应力分布具有强化应力区域的基于玻璃的制品的制作方法

应力分布具有强化应力区域的基于玻璃的制品
1.相关申请的交叉参考
2.本技术根据35 u.s.c.
§
119，要求2019年7月2日提交的美国临时申请系列第62/869,887号的优先权，本文以其作为基础并将其全文通过引用结合于此。
技术领域
3.本公开内容的实施方式大体上涉及具有改进的应力分布的基于玻璃的制品及其制造方法。


背景技术：

4.基于玻璃的制品被用于许多各种行业中，包括消费者电子件、运输、建筑、防护、医疗和包装。对于消费者电子件，基于玻璃的制品被用于电子器件中作为便携式或移动电子通讯和娱乐装置的盖板或窗口，例如，手机、智能手机、平板、手表、视频播放器、信息终端(it)装置、笔记本电脑、和导航系统等。在建筑中，基于玻璃的制品被包含在窗户、淋浴板和台面中；以及在运输中，基于玻璃的制品存在于车辆、火车、飞行器和航海器中。基于玻璃的制品适合于会得益于优异的耐破碎性但是薄且轻量化制品的任何应用。对于每个行业，基于玻璃的制品的机械和/或化学可靠性通常由功能、性能和成本驱动。改善这些制品的机械和/或化学可靠性是持续的目标。
5.化学处理是一种赋予具有如下一种或多种参数的合乎希望和/或加工得到的应力分布的强化方法：压缩应力(cs)、压缩深度(doc)、和最大中心张力(ct)。许多基于玻璃的制品(包括具有加工得到的应力分布的那些)具有的压缩应力在玻璃表面处最高或者处于峰值，并且随着远离表面从峰值开始下降，以及在玻璃制品中的应力变成拉伸之前，在玻璃制品的某个内部位置是零应力。通过对含碱性玻璃进行离子交换(iox)来进行化学强化是本领域一种已经得到验证的方法。
6.在消费者电子行业中，化学强化玻璃被用作显示器覆盖的优选材料，这得益于其相比于塑料更好的美学外观和耐划痕性，以及相比于非强化玻璃更好的跌落性能与更好的耐划痕性。
7.对于这些行业，存在对于具有机械可靠性和/或化学可靠性的基于玻璃的制品的持续需求。对于以成本有效的方式来实现其也存在持续需求。


技术实现要素：

8.本公开内容的方面属于基于玻璃的制品以及它们的制造方法。
9.第一个方面是基于玻璃的制品，其包括：锂基铝硅酸盐组合物；具有限定了基材厚度(t)的相对的第一和第二表面的基于玻璃的基材，其中，t小于或等于0.74mm；以及应力分布，其包含：大于或等于450mpa的最大压缩应力(cs
max
)；从第一表面延伸到尾部区域的尖峰区域；和延伸到基于玻璃的制品的中心的尾部区域；其中，尾部区域包含：第一平均压缩应力(cs
avg-1
)大于或等于100mpa的强化应力区域；和位于大于或等于13微米深度的fsm层深度
(dol
fsm
)。
10.另一个方面是基于玻璃的制品，其包括：锂基铝硅酸盐组合物；具有限定了基材厚度(t)的相对的第一和第二表面的基于玻璃的基材，其中，t小于或等于0.74mm；以及应力分布，其包含：大于或等于450mpa的最大压缩应力(cs
max
)；从第一表面延伸到尖峰层深度(dol
sp
)的尖峰区域；以及从dol
sp
延伸到基于玻璃的制品的中心的尾部区域；其中，尾部区域包括：从dol
sp
加1微米延伸到钾层深度(dolk)的钾富集区域，其具有大于或等于100mpa的第二平均压缩应力(cs
avg-2
)；其中，dolk位于大于或等于20微米的深度。
11.另一个方面是基于玻璃的制品，其包括：锂基铝硅酸盐组合物，其中，锂基铝硅酸盐组合物中的na2o:li2o的摩尔比大于或等于1；具有限定了基材厚度(t)的相对的第一和第二表面的基于玻璃的基材，其中，t大于或等于0.2mm且小于或等于0.74mm；以及应力分布，其包含：大于或等于450mpa的最大压缩应力(cs
max
)；大于或等于40mpa的最大中心张力(ct
max
)；从第一表面延伸到尾部区域的尖峰区域；以及延伸到基于玻璃的制品的中心的尾部区域；其中，尾部区域包含：第一平均压缩应力(cs
avg-1
)大于或等于100mpa的强化应力区域；和位于大于或等于13微米深度的fsm层深度(dol
fsm
)。
12.另一个方面是基于玻璃的制品，其包括：锂基铝硅酸盐组合物；具有限定了基材厚度(t)的相对的第一和第二表面的基于玻璃的基材，其中，t大于或等于0.2毫米且小于或等于0.74毫米；具有非零浓度的氧化钾(k2o)，所述非零浓度从第一表面到钾层深度(dolk)是变化的；以及应力分布，其包含：大于或等于450mpa的最大压缩应力(cs
