双网络导电水凝胶及其制备方法

1.本技术属于水凝胶材料领域，尤其涉及一种双网络导电水凝胶及其制备方法。


背景技术：

2.导电聚合物水凝胶是指含有导电聚合物(如聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩)且具备导电功能的水凝胶材料，广泛应用于可穿戴柔性电子器件、软体机器人、生物电子设备、智能执行器和生物传感器等领域。为了满足这些应用的要求，导电聚合物水凝胶需要具备优异的机械性能和良好的导电性能。然而现有技术的导电聚合物水凝胶很难兼顾机械性能和导电性能。
3.目前导电聚合物水凝胶的制备通常有两种方法。第一种是由纯导电聚合物构成的水凝胶，其电导率高(4000s/m)，但可拉伸性差(难达到30％)，拉伸强度低(仅1mpa)。第二种是通过导电聚合物的单体在另一种聚合物网络之中的原位聚合来制备导电聚合物水凝胶，其可拉伸好(》100％)，但电导率低(《20s/m)。如一件专利公开的一种聚苯胺/聚乙烯醇复合导电凝胶的制备方法中，先按重量份将聚乙烯醇加入酸性水溶液中，在85℃～95℃温度下搅拌2～4小时直到聚乙烯醇完全溶解形成均匀溶液，降温到20～30℃，加入苯胺单体，搅拌5～10min，再加入氮丙啶交联剂、戊二醛，搅拌均匀，然后将搅拌后的混合物倒入模具中，室温交联5～120min，得到含有苯胺单体的聚乙烯醇水凝胶；然后将得到的聚乙烯醇水凝胶加入到过硫酸铵的酸性水溶液中进行反应，控制温度为0～40℃，反应时间为1.0～8.0小时，得到聚苯胺/聚乙烯醇复合导电水凝胶。通过该方法制备的导电聚合物水凝胶的导电率仅有0.5s/m，无法满足对电导率和机械性能同时具有较高要求的电子设备的使用需求。


技术实现要素：

4.本技术的目的在于提供一种双网络导电水凝胶的制备方法，旨在解决现有的双网络导电水凝胶难以兼顾良好的电导率和机械性能的问题。
5.为实现上述申请目的，本技术采用的技术方案如下：
6.本技术第一方面提供一种双网络导电水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
7.按照ph中性聚合物和导电聚合物的质量比为0.5～10:1的比例，将所述ph中性聚合物溶解在导电聚合物胶体颗粒的水分散液中，加入交联剂使所述ph中性聚合物发生交联反应，得到初始水凝胶；
8.将所述初始水凝胶置于酸体系中浸渍处理6小时或以上，然后加入水置换所述酸体系得到水凝胶粗品，再将所述水凝胶粗品置盐溶液体系中浸渍处理3小时或以上，得到双网络导电水凝胶，其中，所述酸体系选自碳原子数为1～4的有机酸或质量百分含量大于或等于90％的无机酸；所述盐溶液体系选自浓度为1mol/l或以上的无机盐水溶液。
9.作为一种可能的实施情形，所述将所述初始水凝胶置于酸体系中浸渍处理6小时或以上的步骤中，将所述初始水凝胶置于20～60倍质量的所述酸体系中，浸渍处理。
10.作为一种可能的实施情形，所述酸体系选自纯甲酸、纯乙酸、乙二酸、乙磺酸或质
量百分含量大于或等于90％的浓硫酸。
11.作为一种可能的实施情形，所述将所述水凝胶粗品置于盐溶液体系中浸渍处理3小时或以上，包括：将所述水凝胶粗品置于20～60倍质量的所述盐溶液体系中，浸渍处理。
12.作为一种可能的实施情形，所述无机盐水溶液为含有硫酸盐、柠檬酸盐和碳酸盐中的至少一种的水溶液。
13.作为一种可能的实施情形，所述加入水置换所述酸体系，包括：
14.加入与所述酸体系等质量的所述水，重复3次或以上，置换凝胶中的所述酸体系。
15.作为一种可能的实施情形，所述ph中性聚合物选自聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素和羧甲基壳聚糖中的至少一种，所述导电聚合物选自聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)。
16.作为一种可能的实施情形，所述交联剂选自聚乙烯醇交联剂、戊二醛、乙二醛和氮丙啶交联剂中的至少一种；和/或
17.所述交联剂的添加浓度为0.2～4g/l。
18.作为一种可能的实施情形，所述ph中性聚合物为聚乙烯醇，所述导电聚合物为聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)；
