镁钛共掺杂碳酸钴的制备方法及其应用与流程

1.本发明属于锂离子电池正极材料前驱体制备技术领域，具体涉及一种镁钛共掺杂碳酸钴的制备方法及其应用。


背景技术：

2.钴酸锂正极材料由于其能量密度高的优点，主要应用在3c领域，伴随着5g手机的普及，对锂离子电池续航时间、体积大小、快充性能的要求不断提高。在碳酸钴中掺杂钛元素可增大钴酸锂正极材料的六方结构层间距，有利于锂离子脱嵌，使钴酸锂晶粒细小，晶界增多，缩短锂离子扩散距离，减少材料扩散内阻；在碳酸钴中掺杂镁元素可以改变钴酸锂中钴离子的价态，使其产生空穴和电子，提高材料的电子电导率，同时可以提高材料的热稳定性。
3.专利cn112010354a公开了一种钛掺杂四氧化三钴及其制备方法和应用，其制备过程选用纳米二氧化钛作为钛源，合成了钛掺杂四氧化三钴，但从电镜结果来看粒度分布较宽，会影响钴酸锂加工性能。专利cn112537801a公开了一种连续浓度梯度铝钛掺杂四氧化三钴及其制备方法，其制备过程选用纳米二氧化钛作为钛源，铝元素和钛元素掺杂量从内向外连续浓度梯度增加，使材料兼具掺杂与包覆于一体，增强了材料表面和截面稳定性。但由于纳米二氧化钛难溶于水，需要很强力的搅拌设备和有效的分散剂。


技术实现要素：

4.本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种镁钛共掺杂碳酸钴的制备方法及其应用。
5.根据本发明的一个方面，提出了一种镁钛共掺杂碳酸钴的制备方法，包括以下步骤：
6.s1：向底液并流加入钴镁混合金属液、沉淀剂溶液和钛盐溶液进行反应，得到镁钛共掺杂碳酸钴浆料，其中，所述底液为碳酸盐溶液，所述钴镁混合金属液为钴盐和镁盐的混合溶液，所述沉淀剂溶液为碳酸盐和表面活性剂的混合溶液，所述钛盐溶液为酸性络合剂和钛盐的混合溶液，所述碳酸盐为碳酸氢铵或碳酸铵；
7.s2：将所述镁钛共掺杂碳酸钴浆料进行固液分离，所得固体经洗涤，干燥，即得所述镁钛共掺杂碳酸钴。
8.在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述表面活性剂为十二烷基硫酸铵、月桂酸钠或聚丙烯酰胺中的一种或几种。
9.在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述钛盐为硫酸钛、硫酸氧钛或氯化钛中的一种或几种。
10.在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述钴盐为硫酸钴、硝酸钴或氯化钴中的一种或几种。
11.在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述镁盐为氯化镁，硫酸镁或硝酸镁中的
一种或几种。
12.在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述酸性络合剂为柠檬酸、酒石酸或葡萄糖酸中的一种或几种。
13.在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述钴镁混合金属液中钴离子的浓度为1.5-2.0mol/l，镁和钴元素的质量比为0.005-0.01。
14.在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述沉淀剂溶液中碳酸盐的浓度为2.0-3.0mol/l，表面活性剂与碳酸盐的质量比为0.02-0.06。
15.在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述钛盐溶液中钛离子的浓度为0.05-0.20mol/l，酸性络合剂与钛的摩尔比为0.2-1.0，所述钛盐溶液的ph为0.5-1.0。