max
)；大于或等于40mpa的最大中心张力(ct
max
)；从第一表面延伸到尖峰层深度(dol
sp
)的尖峰区域；以及从dol
sp
延伸到基于玻璃的制品的中心的尾部区域；其中，尾部区域包括：从dol
sp
加1微米延伸到dolk的钾富集区域，其具有大于或等于100mpa至小于或等于170mpa的第二平均压缩应力(cs
avg-2
)；其中，dolk位于大于或等于20微米的深度。
13.其他方面提供了消费者电子产品，其包括：具有前表面、背表面和侧表面的外壳；至少部分位于外壳内的电子组件，所述电子组件至少包括控制器、存储器和显示器，所述显示器位于外壳的前表面或者与外壳的前表面相邻；以及布置在显示器上方的覆盖物，其中，外壳和覆盖物中的至少一个的至少一部分包括本文任意实施方式的基于玻璃的制品。
14.另一个方面是基于玻璃的制品的制造方法，其包括：将基础组成中包含氧化钠和氧化锂的基于玻璃的基材暴露于离子交换处理以形成基于玻璃的制品，所述基于玻璃的基材具有限定了基材厚度(t)的相对的第一和第二表面，所述离子交换处理包括：包含钾盐和钠盐和锂盐的第一浴；以及包含钾盐、钠盐和任选的锂盐的第二浴；其中，t小于或等于0.74mm以及基材包含如下组成，其中，锂基铝硅酸盐组合物中的na2o:li2o的摩尔比大于或等于1；其中，基于玻璃的制品包括如下应力分布，其包含：大于或等于450mpa的最大压缩应力(cs
max
)；从第一表面延伸到尖峰层深度(dol
sp
)的尖峰区域；以及从dol
sp
延伸到基于玻璃的制品的中心的尾部区域；其中，尾部区域包含：从dol
sp
加1微米延伸到钾层深度(dolk)的钾富集区域，其具有大于或等于100mpa的第二平均压缩应力(cs
avg-2
)；其中，dolk位于大于或等于20微米的深度。
附图说明
15.被纳入此说明书并构成说明书的一部分的附图说明了下述的数个实施方式。
16.图1a示意性显示根据本文公开和描述的实施方式的在其表面上具有压缩应力层的玻璃的横截面；
17.图1b提供了根据本文公开的一些实施方式的制品的一半厚度的代表性的rnf生成的应力分布(67小时第一步骤)以及显示了不存在第一k富集步骤的比较例应力分布的代表性比较例曲线“a”的摘录；
18.图2a是结合了任意本文所揭示的基于玻璃的制品的示例性电子装置的平面图；
19.图2b是图2a的示例性电子装置的透视图；
20.图3是根据本文公开的一些实施方式的对于两种不同第二iox步骤浴组成的fsm层深度(dol
fsm
)与第一iox步骤时间(小时)的关系图；
21.图4是根据本文公开的一些实施方式的对于两种不同第二iox步骤浴组成的记录的fsm应力(cs
max
)与第一iox步骤时间(小时)的关系图；
22.图5是根据本文公开的一些实施方式的对于两种不同第二iox步骤浴组成的scalp中心张力(ct)与第一iox步骤时间(小时)的关系图；
23.图6是根据本文公开的一些实施方式的对于两种不同第二iox步骤浴组成和相同第三iox步骤的fsm层深度(dol
fsm
)与第一iox步骤时间(小时)的关系图；
24.图7是根据本文公开的一些实施方式的对于两种不同第二iox步骤浴组成和相同第三iox步骤的记录的fsm应力(cs
max
)与第一iox步骤时间(小时)的关系图；
25.图8是根据本文公开的一些实施方式的对于两种不同第二iox步骤浴组成和相同第三iox步骤的scalp中心张力(ct)与第一iox步骤时间(小时)的关系图；
26.图9是根据本文公开的一些实施方式的对于第二iox步骤浴和第三iox步骤的fsm层深度(dol
fsm
)与第一iox步骤时间(小时)的关系图；
27.图10是根据本文公开的一些实施方式的对于第二iox步骤浴和第三iox步骤的记录的fsm应力(cs
max
)与第一iox步骤时间(小时)的关系图；
28.图11是根据本文公开的一些实施方式的对于第二iox步骤浴和第三iox步骤的scalp中心张力(ct)与第一iox步骤时间(小时)的关系图；
29.图12是根据本文公开的一些实施方式的对于第二iox步骤浴和第三iox步骤的fsm层深度(dol
fsm
)与第一iox步骤时间(小时)的关系图；
30.图13是根据本文公开的一些实施方式的对于第二iox步骤浴和第三iox步骤的记录的fsm应力(cs
max
)与第一iox步骤时间(小时)的关系图；