19.所述将所述水凝胶置于酸体系中浸渍处理6小时或以上的步骤中，将所述水凝胶置于20～60倍质量的所述酸体系中，浸渍处理；
20.所述酸体系选自纯甲酸、纯乙酸、乙二酸、乙磺酸或质量百分含量大于或等于90％的浓硫酸；
21.所述加入水置换所述酸体系，包括：加入与所述酸体系等质量的所述水，重复3次或以上，置换凝胶中的所述酸体系；
22.所述将所述水凝胶粗品置于盐溶液体系中浸渍处理3小时或以上，包括：将所述水凝胶粗品置于20～60倍质量的所述盐溶液体系中，浸渍处理；
23.所述盐溶液体系选自浓度为1mol/l或以上，且含有硫酸盐、柠檬酸盐和碳酸盐中的至少一种的水溶液；
24.所述交联剂的添加浓度为0.2～4g/l。
25.本技术第二方面提供一种双网络导电水凝胶，包括ph中性聚合物形成的第一聚合物网络，以及由导电聚合物形成的第二聚合物网络，且所述第二聚合物网络穿插到所述第一聚合物网络中，其中，所述ph中性聚合物和所述导电聚合物的质量比为0.5～10:1。
26.作为一种可能的实施情形，所述ph中性聚合物选自聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素和羧甲基壳聚糖中的至少一种，所述导电聚合物选自聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)。
27.本技术提供的双网络导电水凝胶的制备方法，将ph中性聚合物和导电聚合物按照0.5～10:1的质量比共混并溶解于水分散液中后，将ph中性聚合物交联形成具有网络结构的初始水凝胶。进一步地，采用对ph中性聚合物和导电聚合物溶解性能不佳的酸体系对初始水凝胶进行充分浸渍，使初始水凝胶中的水替换为酸液，促使初始水凝胶产生去溶胀效应。初始水凝胶的去溶胀效应促使体系中导电聚合物胶体颗粒的浓度大幅提升；同时，酸液促使导电聚合物胶体颗粒聚集，并限制在ph中性聚合物形成的网络结构的网孔之中，形成与ph中性聚合物网络互穿缠结的导电网络。采用水替换酸液得到水凝胶粗品后，再在浓度
为1mol/l或以上的盐溶液体系中浸渍处理，盐溶液促使水凝胶粗品中ph中性的聚合物网络产生盐析(hofmeister effect)，增强了ph中性的聚合物链之间的相互作用，进一步提高了ph中性的聚合物的力学性能，最终得到兼具优异导电性和机械性能的双网络导电水凝胶结构。具体的，一方面，本技术通过将导电聚合物胶体颗粒聚集并形成导电网络，不仅可以提高导电水凝胶的电导率，增强导电水凝胶的导电性能，加之盐析促使水凝胶中水含量减少，双网络导电水凝胶结构中导电聚合物含量增加，进一步提高了导电水凝胶的电导率；而且由此形成的双网络结构，可以增强导电水凝胶的可拉伸性和机械强度，使导电水凝胶在不牺牲导电聚合物胶体颗粒原有的导电性能的前提下，提高导电水凝胶的机械性能。另一方面，本技术通过调控ph中性聚合物和导电聚合物的比例，调控水凝胶中两种网络结构的含量，使最终得到的导电水凝胶兼具优异的导电性和可拉伸性。综上，通过本技术方法制备得到的双网络导电水凝胶具有优异的导电性能和机械性能，在可穿戴柔性电子器件、软体机器人、生物电子设备、智能执行器和生物传感器等领域具有广阔的应用前景。
28.本技术提供的双网络导电水凝胶，含有质量比为0.5～10:1的ph中性聚合物和导电聚合物，为平衡导电水凝胶的导电性和可拉伸性提供了合适含量的物质基础；在此基础上，两种聚合物分别形成相互穿插的ph中性聚合物网络和导电聚合物网络，可以在增强水凝胶导电性的基础上，提高导电水凝胶的机械性能，使导电水凝胶既不以牺牲水凝胶的导电性为代价，来提高导电水凝胶的机械性能；也不以牺牲水凝胶的机械性能为代价，来提高导电水凝胶的导电性能。
附图说明
29.为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
30.图1是本技术实施例提供的双网络导电水凝胶的制备工艺流程图；
具体实施方式
31.为了使本技术要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本技术，并不用于限定本技术。
32.本技术中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b的情况。其中a，b可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
