一种稳定性优异的线型聚合物及其应用的制作方法

1.本发明涉及c08g73/10技术领域，具体涉及一种稳定性优异的线型聚合物及其应用。


背景技术：

2.聚酰亚胺因其良好的电化学稳定性、出色的热稳定性、高绝缘性、良好的机械性能，在电子电器领域、航空航天领域、薄膜领域等都有广泛的应用。然而聚酰亚胺通常是用带有芳香环结构的二酐和二胺聚合而成，这也导致了聚酰亚胺具有优秀的硬度和刚度，但是柔韧性不足，导致聚酰亚胺在应用场景和使用领域中受到了限制。
3.中国专利cn113150277a公开了一种聚酰亚胺导电黏结剂，在聚酰亚胺结构中引入了含有丰富氢键的二胺结构和含有可逆共价键的二胺结构，与二酐形成的聚酰亚胺含有大量柔性链段和大量可逆动态键，可以自发完成修复损伤，克服锂离子电池充放电过程中发生体积膨胀造成的损伤，还可以作为锂离子的嵌入和脱嵌位点提高电池循环容量。中国专利cn113462012a公开了一种柔性线型耐高温聚酰亚胺隔膜，采用芳香族二酐和芳香族二胺聚合得到，热稳定性好。中国专利cn107400236b公开了一种聚酰胺酸组合物和聚酰胺酰亚胺膜，具有优异的机械性能和透光率。以上这些现有资料说明了聚酰胺酸、聚酰亚胺组合物得到了广泛研究和应用。