31.图14是根据本文公开的一些实施方式的对于第二iox步骤浴和第三iox步骤的scalp中心张力(ct)与第一iox步骤时间(小时)的关系图；
32.图15是根据本文公开的一些实施方式的对于三种不同持续时间的第二iox步骤浴的fsm层深度(dol
fsm
)与第一iox步骤时间(小时)的关系图；
33.图16是根据本文公开的一些实施方式的对于三种不同持续时间的第二iox步骤浴的记录的fsm应力(cs
max
)与第一iox步骤时间(小时)的关系图；
34.图17是根据本文公开的一些实施方式的对于三种不同持续时间的第二iox步骤浴的scalp中心张力(ct)与第一iox步骤时间(小时)的关系图；
35.图18是根据本文公开的一些实施方式的对于三种不同持续时间的第二iox步骤浴的fsm层深度(dol
fsm
)与第一iox步骤时间(小时)的关系图；
36.图19是根据本文公开的一些实施方式的对于三种不同持续时间的第二iox步骤浴的记录的fsm应力(cs
max
)与第一iox步骤时间(小时)的关系图；
37.图20是根据本文公开的一些实施方式的对于三种不同持续时间的第二iox步骤浴的scalp中心张力(ct)与第一iox步骤时间(小时)的关系图；
38.图21是根据本文公开的一些实施方式的对于第二iox步骤浴的scalp中心张力(ct)与第一iox步骤时间(小时)的关系图；
39.图22是根据本文公开的一些实施方式的对于第二iox步骤浴和不同的第三iox步骤的fsm层深度(dol
fsm
)与第一iox步骤时间(小时)的关系图；
40.图23是根据本文公开的一些实施方式的对于第二iox步骤浴和不同的第三iox步骤的记录的fsm应力(cs
max
)与第一iox步骤时间(小时)的关系图；
41.图24是根据本文公开的一些实施方式的对于第二iox步骤浴和不同的第三iox步骤的scalp中心张力(ct)与第一iox步骤时间(小时)的关系图；
42.图25a和25b是根据本文公开的一些实施方式的应力分布图，图25a图示了最高至制品一半厚度的应力(mpa)与深度关系，以及图25b是最高至110微米制品深度的情况；
43.图26a和26b是根据本文公开的一些实施方式的应力分布图，图26a图示了最高至制品一半厚度的应力(mpa)与深度关系，以及图26b是最高至110微米深度的情况；
44.图27是根据本文公开的一些实施方式的应力的应力分布(mpa)与最高至一半厚度的深度的关系图；
45.图28是根据本文公开的一些实施方式的应力的应力分布(mpa)与最高至一半厚度的深度的关系图；
46.图29是压缩深度(doc)与第一iox步骤时间(小时)的关系图，并且样品经过了三个iox步骤；
47.图30是根据本文公开的一些实施方式的应力的应力分布(mpa)与最高至一半厚度的深度的关系；以及
48.图31是图30的应力分布的tm和te折射率分布图。
49.包括的附图提供了对本文所述原理的进一步理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图说明了实施方式，并与说明书一起通过举例的方式用来解释那些实施方式的原理和操作。应理解，在本说明书和附图中揭示的各种特征可以以任意和所有的组合使用。
50.本文所述的实施方式和那些实施方式的特征是示例性的，并且可以单独提供或者与本文所提供的其他实施方式的任意一个或多个特征的任意组合的方式提供，而没有背离本公开的范围。此外，要理解的是，前面的一般性描述和以下的详细描述给出了本公开的实施方式，用来提供理解描述和要求保护的实施方式的性质和特性的总体评述或框架。包括的附图提供了对实施方式的进一步的理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图举例说明了本公开内容的各种实施方式，并与描述一起用来解释其原理和操作。
51.在本文中，为了说明而非进行限制，给出了公开具体细节的示例性实施方式，以提供对各个原理和方面的充分理解。但是，对于本领域普通技术人员显而易见的是，在从本公开内容获益后，可以以不同于本文详述的其它实施方式实施所要求保护的主题。此外，可能省略了对于众所周知的器件、方法和材料的描述，以免混淆本文的各个原理的描述。最后，
在任何适用的情况下，相同的附图标记表示相同的元件。
具体实施方式
52.在描述数个示例性实施方式之前，要理解的是，本公开内容不限于以下公开内容中所述的构造或工艺步骤的细节。本文提供的本公开内容能够以各种方式实践或进行其他实施方式。