16.在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述钴镁混合金属液、沉淀剂溶液和钛盐溶液的进液流量比(20-30)：(35-50)：(2-5)。进一步地，所述钛盐溶液的流量为所述钴镁混合金属液的流量的1/10。由于钛盐很不稳定，在ph值极低的条件下才能以阳离子的形式存在，因此钛盐溶液的ph很低，其酸性很强，因此控制较小的进液量，可以减小体系内ph的波动，有利于沉淀反应过程控制。
17.在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述底液中碳酸盐的浓度为0.8-1.6mol/l，ph为8.0-8.5。
18.在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，随着反应的进行，当反应物料的ph降至7.1-7.5时，通过调节所述沉淀剂溶液的流量来维持反应阶段的ph在7.1-7.5。
19.在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述反应在反应釜中进行，先向所述反应釜中加入所述底液，所述底液占反应釜体积40-50％，随着反应进行，当反应釜内液位达到总体积80-85％时开启浓缩，浓缩期间所述钴镁混合金属液、沉淀剂溶液和钛盐溶液持续通入，并保持反应釜内液位稳定在总体积80-85％，合成60-80h后得到所述镁钛共掺杂碳酸钴浆料。
20.在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述反应在35-45℃下进行。
21.在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述钴镁混合金属液和沉淀剂溶液在液面下加入，所述钛盐溶液在液面以上加入。由于钛盐溶液的进液流量小，碳酸钴反应过程中会有少量二氧化碳气体放出，反应釜越靠下部压强较大，采用液上进液的方式，可避免因釜内压力过大导致进料流量的不稳定。
22.在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述反应在搅拌下进行。进一步地，所述搅拌采用推进式桨叶。推进式桨叶可以增大浆料在反应釜内的轴向流动，使液上加入的钛盐溶液能够充分混合在体系中均匀沉淀。
23.在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，所述洗涤采用20-25℃的乙醇，洗涤时间为20-30min。使用乙醇洗去浆料中残留氯化铵、硫化铵等杂质，可以有效避免颗粒表面无定型碳酸钛水解成晶型氢氧化钛。
24.在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，所述干燥的温度为80-85℃，干燥的时间为10-15h。
25.本发明还提供所述的制备方法在制备钴酸锂或锂离子电池中的应用。
26.根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：
27.1、由于钛盐很不稳定，在ph极低的条件下才能以阳离子的形式存在，本发明选择
将钛盐单独进液，有利于沉淀反应的过程控制，并在钛盐溶液中加入一定量的酸性络合剂，能够同时达到络合钛离子和抑制钛的水解的作用，使用酸性络合剂先去络合钛元素，可控制钛的沉淀速率，如果是钴镁钛混合金属液，酸性络合剂会同时络合钴和镁，难以将钛络合。本法相较于以纳米二氧化钛为钛源，所得产品的粒度分布更集中。
28.2、由于掺杂元素种类多以及钛钴离子价态的差异，且钛元素掺杂会加速成核过程，细化一次晶粒尺寸，降低二次颗粒表面活性，不利于碳酸钴颗粒长大，影响最终产品的粒度分布，本发明将表面活性剂与碳酸盐溶液混合，增加合成阶段前驱体二次颗粒球表面的吸附能力，促进镁钛共掺杂碳酸钴的生长。