技术实现要素：

4.本发明提出了一种稳定性优异的线型聚合物及其应用，线型聚合物具有良好的黏结性能，还具有良好的柔韧性和电化学稳定性。
5.本发明第一个方面提出为了一种稳定性优异的线型聚合物，所述线型聚合物为含有直链型长碳链的聚酰亚胺结构聚合物，制备原料包括双官能直链型长碳链扩链剂、双胺基化合物、二酐。
6.在一种优选的实施方式中，所述二酐选自均苯型二酐、联苯型二酐、稠环型二酐、含酮基二酐、含醚基二酐、降冰片烯二酐、噻吩衍生物二酐、脂肪环类二酐中的至少一种。
7.优选的，所述二酐为均苯型二酐和含酮基二酐的复配物质，摩尔质量之比为1：(1-2)。
8.在本技术中，均苯型二酐为均苯四甲酸二酐。在本技术中，所述含酮基二酐为含酮基芳香族二酐，具体为3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐。
9.含酮基二酐作为聚酰亚胺聚合原料，其上含有的极性基团可以通过氢键等作用力与水分子结合，导致聚酰亚胺的吸湿性和吸水性在一定程度上增加。然而申请人在实验过程中发现，选择芳香族含酮基二酐和均苯型二酐进行复配作为制备聚酰亚胺的原料，特别是当芳香族含酮基二酐为3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐，均苯型二酐为均苯四甲酸二酐时，聚合得到的聚酰亚胺吸水性降低，黏结能力得到提升，还可以在一定程度上改善聚酰亚胺的韧性。申请人推测可能的原因在于，3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐和和均苯四甲酸
二酐复配时，分子链长较短的均苯四甲酸二酐嵌落在聚酰亚胺聚合链段中，缩短了聚酰亚胺刚性链段中链节的长度，改善了聚酰亚胺的韧性，于此同时，嵌落在3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐聚合得到的聚酰亚胺中的均苯四甲酸二酐赋予了聚酰亚胺更高的疏水能力。
10.在一种优选的实施方式中，所述双胺基化合物为二胺。
11.在一种优选的实施方式中，所述二胺为芳香族二胺；更优选的，所述芳香族二胺包括含氟芳香族二胺、硫醚型芳香族二胺、杂环型芳香族二胺、联萘型二胺中的至少一种。
12.在一种优选的实施方式中，所述含氟芳香族二胺的分子结构中苯环不小于2个；所述含氟芳香族二胺的分子结构中含有苯氧基。
13.在本技术中，含氟芳香族二胺包括但不限于2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2-(4-氨基苯氧基)-5-(三氟甲基)苯胺、4,4'-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-2,5-二叔丁基苯中的至少一种。优选的为2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷。
[0014]
在一种优选的实施方式中，所述芳香族二胺为含氟芳香族二胺。
[0015]
氟原子具有较低的表面自由能和良好的疏水效应，在合成聚酰亚胺的过程中加入含氟的芳香族二胺作为原料，可以改善进一步改善聚酰亚胺的疏水能力，还由于氟原子的电负极性，改善了聚酰亚胺的介电能力。而申请人进一步发现，加入的含氟芳香族二胺中含有苯氧基时，带有的苯氧基打破了聚酰亚胺分子链的规整性，并且苯氧基的存在使得聚合物分子的自由体积增大，分子链间隙扩大，促进热扩散，改善了耐热性。然而，申请人在实验过程中发现，含氟芳香族二胺中苯氧基含量的增加，会使得芳环结构堆积更加紧密，从而导致增加介电损耗而引起聚酰亚胺聚合物温度的升高，在锂离子电池中使用时影响电化学稳定性。
[0016]
在一种优选的实施方式中，所述双官能直链型长碳链扩链剂中的官能团选自羟基、羧基、酰氯基、氨基、酯基中的一种。
[0017]
在一种优选的实施方式中，所述双官能直链型长碳链扩链剂中的官能团为酰氯基、羧基中的一种，更优选的为酰氯基。
[0018]
在一种优选的实施方式中，所述双官能直链型长碳链扩链剂中长碳链的碳原子数为6-12，更优选的，所述碳原子数为6-10。
[0019]
在一种优选的实施方式中，所述双官能直链型长碳链扩链剂为壬烷二酰氯。
[0020]
申请人在实验过程中发现，选择碳原子数为6-12的脂肪族二酰氯，特别是选择壬烷二酰氯作为扩链剂时，与聚酰亚胺聚合得到的线型聚合物柔韧性更高，在作为锂离子电池黏结剂时还可以提高锂离子电池的电化学稳定能力。申请人认为可能的原因是，线型聚合物中引入了长碳链，长碳链在聚合物固化过程中可能会出现链折叠现象，增强聚合物的柔韧性，并且具有折叠碳链的线型聚合物在锂离子电池负极作为胶粘剂使用时，固化过程可能会将负极的纳米硅颗粒进行包裹，改善纳米硅颗粒的脱落现象，从而提高电化学稳定能力。
[0021]
在一种优选的实施方式中，所述二酐为均苯型二酐和含酮基二酐摩尔质量之比为1：(1.2-1.5)。
[0022]
在一种优选的实施方式中，所述二酐与双胺基化合物的摩尔质量之比为1：(1.1-2)，更优选的，所述二酐与双胺基化合物的摩尔质量之比为1：(1.2-1.5)。更优选的，所述二
酐与双胺基化合物的摩尔质量之比为1:1.2。
[0023]
在一种优选的实施方式中，所述聚酰亚胺结构在线型聚合物中的含量在60-90mol％之间。更优选的，所述聚酰亚胺结构在线型聚合物中的含量在80-90mol％之间。
[0024]
线型聚合物的分子量对于聚合物的黏结能力、耐水性、稳定性都有重要的影响。申请人在实验过程中发现，当芳香族含酮基二酐和均苯型二酐的摩尔质量之比为(1-2)：1，芳香族二酐类物质与2,2-双[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷的摩尔质量之比为1：(1.2-1.5)时，最终得到的线型聚合物分子量分布较窄，线型聚合物的稳定性越高。
[0025]
申请人认为可能的原因是，均苯型二酐的反应活性高于芳香族含酮基二酐，在与2,2-双[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷聚合的过程中均苯型二酐更易发生聚合反应，摩尔质量之比为(1-2)：1的芳香族含酮基二酐和均苯型二酐复配混合，可以改善聚合得到的聚酰亚胺中芳香族含酮基二酐和均苯型二酐含量的均衡性，缩小分子量分布宽度，于此同时，加入摩尔质量之比为1：(1.2-1.5)的芳香族二酐类物质和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷，可以推动聚合过程中芳香族二酐类物质反应完全，进一步缩小分子量分布宽度，提高最终得到的线型聚合物的稳定性。
[0026]
本发明第二个方面提出了一种稳定性优异的线型聚合物的应用，应用于锂电池、薄膜、液晶显像、粘合剂、太阳能领域。
[0027]
在一种优选的实施方式中，所述线型聚合物应用于锂电池领域。
[0028]
本发明第三个方面提出了一种稳定性优异的线型聚合物的制备方法，包括以下步骤：