53.本说明书全文中提到的“一个实施方式”、“某些实施方式”、“各种实施方式”、“一个或多个实施方式”、或者“一种实施方式”表示结合实施方式描述的具体特征、结构、材料或特性包括在本公开内容的至少一个实施方式中。因此，在本说明书全文各个地方出现的短语例如“在一个或多个实施方式中”、“在某些实施方式中”、“在各种实施方式中”、“在一个实施方式中”、或者“在一种实施方式中”不一定涉及同一个实施方式。此外，具体的特征、结构、材料或特性可以任何合适的方式组合在一个或多个实施方式中。
54.定义和测量技术
55.术语“基于玻璃的制品”和“基于玻璃的基材”用于包括完全或部分由玻璃(包括玻璃陶瓷，其包含无定形相和晶相)制得的任意物体。层叠的基于玻璃的制品包括玻璃与非玻璃材料的层叠体，例如，玻璃与晶体材料的层叠体。根据一个或多个实施方式，基于玻璃的基材可以选自：碱性铝硅酸盐玻璃、含碱性硼硅酸盐玻璃、含碱性铝硼硅酸盐玻璃、以及含碱性磷硅酸盐玻璃。
[0056]“基础组成”是基材在经受任意离子交换(iox)处理之前的化学构成。也就是说，基础组成没有掺杂任何来自iox的离子。当iox处理条件使得iox供给的离子没有扩散进入到基材中心时，经过iox处理的基于玻璃的制品的中心处的组成通常与基础组成相同。在一个或多个实施方式中，玻璃制品的中心处的组成包括基础组成。
[0057]
涉及“化学平衡”指的是基材的基础组成或者制品的中心组成的两种或更多种碱性离子的任何扩散进入到iox浴中的情况小于约10％。
[0058]
要注意的是，本文可以用术语“基本上”和“约”来表示可能由任何定量比较、数值、测量或其它表示方法造成的内在不确定性的程度。在本文中还使用这些术语表示数量的表示值可以与所述的参比值有一定的偏离程度，但是不会导致审议的主题的基本功能改变。因而，例如基本不含“mgo”的玻璃基制品是这样一种基于玻璃的制品，其中，没有主动将mgo添加或者配料到基于玻璃的制品中，但是可能以非常少量(例如，小于0.01摩尔％)作为污染物存在。如本文所用，术语“约”表示量、尺寸、制剂、参数和其他变量和特性不是也不需要是确切的，而是可以按照需要是近似的和/或更大或更小的，反映了容差、转换因子、舍入和测量误差等，以及本领域技术人员已知的其他因素。当使用术语“约”来描述范围的值或端点时，应理解本公开内容包括所参考的具体值或者端点。无论本说明书的数值或者范围的端点有没有陈述“约”，该数值或者范围的端点旨在包括两种实施方式：一种用“约”修饰，一种没有用“约”修饰。例如，“约10摩尔％”旨在公开了用约修饰的值以及确切的10摩尔％的值。还会理解的是，每个范围的端点在与另一个端点有关及独立于另一个端点时都是重要的。
[0059]
本文所用术语“基本”、“基本上”及其变化形式旨在表示所描述的特征与数值或描述相等同或近似相同。例如，“基本平面”表面旨在表示平面或近似平面的表面。此外，“基本
上”旨在表示两个值是相等或者近似相等的。在一些实施方式中，“基本上”可以表示数值相互在约为10％之内，例如相互在约为5％之内，或者相互在约为2％之内。
[0060]
除非另有说明，否则本文所述的所有组成是基于氧化物以摩尔百分比(摩尔％)表示。
[0061]“应力分布”是相对于基于玻璃的制品或其任意部分的位置的应力。压缩应力区域从制品的第一表面延伸到压缩深度(doc)，在该位置，制品处于压缩应力。中心张力区域从doc延伸至包括处于拉伸应力的制品的区域。
[0062]
如本文所用，压缩深度(doc)指的是基于玻璃的制品内的应力从压缩变化为拉伸应力的深度。在doc处，应力从正(压缩)应力转变为负(拉伸)应力，因而展现出零应力值。根据机械领域常用习惯，压缩表示为负应力(《0)以及拉伸表示为正应力(》0)。但是，在本说明书全文中，压缩应力(cs)表示为正值或者绝对值，即，本文所陈述的cs＝|cs|。当用于术语“拉伸”时，应力或者中心张力(ct)可以表述为正值，即，ct＝|ct|。中心张力(ct)指的是基于玻璃的制品的中心区域或中心张力区域中的拉伸应力。最大中心张力(最大ct或者ct
max
)存在于标称为0.5t处的中心张力区域中，式中，t是制品厚度，其允许相对于最大拉伸应力的位置的实际中心发生变化。峰值张力(pt)指的是测得的最大张力，其可以位于或者不位于制品的中心处。
[0063]
应力分布的“拐点”是应力分布的斜率从陡峭过渡至平缓的相对突变过渡。这个过渡的深度可以被称作“拐点深度”或者简称为“拐点”。拐点应力(cs