33.本技术中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
34.应理解，在本技术的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内
在逻辑确定，而不应对本技术实施例的实施过程构成任何限定。
35.在本技术实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本技术。在本技术实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
36.本技术实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本技术实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本技术实施例说明书公开的范围之内。具体地，本技术实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
37.术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本技术实施例范围的情况下，第一xx也可以被称为第二xx，类似地，第二xx也可以被称为第一xx。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
38.本文中“包括”、“包含”、“含”、“含有”、“具有”或其它变体意在涵盖非封闭式包括，这些术语之间不作区分。术语“包含”是指可加入不影响最终结果的其它步骤和成分。术语“包含”还包括术语“由
…
组成”和“基本上由
…
组成”。本发明的组合物和方法/工艺包含、由其组成和基本上由本文描述的必要元素和限制项以及本文描述的任一的附加的或任选的成分、组分、步骤或限制项组成。
39.在说明书和权利要求书中使用的涉及组分量、工艺条件等的所有数值或表述在所有情形中均应理解被“约”修饰。涉及相同组分或性质的所有范围均包括端点，该端点可独立地组合。由于这些范围是连续的，因此它们包括在最小值与最大值之间的每一数值。还应理解的是，本技术引用的任何数值范围预期包括该范围内的所有子范围。
40.下面对双网络导电水凝胶进行详细介绍。
41.具体的，本技术实施例提供的双网络导电水凝胶，包括ph中性聚合物形成的第一聚合物网络，以及由导电聚合物形成的第二聚合物网络，且第二聚合物网络穿插到第一聚合物网络中。由此形成的穿插网络结构，可以强化水凝胶的机械性能，从而在导电成分含量固定的情况下，不以衰减或牺牲导电水凝胶的导电性能为前提，达到提高导电水凝胶的机械性能的效果。不仅如此，相较于分散在第一聚合物网络的导电聚合物，将导电聚合物形成第二聚合物网络后，水凝胶的导电性得到进一步增强，因此，本技术实施例提供的双网络导电水凝胶，可以兼具优异的导电性和机械性能。
42.本技术实施例中，通过调节双网络导电水凝胶中第一聚合物网络和第二聚合物网络的含量，来平衡双网络导电水凝胶的导电性能和力学性能。具体的，本技术实施例提供的双网络导电水凝胶中，ph中性聚合物和导电聚合物的质量比为0.5～10:1，由此得到的双网络导电水凝胶的电导率在200～2000s/m范围内，同时，可拉伸性在120～600％范围内，杨氏模量在50kpa～20mpa，拉伸强度在0.4～30mpa，能够满足可穿戴柔性电子器件、软体机器人、生物电子设备、智能执行器和生物传感器等领域对导电性和机械性能的需求。
43.示例性的，ph中性聚合物和导电聚合物的质量比为0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1等具体情形。因当理解的是，双网络导电水凝胶中，ph中性聚合物的含量越高，双网络导电水凝胶机械性能越好，但导电性能相对降低；相反，导电聚合物的含量越高，双网络导电水凝胶可拉伸性降低，但导电性能增强。当ph中性聚合物和导电聚合物
的质量比为低于0.5:1后，ph中性聚合物难以形成网络结构，无法制备双网络水凝胶。当ph中性聚合物和导电聚合物的质量比高于10：1后，由于导电组分含量低，即使在双网络的增效下，其电导率仍然较低，导致双网络导电聚合物凝胶难以兼具优异的导电性和机械性能。
