一些方面，所述泡沫的改善的膨胀性通过在1000℃至1200℃范围内的温度下进行15分钟热板测试之后，测量厚度增加至少5％或在一些方面增加5％至50％得以证明。
[0096]
在一些方面，所述泡沫的改善的热稳定性通过在1000℃至1200℃范围内的温度下进行15分钟热板测试之后，测量的质量损失％减少至少5％或在一些方面减少5％至50％得以证明。
[0097]
在其他方面，本发明涉及一种方法，该方法包括配制硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫。在这种方法中，多异氰酸酯、聚酯多元醇、水和表面活性剂在氨基甲酸酯催化剂、异氰酸酯催化剂或两者的存在下，任选地在发泡剂的存在下，并且任选地在阻燃剂的存在下反应。所述聚酯多元醇包含含邻苯二甲酰亚胺的多元酸、含邻苯二甲酰亚胺的多元醇或它们的组合的重复单元。所述聚酯多元醇具有在150至800mg koh/g范围内的羟值和在0.1至5mg koh/g范围内的酸值。
[0098]
以下实施例仅说明本发明，技术人员将认识到在本发明的精神和权利要求的范围内的许多变型。
[0099]
实施例1
[0100]
来自含邻苯二甲酰亚胺的二醇的聚酯多元醇(多元醇1)
[0101]
配备有机械搅拌、加热罩、包填充蒸馏塔、冷凝器和接收器、温度控制器和氮气入口的烧瓶装入偏苯三酸酐(353g)和二乙二醇(975g)。边在室温下搅拌边缓慢添加2-(2-氨基乙氧基)-乙醇(193g)。控制添加速率以将反应温度维持在80℃以下。将水去除使反应温度增加到170℃以促进酰亚胺的形成。继续加热，直至收集到理论量的水并且混合物均匀。边搅拌边添加对苯二甲酸(463g)和邻苯二甲酸酐(222g)，并将混合物加热至220℃，保持4小时。监测酸值、羟值和含水量，直至达到目标羟基数。添加大豆油(173g，7.5重量％)，并且将混合物加热至220℃，保持8小时以促进酯交换。所得产物具有羟值：249mg koh/g；酸值：0.4mg koh/g。将该产物与非离子表面活性剂(5重量％)组合，之后用作用于制备硬质泡沫的多元醇组分。
[0102]
实施例2
[0103]
来自含邻苯二甲酰亚胺的二醇的聚酯多元醇(多元醇2)
[0104]
通常遵循实施例1的程序，使用乙醇胺(76g)代替2-(2-氨基乙氧基)乙醇。其他反应物的量：偏苯三酸酐(238g)；二乙二醇(1096g)；邻苯二甲酸酐(276g)；对苯二甲酸(574g)；大豆油(176g)。羟值：250mg koh/g；酸值：0.6mg koh/g。将该产物与非离子表面活性剂(5重量％)组合，之后用作用于制备硬质泡沫的多元醇组分。
[0105]
实施例3
[0106]
来自含邻苯二甲酰亚胺的二酸的聚酯多元醇(多元醇3)
[0107]
通常遵循实施例1的程序，使用丙氨酸(90g)代替2-(2-氨基乙氧基)乙醇，以生成
含邻苯二甲酰亚胺的二酸中间体。其他反应物的量：偏苯三酸酐(195g)；二乙二醇(991g)；邻苯二甲酸酐(263g)；对苯二甲酸(379g)；大豆油(150g)。羟值：238mg koh/g；酸值：0.6mg koh/g。将该产物与非离子表面活性剂(5重量％)组合，之后用作用于制备硬质泡沫的多元醇组分。
[0108]
实施例4
[0109]
来自含邻苯二甲酰亚胺的二酸和
[0110]
含邻苯二甲酰亚胺的二醇的聚酯多元醇(多元醇4)
[0111]
通常遵循实施例1的程序，使用丙氨酸(59g)和乙醇胺(54g)，以分别生成含邻苯二甲酰亚胺的二酸中间体和含邻苯二甲酰亚胺的二醇中间体。其他反应物的量：偏苯三酸酐(296g)、二乙二醇(938g)、己二酸(129g)、对苯二甲酸(476g)和大豆油(150g)。羟值：245mg koh/g；酸值：0.3mg koh/g。将该产物与非离子表面活性剂(5重量％)组合，之后用作用于制备硬质泡沫的多元醇组分。
[0112]
实施例5
[0113]
来自含邻苯二甲酰亚胺的二酸的聚酯多元醇(多元醇5)
[0114]