拐点
)是应力分布的斜率从陡峭过渡到平缓的点处的应力。可以通过折射近场(rnf)测得的应力分布来确定cs
拐点
。对于具有本文所公开的压缩应力强化区域的应力分布(本文的发明实施例对其进行讨论)，cs
拐点
还可以从部分应力分布以非破坏性的方式测量，通过如下方式进行：采用棱镜耦合和利用反wkb方法(参照图30-31进行讨论)来测量光学模谱(tm和te)，统计平滑后，消除与反wkb途径的逐步线性方面相关的伪影。可以将拐点附近的平滑分布的最高曲率深度处的cs值作为cs
拐点
的下限值。这是cs曲线渐变分支上的cs值，位于分布斜率开始随着朝向表面的深度的减小而快速增加的位置。渐变分支上的这个位置的深度通常等于dol
sp
或者略高于dol
sp
(高了最多20％或者1-2微米)。预期cs
拐点
会在该cs值与最高至高了20mpa的值之间。对于在含na浴中进行离子交换而没有本公开内容的强化的比较例li基玻璃，可以通过rnf应力分布测量或者通过采用棱镜耦合中测得的临界角过渡的双折射以非破坏性方式测量cs
拐点
。在一个或多个实施方式中，在暴露于两个或更多个离子交换处理步骤之后(k富集步骤和至少一个二级iox)，应力分布包括钾富集区域，该区域中是压缩应力强化区域。涉及“富集”或“强化”是对于未暴露于k富集步骤的玻璃而言。因此，可能记录强化压缩应力区域和/或钾富集区域的cs范围。还可以计算每种类型区域的平均压缩应力。区域中的平均压缩应力(例如，强化应力区域中的cs
avg-1
和/或钾富集区域中的cs
avg-2
)会传达此类分布特性。除此之外，可以记录cs
拐点
的数值来对强化的应力进行表征。cs
拐点
可能具有最高至20mpa的与测量精度限制相关的不确定性。
[0064]
相对于金属氧化物而言从第一表面到层深度(dol)发生变化或者至少沿着大部分的制品厚度(t)发生变化的非零金属氧化物浓度表明作为离子交换的结果已经在制品中产生了应力。金属氧化物浓度的变化在本文中可以被称作金属氧化物浓度梯度。浓度非零并且从第一表面到dol变化的或者沿着一部分的厚度变化的金属氧化物可以被描述为在基于
characteristic of a glass sample(用于测量玻璃样品的分布特性的系统和方法)”的美国专利第8,854,623号所述，其全文通过引用结合入本文。
[0070]
基于玻璃的制品的性质总览
[0071]
本公开内容涉及化学强化的覆盖玻璃，具体来说，涉及含锂的化学强化的覆盖玻璃和基于玻璃的制品。在本公开内容全文中，当涉及“玻璃”时，应认识到的是相同的概念适用于基于玻璃的制品。对于给定的表面压缩应力(cs
max
)，增加压缩深度(doc)和/或拐点应力cs
拐点
有助于降低在掉落到粗糙表面过程中发生破裂的可能性。虽然锂基玻璃经由快速钠(na)扩散实现了高doc并且经由浅的钾(k)扩散实现了高的cs
max
，但是通常来说，在具有高的cs
max
和足够深的dol
sp
或dolk的尖峰与高拐点应力cs
拐点
之间存在折衷。可以对cs
max
和cs
拐点
进行独立控制的na基玻璃中不存在此类折衷。
[0072]
当覆盖玻璃片具有较小厚度(例如，小于或等于0.6mm，但是特别是小于或等于0.55mm且大于或等于0.05mm)时，cs
拐点
与cs
max
/dol
sp
之间的折衷可能是成问题的。在此类小厚度应用中，增加doc可以提供适度益处，但是在实践中，当还希望具有明显尖峰时，难以将doc增加到高于约20％的厚度。因此，在此类情况下，增加拐点应力变成降低粗糙表面上的跌落过程中的破裂可能性的主要方式。具体来说，在3d形状的覆盖玻璃中，最常见的是覆盖玻璃的弯曲部分倾向于与粗糙表面接触，并且在接触事件过程中存在明显应力。通常来说，此类情况下的破裂源自这样的瑕疵，其不是特别深(例如，20-50微米范围内而非60-200微米内的瑕疵)，但是在跌落事件过程中发生较高的拉伸应力水平(通常超过100mpa的水平)。提供强化压缩应力的区域(特别是钾富集)的方法会是有利的。强化应力区域可以至少位于从dol
sp
(或者略微更深，例如dol
sp
加1微米)延伸到fsm层深度(dol
fsm
)的深度，具有第一平均压缩应力(cs
avg-1
)。在一个或多个实施方式中，强化应力区域处于大于或等于8微米至小于或等于45微米的深度，包括大于或等于10微米至小于或等于40微米，以及其间的所有值和子范围。钾富集区域可以定义为：从dol