44.在一些可能的实施方式中，ph中性聚合物选自聚乙烯醇、改性纤维素和改性壳聚糖中的至少一种。这类材料具有较好的柔性和优良的生物相容性，且结构中具有大量的羟基，可通过小分子交联剂进行交联后形成的网络结构，而且在盐溶液的盐析作用下，这类聚合物的链间作用力会大幅提升，形成机械性能优异的聚合物网络。在一些实施例中，ph中性聚合物选自聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素和羧甲基壳聚糖中的至少一种。在一些实施例中，导电聚合物选自聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)。其中，聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素和羧甲基壳聚糖可交联性强，更重要的是，形成的网络结构可以改善双网络水凝胶的机械性能；而聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)形成的网络结构不仅可以增强双网络水凝胶的力学性能，而且可以强化双网络水凝胶的导电性能，最后获得兼具高电导率和优异机械性能的双网络导电水凝胶。示例性的，双网络导电水凝胶中，ph中性聚合物为聚乙烯醇，导电聚合物为聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)。
45.本技术实施例提供的双网络导电水凝胶，基于去溶胀-限位聚集-盐析的原理获得，具体的，利用不良溶剂对含有导电聚合物胶体颗粒的ph中性聚合物水凝胶进行浸渍处理，造成ph中性聚合物网络去溶胀，去溶胀效应促使导电聚合物胶体颗粒在水凝胶中浓度大幅提高；同时不良溶剂促使高浓度的导电聚合物胶体颗粒在ph中性聚合物网络的网孔中聚集成导电网络；最后通过盐析作用促使ph中性聚合物网络的物理交联密度进一步提高，最终通过去溶胀-限位聚集-盐析三重作用形成兼具优异的导电性能和机械性能的双网络导电水凝胶。具体的，如图1所示，双网络导电水凝胶的制备方法包括以下步骤：
46.s01.按照ph中性聚合物和导电聚合物的质量比为0.5～10:1的比例，将ph中性聚合物溶解在导电聚合物胶体颗粒的水分散液中，加入交联剂使ph中性聚合物发生交联反应，得到初始水凝胶。
47.本技术实施例中，ph中性聚合物和导电聚合物为赋予双网络导电水凝胶优异的导电性和力学性能提供物质基础。其中，ph中性聚合物用于形成聚合物网络基体，作为水凝胶的结构载体，并提供良好的可拉伸性；而导电聚合物为双网络导电水凝胶提供导电功能，是保证穿戴柔性电子器件、软体机器人、生物电子设备、智能执行器和生物传感器等领域电极功能的实现。
48.该步骤中，ph中性聚合物和导电聚合物的质量比在0.5～10:1范围内，可以使得ph中性聚合物和导电聚合物分别形成网络结构后得到的导电水凝胶，兼具较高的电导率和断裂拉伸率，使其作为电极材料满足穿戴柔性电子器件、软体机器人、生物电子设备、智能执行器和生物传感器的电极对导电性能和力学性能的要求。示例性的，ph中性聚合物和导电聚合物的质量比在0.5:1，1:1，2:1，3:1，4:1，5:1，6:1，7:1，8:1，9:1，10:1等具体情形。
49.在一些可能的实施方式中，ph中性聚合物选自聚乙烯醇、改性纤维素和改性壳聚糖中的至少一种。在一些实施例中，ph中性聚合物选自聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素和羧甲基壳聚糖中的至少一种。在一些实施例中，导电聚合物选自聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)。示例性的，双网络导电水凝胶中，ph中性聚合物为聚乙烯醇，导电聚合物为聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)。