[0029]
(1)将二酐和双胺基化合物进行聚合反应，得到双胺基化合物封端的聚酰亚胺结构硬段；
[0030]
(2)将双胺基化合物封端的聚酰亚胺结构硬段与双官能直链型长碳链扩链剂进一步聚合，得到所述线型聚合物。
[0031]
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：
[0032]
1.本发明制备得到的含有直链型长碳链的聚酰亚胺结构聚合物，在聚酰亚胺结构中通过特定二酐和特定双胺基化合物的聚合，引入了酮基、苯氧基等分子结构，不仅改善了聚合物的黏结能力，还进一步提升了聚合物的热稳定性。
[0033]
2.本发明制备得到的含有直链型长碳链的聚酰亚胺结构聚合物，采用均苯四甲酸二酐和3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐复配作为聚酰亚胺合成中的二酐类物质，在于双胺基化合物聚合的过程中，缩短了聚酰亚胺刚性链段中链节的长度，改善了聚酰亚胺的韧性，还改善聚合得到的聚酰亚胺中芳香族含酮基二酐和均苯型二酐含量的均衡性，缩小分子量分布宽度，提高了线型聚合物的稳定性。
[0034]
3.本发明制备得到的含有直链型长碳链的聚酰亚胺结构聚合物，在分子链中通过聚合引入了长碳链，改善了线型聚合物的柔韧性，于此同时该聚合物在用于锂电池黏结剂时还可以通过长碳链的链折叠现象，绝对锂电池负极的纳米硅颗粒进行包裹，改善纳米硅颗粒脱落现象，从而提高电化学稳定性。
具体实施方式
[0035]
实施例1
[0036]
本实施例第一个方面提出了一种稳定性优异的线型聚合物，制备原料按摩尔质量计，包括0.1mol的二酐、0.12mol的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、0.02mol壬烷二酰氯。
[0037]
其中二酐为摩尔质量之比为1：1.3的均苯四甲酸二酐和3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐。
[0038]
本实施例第二个方面提出了一种稳定性优异的线型聚合物的制备方法，包括以下步骤：
[0039]
(1)将0.1mol的二酐加入200g的n-甲基吡咯烷酮溶液中搅拌混合均匀，再加入0.12mol的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷进行聚合反应，得到胺基封端的聚酰胺酸溶液；再加入200ml的二甲苯，将混合液体加热至170℃，反应6h，过滤洗涤，得到聚酰亚胺；
[0040]
(2)将聚酰亚胺重新溶于200g的n-甲基吡咯烷酮中，再加入0.02mol壬烷二酰氯，进行进一步聚合，得到所述线型聚合物。
[0041]
本实施例第三个方面提出了一种稳定性优异的线型聚合物的应用，应用于锂电池领域，可以降低锂电池中正负极极片体积的变化，提高锂电池循环使用能力，还具有耐电解液的能力和良好的黏结结合能力。
[0042]
实施例2
[0043]
本实施例提出了一种稳定性优异的线型聚合物，制备原料按摩尔质量计，包括0.1mol的3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐、0.12mol的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、0.02mol壬烷二酰氯。还提出了一种稳定性优异的线型聚合物的制备方法和应用，具体所用原料和实施方式同实施例1。
[0044]
实施例3
[0045]
本实施例提出了一种稳定性优异的线型聚合物，制备原料按摩尔质量计，包括0.1mol的二酐、0.12mol的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、0.02mol壬烷二酰氯，其中二酐为摩尔质量之比为1:1的均苯四甲酸二酐和3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐。还提出了一种稳定性优异的线型聚合物的制备方法和应用，具体所用原料和实施方式同实施例1。
[0046]
实施例4
[0047]
本实施例第一个方面提出了一种稳定性优异的线型聚合物，制备原料按摩尔质量计，包括0.1mol的二酐、0.12mol的2,2'-二氨基二苯二硫醚、0.02mol壬烷二酰氯。
[0048]
其中二酐为摩尔质量之比为1：1.3的均苯四甲酸二酐和3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐。
[0049]
本实施例第二个方面提出了一种稳定性优异的线型聚合物的制备方法，包括以下步骤：
[0050]
(1)将0.1mol的二酐加入200g的n-甲基吡咯烷酮溶液中搅拌混合均匀，再加入0.12mol的2,2'-二氨基二苯二硫醚进行聚合反应，得到胺基封端的聚酰胺酸溶液；再加入200ml的二甲苯，将混合液体加热至170℃，反应6h，过滤洗涤，得到聚酰亚胺；
[0051]
(2)将聚酰亚胺重新溶于200g的n-甲基吡咯烷酮中，再加入0.02mol壬烷二酰氯，进行进一步聚合，得到所述线型聚合物。
[0052]
本实施例第三个方面提出了一种稳定性优异的线型聚合物的应用，应用于锂电池领域，可以降低锂电池中正负极极片体积的变化，提高锂电池循环使用能力，还具有耐电解液的能力和良好的黏结结合能力。
[0053]
实施例5
[0054]
本实施例提出了一种稳定性优异的线型聚合物，制备原料按摩尔质量计，包括0.1mol的二酐、0.12mol的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、0.02mol丙二酰氯，其中二酐为摩尔质量之比为1:1的均苯四甲酸二酐和3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐。还提出了一种稳定性优异的线型聚合物的制备方法和应用，具体所用原料和实施方式同实施例1。
[0055]
性能测试
[0056]
将实施例制备得到的5g线型聚合物与20g环氧值为0.2mol/100g的双酚a环氧树脂混合，制备成黏结剂。
[0057]
1.将黏结剂在玻璃板上固化后，进行弹性模量测试，仪器为岛津ag-x plus，测试速度为5mm/min，测试标距为40mm，样品厚度为0.5mm，尺寸为2mm*5mm。
[0058]
2.将黏结剂涂抹在负极片表面，黏结剂固化后形成厚度为0.5mm的黏结剂层，进行剥离强度测试；按照本领域通用方式，将18g黏结剂与40g二氧化锰混合均匀，涂布在集流体上，加热得到正极片，将厚度为0.1mm的正极片、0.1mm的石墨负极、celgard 2400隔膜、电解液(lipf6电解液)等组装成锂离子电池，进行0.5c下的500次电池充放电试验，统计经过500次充放电后的电池容量保持率。以上数据记录在表1中。
[0059]
表1
[0060]