29.3、本发明通过在碳酸钴前驱体中体相掺杂镁钛元素显著提升了钴酸锂正极材料的倍率性能，可应用在新一代快充型锂离子电池。
附图说明
30.下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
31.图1为本发明实施例1镁钛共掺杂碳酸钴20000倍的sem图；
32.图2为本发明实施例1镁钛共掺杂碳酸钴5000倍的sem图；
33.图3是本发明实施例2镁钛共掺杂碳酸钴20000倍的sem图；
34.图4是本发明实施例2镁钛共掺杂碳酸钴1000倍的sem图；
35.图5是本发明实施例3镁钛共掺杂碳酸钴50000倍的sem图；
36.图6是本发明实施例3镁钛共掺杂碳酸钴5000倍的sem图；
37.图7是本发明对比例1掺镁碳酸钴5000倍的sem图；
38.图8是本发明对比例1掺镁碳酸钴20000倍的sem图；
39.图9是对比例和实施例以相同条件制备成钴酸锂正极材料后测试的倍率性能对比图。
具体实施方式
40.以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
41.实施例1
42.本实施例制备了一种镁钛共掺杂碳酸钴，具体过程为：
43.步骤一、配制溶液：配置氯化钴和氯化镁的钴镁混合金属液a，其中钴浓度为2.0mol/l，镁钴元素质量比为0.005，配置柠檬酸和氯化钛的混合溶液c，其中钛离子浓度为0.05mol/l，柠檬酸与钛的摩尔比为0.2，混合溶液c在室温下测试ph为0.8，配置碳酸氢铵溶液和十二烷基硫酸铵的混合沉淀剂溶液b，其中碳酸氢铵浓度为3mol/l，十二烷基硫酸铵与碳酸氢铵的质量比为0.05；
44.步骤二、镁钛共掺杂碳酸钴合成：向反应釜中加入纯水和碳酸氢铵溶液作为底液，底液碳酸氢铵浓度为1.2mol/l，底液占反应釜体积50％，底液ph值为8.3，温度为45℃，反应釜桨叶为推进式桨叶，在高速搅拌的条件下并流加入钴镁混合金属液a、混合沉淀剂溶液b
和混合溶液c，其中混合溶液c液上加入，钴镁混合金属液a和混合沉淀剂溶液b液下加入，钴镁混合金属液a的流量为30l/h，混合沉淀剂溶液b的流量为50l/h，混合溶液c的流量为3l/h，当ph值降低至7.1时，通过plc控制系统调节混合沉淀剂溶液b的流量维持合成阶段ph值为7.1，当釜内液位达到总体积80-85％时开启浓缩，浓缩期间钴镁混合金属液a、混合沉淀剂溶液b和混合溶液c持续通入并保持釜内液位稳定在总体积80-85％，合成70h后，得到镁钛共掺杂碳酸钴浆料；
45.步骤三、镁钛共掺杂碳酸钴洗涤、烘干、过筛：将镁钛共掺杂碳酸钴浆料打到离心机过滤，用20-25℃的乙醇洗涤30min，取滤饼在85℃下干燥12h，将烘干料过400目振动筛，包装后得到镁钛共掺杂碳酸钴成品。
46.测得镁钛共掺杂碳酸钴的d50为17.5μm，span值为0.35，其中钛元素含量为1468ppm，镁元素含量为2335ppm，图1和图2为本实施例镁钛共掺杂碳酸钴的sem图，从图中可见其一次颗粒呈块状。
47.实施例2
48.本实施例制备了一种镁钛共掺杂碳酸钴，具体过程为：
49.步骤一、配制溶液：配置硫酸钴和硫酸镁的钴镁混合金属液a，其中钴浓度为1.8mol/l，镁钴元素质量比为0.008，配置酒石酸和硫酸钛的混合溶液c，其中钛离子浓度为0.18mol/l，酒石酸与钛的摩尔比为0.6，配置的混合溶液在室温下测试ph为0.5，配置碳酸氢铵溶液和月桂酸钠的混合沉淀剂溶液b，其中碳酸氢铵溶液浓度为2.5mol/l，月桂酸钠与碳酸氢铵的质量比为0.10；