50.本技术实施例中，将ph中性聚合物溶解在导电聚合物胶体颗粒的水分散液中，使ph中性聚合物充分溶解在导电聚合物胶体颗粒的水分散液，形成均匀溶液。在一些实施例中，导电聚合物胶体颗粒的水分散液中导电聚合物的质量百分含量在0.5～3％范围内，此时，导电聚合物胶体颗粒具有较好的分散性，且此时液体具有合适的粘度，有利于ph中性聚合物和导电聚合物的均匀分散。
51.在一些实施例中，将ph中性聚合物加入导电聚合物胶体颗粒的水分散液中后，进行加热搅拌处理，促进ph中性聚合物在导电聚合物胶体颗粒的水分散液中的快速溶解。溶解后的溶液降至室温，即可得到均匀溶液。
52.示例性的，ph中性聚合物为聚乙烯醇，导电聚合物为聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)，将聚乙烯醇加入到导电聚合物为聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)的水分散液中后，在温度为90～100℃的条件下搅拌30～120min，使聚乙烯醇完全溶解在导电聚合物为聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)的水分散液中，得到均匀溶液。
53.进一步的，在溶液中加入交联剂，使ph中性聚合物发生交联反应，形成ph中性聚合物网络，得到水凝胶，导电聚合物胶体颗粒分散在水凝胶中。为了控制水凝胶形状，可将加入交联剂后的溶液倒至基板上反应，基板类型没有严格要求。示例性的，基板可为塑料板。
54.在一种可能的实施方式中，交联剂选自聚乙烯醇交联剂、戊二醛、乙二醛和氮丙啶交联剂中的至少一种。上述交联剂能引发线性的ph中性聚合物之间的交联反应，形成ph中性聚合物网络结构。
55.在一些实施例中，交联剂的添加浓度为0.2～4g/l。此处所指的添加浓度“g/l”，是指在1l溶液中加入的交联剂的质量。交联剂的添加浓度在此范围内，可以促使ph中性聚合物发生交联反应，形成ph中性聚合物网络。随着交联剂的添加浓度的提高，形成的ph中性聚合物网络结构的交联密度增加，此时，水凝胶中ph中性聚合物网络的脆性增加。由于交联剂增加会降低柔性，当交联剂含量过高如高于4g/l后，导电聚合物水凝胶的可拉伸性急剧下降，无法满足可穿戴柔性电子器件、软体机器人、生物电子设备、智能执行器和生物传感器对导电聚合物水凝胶材料的性能要求。示例性的，交联剂的添加浓度为0.2g/l、0.5g/l、1g/l、1.5g/l、2g/l、2.5g/l、3g/l、3.5g/l、4g/l等具体情形。
56.s02.将初始水凝胶置于酸体系中浸渍处理6小时或以上，然后加入水置换酸体系得到水凝胶粗品，再将得到水凝胶粗品置盐溶液体系中浸渍处理3小时或以上，得到双网络导电水凝胶，其中，酸体系选自碳原子数为1～4的有机酸或质量百分含量大于或等于90％的无机酸；盐溶液体系选自浓度为1mol/l或以上的无机盐水溶液。
57.该步骤中，先将水凝胶置于酸体系中浸渍处理6小时或以上，加入水置换酸体系，再在盐溶液体系中浸渍3小时或以上。酸体系促使水凝胶产生去溶胀效应，促使导电聚合物胶体颗粒聚集并限位在ph中性聚合物形成的网络结构的网孔之中，形成与ph中性聚合物网络互穿缠结的导电网络，可以提高导电水凝胶的电导率，增强导电水凝胶的导电性能。两种聚合物均形成网络结构后，盐溶液体系促使ph中性聚合物网络产生盐析效应，使ph中性聚合物的链间物理相互作用增强，进而提高ph中性聚合物网络的机械性能。由此，可以使导电水凝胶在不牺牲导电聚合物原有的导电性能的前提下，提高导电水凝胶的机械性能，使最终得到的导电聚合物水凝胶兼具优异的导电性和机械性能。
58.其中，酸体系选自碳原子数为1～4的有机酸或质量百分含量大于或等于90％的无
机酸，盐溶液体系选自浓度为1mol/l或以上的无机盐水溶液。示例性的，酸体系选自纯甲酸、纯乙酸、乙二酸、乙磺酸或质量百分含量大于或等于90％的浓硫酸。作为不良溶剂，上述酸体系促使水凝胶产生去溶胀效应。在去溶胀效应的影响下，导电聚合物胶体颗粒聚集，并限制在ph中性聚合物形成的网络结构的网孔之中，形成与ph中性聚合物网络互穿缠结的导电网络。
59.本技术实施例中，无机盐水溶液的浓度为1mol/l～饱和浓度。在该范围内，无机盐水溶液的浓度越高，越有利于提高ph中性聚合物的链间的物理相互作用，进而提高强度。在一些实施例中，无机盐水溶液为含有硫酸盐、柠檬酸盐和碳酸盐中的至少一种的水溶液。其中，无机盐中的阳离子没有严格限定，可以为钾离子、钠离子、铵离子等。示例性的，无机盐可以为硫酸钾、柠檬酸钠、硫酸铵等中的至少一种。上述盐溶液体系促使ph中性聚合物网络产生盐析效应，使ph中性聚合物的链间物理相互作用增强，进而提高ph中性聚合物网络的机械性能。