sp
(或者略微更深，例如dol
sp
加1微米)延伸到钾层深度(dolk)，具有第二平均压缩应力(cs
avg-2
)。在一个或多个实施方式中，钾富集区域处于大于或等于10微米至小于或等于75微米的深度，包括大于或等于20微米至小于或等于50微米，以及其间的所有值和子范围。
[0073]
共同受让人的美国专利申请公开2020/0002225通过采用k富集改善了应力分布，例如具有增加的cs
拐点
的0.8mm玻璃。
[0074]
本文的方法和制品所导致的应力分布改善了3d形状的0.5mm厚的覆盖玻璃上的定向跌落的抗破裂性，用于下一代的手机。
[0075]
本文的实例与us2020/0002225的实例的不同之处在于以下方面：
[0076]
(1)本公开内容关注的是薄玻璃，实例具有0.5mm厚度而非0.8mm。在0.5mm处的低cs
拐点
问题是更成问题的，这增加了10微米和更深区域中的压缩应力增加的显著性。
[0077]
(2)本公开内容的k富集方法不同于us2020/0002225。在us2020/0002225中，其中的li:na的重量比与不含k浴中的重量比相同，该浴与如下组成的玻璃平衡：63.60摩尔％sio2、15.67摩尔％al2o3、10.81摩尔％na2o、6.24摩尔％li2o、1.16摩尔％zno、0.04摩尔％sno2和2.48摩尔％p2o5。更具体来说，浴中的lino3/nano3的重量比为0.205。相反地，在本文中，在浴中存在显著量的kno3的情况下，增加lino3/nano3的重量比(从而产生紧接表面尖峰之后的压缩应力的延长区域)。否则的话，玻璃基材会在k富集步骤期间富集na，导致在完成
化学强化的后续步骤之后没有那么合乎希望的最终分布(具有较低的ct和cs
拐点
)，所述后续步骤引入了深的na分布并且帮助提供大的doc，这是含li玻璃的一个主要益处。在本公开内容的实例中，当kno3占据了钾富集第一步骤浴中的30重量％时，使用0.273的增加的lino3/nano3重量比，从而避免k富集步骤期间玻璃富集na。这个lino3:nano3比例明显高于us2020/0002225所用的不含kno3的浴的平衡比例，并且采用该更高的比例是有利的，从而获得了k富集的益处而没有付出降低总积分应力(这是通过相关的ct下降估算得出)的代价。相比于us2020/0002225，本公开内容对于钾富集部分平衡浴采用30％kno3:55％nano3:15％lino3的不同的混合重量比。术语“部分平衡”用于表示浴对于与玻璃的li-na离子交换是基本平衡的，但是对于k-na和k-li交换不是平衡的。
[0078]
(3)本公开内容提供了明显更宽范围的深钾富集层的渗透实例。实例包括钾富集至13微米、27微米、36微米、51微米以及60-76微米的深度。这些实例更全面地覆盖了感兴趣的20-50微米的成问题的深度范围上提高抗破裂性，该深度范围是通过在粗糙花岗岩上使用3个成型的0.5mm厚的覆盖玻璃的测试装置的定向跌落实验所确定的。注意的是，对于较薄的基材(例如，0.2-0.6mm，本公开内容中举例为0.5mm)，k富集的额外渗透是有利的(明显超过推进(boost)cs的目标深度)，因为k富集倾向于降低应力分布在与k富集区域相当和高于k富集区域的深度处的压缩。例如，到27微米深度的k富集是有利的，从而实现了最高至小于或等于20微米深度的分布中的cs的净推进，这是相比于没有利用k富集步骤的参比分布而言；到36微米深度的k富集对于延伸到最高至约25微米的区域中的cs的推进是有利的。类似地，到51微米的k富集是有利的，提供了最高至30微米深度的cs益处。最后，到超过60微米深度的k富集是有利的，从而提供了最高至约40微米深度的cs的净收益，这是相比于没有利用k富集的参比分布而言。明显的是，k富集深度通常可以比cs推进的目标深度高了1.2至2倍，该倍数随着推进cs的目标深度的增加而增加。us2020/0002225的实例覆盖了较窄的k富集深度范围(20至30微米)，如果应用到较薄的基材(例如，0.5mm)的话，这会提供有限的cs推进深度。这个k富集深度范围也呈现出小的厚度t的比例的数值(0.025t至0.0375t)。本公开内容覆盖了最高至约76微米(或者0.15t)的k渗透。当作为厚度之比的k富集深度增加时，对于避免k富集步骤期间的基材的na富集变得甚至更为有利。
[0079]