通常遵循实施例1的程序，使用乙醇胺(100g)代替2-(2-氨基乙氧基)乙醇，以生成含邻苯二甲酰亚胺的二醇中间体。其他反应物的量：偏苯三酸酐(169g)；二乙二醇(938g)；邻苯二甲酸酐(197g)；对苯二甲酸(574g)；己二酸(78g)；大豆油(150g)。羟值：245mg koh/g；酸值：0.3mg koh/g。将该产物与非离子表面活性剂(5重量％)组合，之后用作用于制备硬质泡沫的多元醇组分。
[0115]
比较例6
[0116]
使用ps-2352(芳族聚酯多元醇，羟基数为约240mg koh/g)作为用于制备硬质泡沫的多元醇组分。
[0117]
比较例7
[0118]
使用含有对苯二甲酸/邻苯二甲酸酐(65/35摩尔比)、二乙二醇/三乙二醇(80/20摩尔比)与7.5重量％的具有标称羟值为250mg koh/g的大豆油的芳族聚酯多元醇作为用于制备硬质泡沫的多元醇组分。
[0119]
比较例8
[0120]
使用ps-2602(改性的基于邻苯二甲酸酐的芳族聚酯多元醇，羟基数为约260mg koh/g)作为多元醇组分用于制备硬质泡沫。
[0121]
实施例9
[0122]
来自含邻苯二甲酰亚胺的二酸的聚酯多元醇(多元醇9)
[0123]
配备有机械搅拌、加热罩、包填充蒸馏塔、冷凝器和接收器、温度控制器和氮气入口的烧瓶装入邻苯二甲酸酐(497g)、天冬氨酸(112g)和二乙二醇(719g)。控制添加速率以将反应温度维持在80℃以下。将反应混合物加热至220℃，保持10小时。监测酸值、羟值和含水量，直至达到目标羟基数。添加大豆油(113g)，并且将混合物加热至220℃，保持2小时以促进酯交换。所得产物具有羟值：249mg koh/g；酸值：2.7mg koh/g。将该产物与非离子表面活性剂(5重量％)组合，之后用作用于制备硬质泡沫的多元醇组分。
[0124]
低密度硬质pir泡沫
[0125]
制备低密度(1.6pcf)硬质聚异氰脲酸酯泡沫。b侧共混物(聚酯多元醇、阻燃剂、催化剂、表面活性剂、水和发泡剂)示于表1中。在泡沫制备之前，将b侧和489(聚合mdi，covestro产品，指数为260)在70
°
f的恒温浴中平衡1小时。将聚合mdi称取到一夸脱的杯中。快速添加b侧组分，将反应物以》2500ppm混合6秒，并将混合物倒入一加仑的纸杯中。在90秒时切割冠部。
[0126]
高密度硬质pir泡沫
[0127]
通常遵循上文所述的用于制备低密度pir泡沫的程序，配方经调整以得到指数为300的良好高密度(2.3pcf)pir泡沫(配制细节参见表2)。
[0128]
热板测试
[0129]
将泡沫样品切成4”x4”x1.25”，并测量质量、厚度和密度。将样品放置在预热的(1200℃)热板上15分钟，在此期间温度逐渐降低到1000℃。高密度泡沫样品还经受一小时测试。称取样品重量，切成两半以测定厚度，并分析炭化特征。结果出现在表3-表5中。
[0130]
通过热重量分析测得的热稳定性
[0131]
使用discovery tga仪器(ta仪器)进行热重量分析(tga)。将多元醇样品(30-40mg)或pir泡沫样品(3-4mg)在空气中以25ml/min测试。温度以10℃/min从环境温度(25℃)增加到700℃。数据按照质量保留(％)与温度的关系绘制。在给定温度下质量保留越高指示热稳定性越高。结果出现在表6和表7中。
[0132][0133]
[0134][0135]
[0136][0137][0138]
[0139]
如表3中所示，与由其他芳族聚酯多元醇制成的硬质泡沫相比，来自于使用含邻苯二甲酰亚胺的多元醇或含邻苯二甲酰亚胺的多元酸制成的聚酯的低密度(指数260)硬质pir泡沫在15分钟热板测试中表现出更好的热稳定性(更低的质量损失)和大大改善的膨胀性(更大的增厚)。对于高密度(指数300)硬质pir泡沫而言在15分钟(表4)或一小时(表5)热板测试中，类似的趋势显而易见。
[0140]
表6示出了高密度(指数300)硬质pir泡沫在空气中的热重量分析(tga)的结果。当与由其他聚酯多元醇制成的硬质泡沫相比，由掺入含邻苯二甲酰亚胺的多元醇或含邻苯二甲酰亚胺的多元酸的聚酯多元醇制成的硬质泡沫，保留其质量的较高比例(即，具有较高的热稳定性)。表7证明，泡沫的改善的热稳定性可以至少部分地归因于含邻苯二甲酰亚胺的聚酯多元醇的更好的热稳定性。在400℃下的质量保留差异是特别有启发性。
[0141][0142]
[0143]