60.在一些实施例中，水凝胶为以聚乙烯醇和聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)胶体颗粒为原料形成的水凝胶，酸体系选自纯甲酸、纯乙酸、乙二酸、乙磺酸或质量百分含量大于或等于90％的浓硫酸。此时，纯甲酸、纯乙酸或质量百分含量大于或等于90％的浓硫酸替换水凝胶中的水，足够促使水凝胶去溶胀。去溶胀效应促使聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)胶体颗粒聚集在聚乙烯醇网络的网孔结构中，最终提高了去溶胀后凝胶中的导电聚合物的含量。
61.示例性的，以聚乙烯醇和聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)胶体颗粒和聚乙烯醇的质量比为1：1为例，采用纯乙酸将s01制得的水凝胶进行去溶胀后，在浓度为1mol/l的硫酸钾水溶液中盐析，得到的水凝胶中量导电聚合物的质量百分含量可达20％，显著增加了水凝胶中导电聚合物的含量。
62.在一种可能的实施方式中，将水凝胶置于酸体系中浸渍处理的步骤中，将水凝胶置于20～60倍质量的酸体系中，使大量的酸充分浸渍到水凝胶中，将水凝胶中的水充分替换，实现水凝胶的去溶胀。
63.本技术实施例通过将初始水凝胶置于酸体系中浸渍处理6小时或以上，使水凝胶充分去溶胀。去溶胀结束后，加入水置换酸体系，再在盐溶液体系中浸渍处理3小时或以上，恢复水凝胶结构，最终得到兼具优异的导电性和机械性能的双网络导电水凝胶。
64.在一种可能的实施方式中，加入水置换酸体系，包括：加入与酸体系等质量的水，重复3次或以上，置换凝胶中的酸体系。通过多次置换处理，充分去除凝胶体系中的酸液，从而避免将导电聚合物水凝胶制成可植入电极植入人体组织后，对组织造成损伤。
65.在一些实施例中，将水凝胶粗品置于盐溶液体系中浸渍处理3小时或以上，包括：将水凝胶粗品置于20～60倍质量的盐溶液体系中，浸渍处理。通过将在水凝胶粗品置于20～60倍质量的盐溶液体系中浸渍处理3小时或以上，使ph中性的聚合物网络盐析充分，提高其网络强度。
66.作为一种示例，下面提供一种双网络导电水凝胶的完整的制备工艺流程：
67.按照聚乙烯醇和聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)的质量比为0.5～10:1的比例，将聚乙烯醇加入聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)胶体颗粒的水分散液中，加热溶解聚乙烯醇得到均匀的混合溶液；在混合溶液中加入交联剂使聚乙烯醇发生交
联反应，形成聚乙烯醇网络，得到初始水凝胶，其中，交联剂的添加浓度为0.2～4g/l。
68.将初始水凝胶置于20～60倍水凝胶质量的纯乙酸中浸渍处理6小时或以上后，加入与纯乙酸等质量的水置换纯乙酸，再置于与纯乙酸等质量、且浓度为1mol/l或以上的硫酸钾水溶液中浸渍3小时或以上后，得到双网络导电水凝胶。
69.该方法以聚乙烯醇网络为模板，基于去溶胀-受限聚集-盐析的原理，使导电聚合物聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(pedot:pss)胶体颗粒在纯乙酸中的聚集被限制在聚乙烯醇网络的网孔之中，得到与聚乙烯醇网络互穿缠结的导电网络，并通过盐析效应提高聚乙烯醇网络的强度，最终制备具有高电子电导率和机械性能优异的导电水凝胶。制得双网络导电水凝胶的电导率在200～2100s/m范围内，可拉伸性在120～300％范围内，杨氏模量在再5～20mpa，拉伸强度在0.4～30mpa，能够满足可穿戴柔性电子器件、软体机器人、生物电子设备、智能执行器和生物传感器等领域对导电性和力学机械性能的需求。
70.下面结合具体实施例进行说明。
71.实施例1
72.一种具有高导电高机械性能的双网络导电水凝胶，通过下述方法制得：