(4)本公开内容展示了不同的方法来验证用于钾富集的浴组成是部分平衡的(例如，在钾富集步骤期间，使得玻璃中的na:li之比基本未发生变化)。这种方法是基于对于钾富集步骤锚定窄范围的增重，并且执行起来更为廉价和方便。此外，这不容易导致误差(例如，源自化学分析的仪器的不精确的校正的误差)。
[0080]
(5)通过采用有利的浴组成避免第一步骤中的na富集和低成本的牢靠验证方法，这有助于防止随着玻璃制品的生产，出现浴组成从非平衡初始组成朝向平衡组成偏移的情况。此类偏移会导致在这种偏移周期的不同阶段中使用浴制造的部件之间的最终产品参数差异，这种差异可能导致产率问题。
[0081]
(6)一些实例具有更高的cs(超过1000mpa)并且甚至超过1050mpa或1100mpa，且同时具有高的cs
拐点
。此类非常高的cs与高的cs
拐点
的组合在之前是不存在的，并且在将来会变得特别有价值，特别是用于较薄的3d成形的覆盖玻璃制品而言。
[0082]
本公开内容提出了具有增加的压缩应力的区段(强化cs)的应力分布，所述区段存在于从约8至约80微米的深度区域中，其中，取决于机械强度有益量与执行的工艺步骤的成
本增加(例如，离子交换时间增加)之间的折衷，该区域的上端点可能下降到70、60、50、40、30、25、20或15微米。强化cs区域通常布置在表面尖峰与该深区域之间，所述深区域的钾水平等于玻璃片的中点厚度处的基线钾水平。另一个折衷是强化cs区域的深度与doc，当强化cs区域的深度太大时，doc可能下降。
[0083]
强化cs区域可以含有如下cs值：高于100mpa、高于110mpa、120mpa、130mpa、140mpa、150mpa，并且最高至350mpa以及其间的所有范围。在一些情况下，强化cs区域可以含有高于200mpa的cs，并含有的钾和钠同时明显高于基材内部的基线水平。在一些情况下，存在cs强化有多高与作为强化cs区域中的这种cs强化结果的doc下降有多少之间的折衷。
[0084]
强化cs区域有助于防止当跌落到粗糙表面上的事件过程中形成的瑕疵的深度小于强化cs区域的深度时，以及覆盖玻璃经受明显弯曲导致如果强化应力分布没有提供足够的压缩应力来防止张力和破裂的话，这些瑕疵的顶端经受明显张力时发生破裂的情况。还可能是这样的情况，在一些情况下，强化cs区域帮助降低形成深瑕疵的可能性或者降低形成的瑕疵的深度。
[0085]
除了强化cs的区域，目前应力分布还具有高的压缩深度(通常是含li玻璃的现有技术应力分布)，中心张力优选高于40mpa、45mpa、50mpa、55mpa、60mpa或65mpa，并且可以优选具有如下压缩应力的表面尖峰，其具有高于450mpa、500mpa、550mpa、600mpa、650mpa或700mpa的最大压缩应力。在一些例子中，尖峰中的最大压缩应力可以高于800mpa，并且甚至高于1000mpa、1050mpa或1100mpa。
[0086]
在一些实施方式中，部分通过包括在具有钾盐、钠盐和锂盐的混合物的浴中进行钾富集离子交换步骤来形成强化cs区域，并且玻璃制品是含li玻璃。在该钾富集步骤中，玻璃制品基本没有富集na。具体来说，可能相对于na与li离子之间的离子交换是与离子交换浴平衡的。这在形成钾富集层的过程中保留了玻璃内部的组成基本未变。在一些实施方式中，非常轻微的na富集可能是可接受的，作为生产条件正常变动的一部分。在一些实施方式中，可以采用略微有目的性的或者无目的性的li富集，从而推进最终应力分布的总应力。可以通过对钾富集步骤之后的玻璃样品的重量变化进行测量或者测量玻璃片的生长，来有效地实现对于浴组成的正确使用的控制。在两种情况下，目标都是重量或者尺寸的较小变化，主要对应于交换进入到玻璃中替代na和li的k的量，而没有na交换li的明显贡献作用。如果通过钾富集步骤过程中发生的略微有目的性的li富集来需求推进最终应力，则浴中的lino3:nano3重量比可以增加到最高至50％，通过用lino3替换nano3，并且保持kno3不变或者略微增加kno3(同样是以nano3作为代价)。此外，浴会受益于lino3富集盐混合物的定期补充，从而保留浴偏离平衡从而使得每次运行维持玻璃的目标li富集。
[0087]
在一些实施方式中，提供了高的尖峰cs、高的cs
拐点
和高的doc的组合，这在经由na提供高doc而k提供高尖峰cs的离子交换的薄的li基玻璃基材中通常是无法达到的。此类组合可以用于缓解一些失效模式，例如：引入破坏结合明显应力的破裂，此类失效模式在一些情况下(例如，薄的(0.3-0.6mm)3d成形的覆盖玻璃)是主导的。