50.步骤二、镁钛共掺杂碳酸钴合成：向反应釜中加入纯水和碳酸氢铵溶液作为底液，底液碳酸氢铵浓度为1.6mol/l，底液占反应釜体积45％，底液ph值为8.5，温度为38℃，反应釜桨叶为推进式桨叶，在高速搅拌的条件下并流加入钴镁混合金属液a、混合沉淀剂溶液b和混合溶液c，其中钴镁混合金属液a的流量为25l/h，混合沉淀剂溶液b的流量为40l/h，混合溶液c的流量为2.5l/h，当ph值降低至7.3时，通过plc控制系统调节混合沉淀剂溶液b的流量维持合成阶段ph值为7.3。当釜内液位达到总体积80-85％时开启浓缩，浓缩期间钴镁混合金属液a、混合沉淀剂溶液b和混合溶液c持续通入并保持釜内液位稳定在总体积80-85％。合成80h后，得到镁钛共掺杂碳酸钴浆料；
51.步骤三、镁钛共掺杂碳酸钴洗涤、烘干、过筛：将镁钛共掺杂碳酸钴浆料打到离心机过滤，用20-25℃的乙醇洗涤30min，取滤饼在80℃下干燥12h，将烘干料过400目振动筛，包装后得到镁钛共掺杂碳酸钴成品。
52.测得镁钛共掺杂碳酸钴的d50为18.0μm，span值为0.31，其中钛元素含量为5980ppm，镁元素含量为3820ppm，图3和图4为本实施例镁钛共掺杂碳酸钴的sem图，从图中可见其一次颗粒呈粉粒状。
53.实施例3
54.本实施例制备了一种镁钛共掺杂碳酸钴，具体过程为：
55.步骤一、配制溶液：配置硝酸钴和硝酸镁的钴镁混合金属液a，其中钴浓度为1.5mol/l，镁钴元素质量比为0.01，配置葡萄糖酸和硫酸氧钛的混合溶液c，其中钛离子浓度为0.1mol/l，葡萄糖酸与钛的摩尔比为0.5，配置的混合金属液在室温下测试ph为1.0，配置碳酸氢铵溶液和聚丙烯酰胺的混合沉淀剂溶液b，其中碳酸氢铵溶液浓度为2.0mol/l，聚
丙烯酰胺与碳酸氢铵的质量比为0.15；
56.步骤二、镁钛共掺杂碳酸钴合成：向反应釜中加入纯水和碳酸氢铵溶液作为底液，底液碳酸氢铵浓度为1.6mol/l，底液占反应釜体积40％，底液ph值为8.0，温度为40℃，反应釜桨叶为推进式桨叶，在高速搅拌的条件下并流加入钴镁混合金属液a、混合沉淀剂溶液b和混合溶液c，其中钴镁混合金属液a的流量为20l/h，混合沉淀剂溶液b的流量为38l/h，混合溶液c的流量为2l/h，当ph值降低至7.5时，通过plc控制系统调节混合沉淀剂溶液b的流量维持合成阶段ph值为7.5。当釜内液位达到总体积80-85％时开启浓缩，浓缩期间钴镁混合金属液a、混合沉淀剂溶液b和混合溶液c持续通入并保持釜内液位稳定在总体积80-85％，合成65h后，得到镁钛共掺杂碳酸钴浆料；
57.步骤三、镁钛共掺杂碳酸钴洗涤、烘干、过筛：将镁钛共掺杂碳酸钴浆料打到离心机过滤，用20-25℃的乙醇洗涤30min，取滤饼在80℃下干燥12h，将烘干料过400目振动筛，包装后得到镁钛共掺杂碳酸钴成品。
58.测得镁钛共掺杂碳酸钴的d50为17.0μm，span值为0.35，其中钛元素含量为4396ppm，镁元素含量为4712ppm，图5和图6为本实施例镁钛共掺杂碳酸钴的sem图，从图中可见其一次颗粒呈粉粒状。
59.对比例1
60.本对比例制备了一种掺镁碳酸钴，具体过程为：
61.步骤一、配置溶液：配置钴镁混合金属液，其中钴浓度为1.8mol/l，镁钴元素质量比为0.008，碳酸氢铵溶液浓度为3mol/l；
62.步骤二、掺镁碳酸钴合成：向反应釜中加入纯水和碳酸氢铵溶液作为底液，底液碳酸氢铵浓度为1.2mol/l，底液占反应釜体积50％，底液ph值为8.3，温度为45℃，在高速搅拌的条件下并流加入钴镁混合金属液和碳酸氢铵溶液，钴镁混合金属液流量为30l/h，碳酸氢铵溶液流量为50l/h，当ph值降低至7.1时，通过plc控制系统调节碳酸氢铵流量维持合成阶段ph值为7.1，当釜内液位达到总体积80-85％时开启浓缩，浓缩期间钴镁混合金属液和碳酸氢铵溶液持续通入并保持釜内液位稳定在总体积80-85％。合成78h后，得到掺镁碳酸钴浆料；
63.步骤三、掺镁碳酸钴洗涤、烘干、过筛：将掺镁碳酸钴浆料打到离心机过滤，用20-25℃的纯水洗涤30min，取滤饼在85℃下干燥12h，将烘干料过400目振动筛，包装后得到掺镁碳酸钴成品。