73.(1)按重量份将1份聚乙烯醇(pva)加入到99份质量百分含量为1％的聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(pedot:pss)的水分散液中，在温度为95℃的条件下搅拌1小时，直到聚乙烯醇完全溶解，降温到25℃形成均匀溶液。
74.(2)按1g/l的量将戊二醛加入到步骤(1)得到的溶液中，搅拌均匀后，倒在塑料基板上，室温交联6小时，得到含有pedot:pss的pva水凝胶。
75.(3)将步骤(2)得到的水凝胶浸泡到30倍质量比的纯乙酸中，浸泡6小时，然后再放入与纯乙酸等质量的水中置换掉乙酸，再在与水等质量、且浓度为2mol/l的硫酸钾水溶液中浸渍3小时或以上，得到双网络导电水凝胶。
76.将实施例1得到的双网络导电水凝胶进行性能测试，结果显示：实施例1得到的双网络导电水凝胶的电导率为2100s/m，杨氏模量为8.0mpa，断裂伸长率为100％，断裂强度为10.5mpa。
77.实施例2
78.一种具有高导电高机械性能的双网络导电水凝胶，其制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：聚乙烯醇(pva)与1％的聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(pedot:pss)的水分散液的质量比为2：98。
79.将实施例2得到的双网络导电水凝胶进行性能测试，结果显示：实施例2得到的双网络导电水凝胶的电导率为1460s/m，杨氏模量为10.1mpa，断裂伸长率为140％，断裂强度为13.0mpa。
80.实施例3
81.一种具有高导电高机械性能的双网络导电水凝胶，其制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：聚乙烯醇(pva)与1％的聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(pedot:pss)的水分散液的质量比为3：97。
82.将实施例3得到的双网络导电水凝胶进行性能测试，结果显示：实施例3得到的双网络导电水凝胶的电导率为1080s/m，杨氏模量为13.3mpa，断裂伸长率为170％，断裂强度为17.3mpa。
83.实施例4
84.一种具有高导电高机械性能的双网络导电水凝胶，其制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：聚乙烯醇(pva)与1％的聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(pedot:pss)的水分散液的质量比为4：96。
85.将实施例4得到的双网络导电水凝胶进行性能测试，结果显示：实施例4得到的双网络导电水凝胶的电导率为640s/m，杨氏模量为17mpa断裂伸长率为250％,断裂强度为23.7mpa。
86.实施例5
87.一种具有高导电高机械性能的双网络导电水凝胶，其制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：聚乙烯醇(pva)与1％的聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(pedot:pss)的水分散液的质量比为95：5。
88.将实施例5得到的双网络导电水凝胶进行性能测试，结果显示：实施例5得到的双网络导电水凝胶的电导率为270s/m，杨氏模量为20mpa，断裂伸长率为300％，断裂强度为28.8mpa。
89.实施例6
90.一种具有高导电高机械性能的双网络导电水凝胶，其制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤(2)中，按2g/l的量将戊二醛加入到步骤(1)得到的溶液中。
91.将实施例6得到的双网络导电水凝胶进行性能测试，结果显示：实施例6得到的双网络导电水凝胶的电导率为1890s/m，杨氏模量为7.2mpa，断裂伸长率为70％，断裂强度为6.1mpa。
92.实施例7
93.一种具有高导电高机械性能的双网络导电水凝胶，其制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤(2)中，按4g/l的量将戊二醛加入到步骤(1)得到的溶液中。