64.测得掺镁碳酸钴的d50为18.2μm，span值为0.42，镁元素含量为3851ppm，图7和图8为本对比例掺镁碳酸钴的sem图，从图中可见其一次颗粒呈山峰状。
65.对比例2
66.本对比例制备了一种掺钛碳酸钴，与实施例2的区别在于，混合金属液中未加入镁元素，具体过程为：
67.步骤一、配制溶液：配置硫酸钴溶液，其中钴浓度为1.8mol/l，配置酒石酸和硫酸钛的混合溶液c，其中钛离子浓度为0.18mol/l，酒石酸与钛的摩尔比为0.6，配置的混合溶液在室温下测试ph为0.5，配置碳酸氢铵溶液和月桂酸钠的混合沉淀剂溶液b，其中碳酸氢铵溶液浓度为2.5mol/l，月桂酸钠与碳酸氢铵的质量比为0.10；
68.步骤二、掺钛碳酸钴合成：向反应釜中加入纯水和碳酸氢铵溶液作为底液，底液碳
酸氢铵浓度为1.6mol/l，底液占反应釜体积45％，底液ph值为8.5，温度为38℃，反应釜桨叶为推进式桨叶，在高速搅拌的条件下并流加入硫酸钴溶液、混合沉淀剂溶液b和混合溶液c，其中硫酸钴溶液的流量为25l/h，混合沉淀剂溶液b的流量为40l/h，混合溶液c的流量为2.5l/h，当ph值降低至7.3时，通过plc控制系统调节混合沉淀剂溶液b的流量维持合成阶段ph值为7.3，当釜内液位达到总体积80-85％时开启浓缩，浓缩期间硫酸钴溶液、混合沉淀剂溶液b和混合溶液c持续通入并保持釜内液位稳定在总体积80-85％，合成80h后，得到掺钛碳酸钴浆料；
69.步骤三、掺钛碳酸钴洗涤、烘干、过筛：将掺钛碳酸钴浆料打到离心机过滤，用20-25℃的乙醇洗涤30min，取滤饼在80℃下干燥12h，将烘干料过400目振动筛，包装后得到掺钛碳酸钴成品。
70.对比例3
71.本对比例制备了一种无掺杂碳酸钴，与实施例2的区别在于，未加入镁、钛元素和酸性络合剂，具体过程为：
72.步骤一、配制溶液：配置硫酸钴溶液，其中钴浓度为1.8mol/l，配置碳酸氢铵溶液和月桂酸钠的混合沉淀剂溶液，其中碳酸氢铵溶液浓度为2.5mol/l，月桂酸钠与碳酸氢铵的质量比为0.10；
73.步骤二、碳酸钴合成：向反应釜中加入纯水和碳酸氢铵溶液作为底液，底液碳酸氢铵浓度为1.6mol/l，底液占反应釜体积45％，底液ph值为8.5，温度为38℃，反应釜桨叶为推进式桨叶，在高速搅拌的条件下并流加入硫酸钴溶液和混合沉淀剂溶液，其中硫酸钴溶液的流量为25l/h，混合沉淀剂溶液的流量为40l/h，当ph值降低至7.3时，通过plc控制系统调节混合沉淀剂溶液的流量维持合成阶段ph值为7.3，当釜内液位达到总体积80-85％时开启浓缩，浓缩期间硫酸钴溶液和混合沉淀剂溶液持续通入并保持釜内液位稳定在总体积80-85％，合成80h后，得到碳酸钴浆料；
74.步骤三、碳酸钴洗涤、烘干、过筛：将碳酸钴浆料打到离心机过滤，用20-25℃的乙醇洗涤30min，取滤饼在80℃下干燥12h，将烘干料过400目振动筛，包装后得到无掺杂的碳酸钴成品。
75.试验例
76.将实施例1-3和对比例1-3按以下步骤制备成钴酸锂正极材料：将制备出的碳酸钴通过箱式炉700℃煅烧3-4h得到镁钛掺杂四氧化三钴，与碳酸锂按照一定比例混合后烧制成钴酸锂正极材料，以金属锂片为负极，进行扣式电池充放电测试，充放电电压范围为3.0-4.55v，测试倍率为0.1c、0.2c、0.5c、1c、2c、4c、5c，测试温度为25℃。
77.图9是对比例和实施例以相同条件制备成钴酸锂正极材料后测试的倍率性能对比图，通过实施例2和对比例1-3可以看出，在单独掺镁、单独掺钛、无掺杂的基础上进行镁钛共掺杂可以进一步改善钴酸锂材料的倍率性能；同时对比实施例1、2、3可以发现实施例2中掺钛5980ppm效果最佳，同时随着钛元素掺杂量提高，从电镜形貌可以看出碳酸钴一次颗粒越细小。
78.上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。