94.将实施例7得到的双网络导电水凝胶进行性能测试，结果显示：实施例7得到的双网络导电水凝胶的电导率为1970s/m，杨氏模量为7.4mpa，断裂伸长率为30％，断裂强度为3.3mpa。
95.实施例8
96.一种具有高导电高机械性能的双网络导电水凝胶，其制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤(2)中，将步骤(2)得到的水凝胶浸泡到30倍质量比的乙二酸中。
97.将实施例8得到的双网络导电水凝胶进行性能测试，结果显示：实施例8得到的双网络导电水凝胶的电导率为1750s/m，杨氏模量为8.3mpa，断裂伸长率为130％，断裂强度为9.2mpa。
98.实施例9
99.一种具有高导电高机械性能的双网络导电水凝胶，其制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤(2)中，将步骤(2)得到的水凝胶浸泡到30倍质量比的乙磺酸中。
100.将实施例9得到的双网络导电水凝胶进行性能测试，结果显示：实施例9得到的双网络导电水凝胶的电导率为1930s/m，杨氏模量为8.2mpa，断裂伸长率为90％，断裂强度为9.6mpa。
101.实施例10
102.一种具有高导电高机械性能的双网络导电水凝胶，其制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤(3)中，将步骤(3)用水置换过乙酸的水凝胶浸泡到30倍质量比的1mol/l的柠檬酸钠水溶液中。
103.将实施例10得到的双网络水凝胶进行性能测试，结果显示：实施例10得到的双网络导电水凝胶的电导率为1690s/m，杨氏模量为10.2mpa，断裂伸长率为140％，断裂强度为10.3mpa。
104.对比例1
105.一种导电水凝胶，通过下述方法制得：
106.(1)按重量份将1份聚乙烯醇(pva)加入到99份质量百分含量为1％的聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(pedot:pss)的水分散液中，在温度为95℃的条件下搅拌1小时，直到聚乙烯醇完全溶解，降温到25℃形成均匀溶液。
107.(2)按1g/l的量将戊二醛加入到步骤(1)得到的溶液中，搅拌均匀后，倒在塑料基板上，室温交联6小时，得到含有pedot:pss的pva水凝胶。
108.将对比例1得到的双网络导电水凝胶进行性能测试，结果显示：对比例1得到的双网络导电水凝胶的电导率为0.04s/m，杨氏模量为4kpa，断裂伸长率为22％，断裂强度为20kpa。
109.对比例2
110.一种导电水凝胶，通过下述方法制得：
111.(1)按重量份将1份聚乙烯醇(pva)加入到99份质量百分含量为1％的聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(pedot:pss)的水分散液中，在温度为95℃的条件下搅拌1小时，直到聚乙烯醇完全溶解，降温到25℃形成均匀溶液。
112.(2)按1g/l的量将戊二醛加入到步骤(1)得到的溶液中，搅拌均匀后，倒在塑料基板上，室温交联6小时，得到含有pedot:pss的pva水凝胶。
113.(3)将步骤(2)得到的水凝胶浸泡到30倍质量比的纯乙酸中，浸泡6小时，然后再放入与纯乙酸等质量的水中置换掉乙酸，得到双网络导电水凝胶。
114.将对比例2得到的双网络导电水凝胶进行性能测试，结果显示：对比例2得到的双网络导电水凝胶的电导率为1020s/m，杨氏模量为0.46mpa，断裂伸长率为150％，断裂强度为0.8mpa。
115.对比实施例1-10和对比例1-2可见，本技术实施例通过对水凝胶进行去溶胀-限位聚集-盐析处理，提升了导电水凝胶的电导率、杨氏模量和断裂强度，使导电聚合物水凝胶兼具优异的导电性和机械性能。
116.本技术实施例和对比例中，杨氏模量，断裂伸长率和断裂强度的测试标准为gb/t 528-92。
117.以上仅为本技术的较佳实施例而已，并不用以限制本技术，凡在本技术的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。