[0088]
参见图1a，玻璃具有厚度t和处于压缩应力的第一区域(例如，图1a中的第一和第二压缩应力层120、122)以及处于拉伸应力或中心张力(ct)的第二区域(例如，图1a中的中心区域130)，所述第一区域从表面延伸到玻璃的压缩深度(doc)，所述第二区域从doc延伸进入玻璃的中心或内部区域。
[0089]
压缩应力(cs)具有最大值或者峰值，其通常存在于玻璃的表面处(但是不一定是此类情况，因为峰值可以存在于距离玻璃表面的深度处)，以及cs随着相对于表面的距离d根据函数变化。再次参见图1，第一压缩应力层120从第一表面110延伸到深度d1，以及第二压缩应力层122从第二表面112延伸到深度d2。这些区段一起限定了玻璃100的压缩或者cs。
[0090]
两个压缩应力层(图1a中的120、122)的压缩应力都受到储存在玻璃的中心区域(130)中的张力所平衡。
[0091]
图1b是根据本文公开的一些实施方式的制品的一半厚度的示例性非限制性的rnf生成的应力分布(67小时第一步骤)以及显示了不存在第一k富集步骤的比较例应力分布的代表性比较例曲线“a”的摘录。对于该67小时第一步骤应力分布和其他应力分布，本文图示出最高至一半制品厚度的深度，要理解的是，应力分布是对称的。当采用双侧iox处理方案和均匀基材组成时，通常认为应力分布是对称的。应力分布含有：靠近表面的尖峰区域，其延伸到拐点；以及从拐点朝向中心延伸更深入到玻璃中的尾部区域。应力分布包括：最大压缩应力(cs
max
)；fsm测量得到的层深度(dol
fsm
)；尖峰层深度(dol
sp
)，拐点应力(cs
拐点
)，压缩深度(doc)(这是玻璃内的应力第一次为零且符号从压缩变化为拉伸的位置)，以及中心张力(ct或ct
max
)(这是玻璃中心处的应力)。可以如上文所讨论的那样确定钾层深度(dolk)。在图1b中，出于示意性目的，约定压缩应力为正，以及拉伸为负。尖峰区域从表面延伸到dol
sp
，以及尾部区域从dol
sp
延伸到制品中心。强化应力区域位于尾部区域中，所述强化应力区域相对于没有k富集步骤的比较例应力分布“a”得到强化。此外，钾富集区域也位于尾部区域中，所述钾富集区域相对于没有k富集步骤的比较例应力分布“a”是富集的。对从dol
sp
加上1微米到dol
fsm
的深度中的压缩应力取平均值(cs
avg-1
)，将会提供对强化应力区域进行表征的方式。要理解的是，dol
fsm
落在强化应力区域内，但是可能不一定恰好是这个区域的边界。还要理解的是，dol
sp
可能不一定恰好是这个区域的边界，所以出于计算目的，cs
avg-1
是从dol
sp
加上1微米到dol
fsm
。对从dol
sp
加上1微米到dolk的深度中的压缩应力取平均值(cs
avg-2
)，将会提供对钾富集区域进行表征的方式。要理解的是，dolk落在钾富集区域内，但是可能不一定恰好是这个区域的边界。还要理解的是，dol
sp
可能不一定恰好是这个区域的边界，所以出于计算目的，cs
avg-2
是从dol
sp
加上1微米到dolk。应力分布位于尖峰区域中的所有点包括斜率绝对值为20mpa/微米或更大的正切，以及应力分布位于比dolk深的尾部区域中的所有点包括斜率绝对值小于20mpa/微米的正切。
[0092]
本文公开了厚度t的基于含锂(li)玻璃的制品，其具有改进的应力分布，在表面下的拐点区域中具有强化应力区域。
[0093]
具体来说，薄的含li玻璃制品的有利的应力分布具有强化应力区域，其具有大于或等于100mpa的第一平均压缩应力(cs
avg-1
)和位于大于或等于13微米深度的fsm层深度(dol
fsm
)结合以下一种或任意组合：cs
max
大于或等于450mpa，包括：大于或等于500mpa、大于或等于550mpa、大于或等于600mpa、大于或等于650mpa以及大于或等于700mpa，其中，t大于或等于0.2毫米和/或小于或等于0.74毫米，包括其间的所有值和范围，包括：小于或等于0.65mm、小于或等于0.6mm、小于或等于0.5mm、小于或等于0.4mm以及小于或等于0.3mm。
[0094]
在一个或多个实施方式中，基于玻璃的制品包括：大于或等于13微米至小于或等于55微米的fsm层深度(dol
fsm
)，包括其间的所有值和子范围，例如：大于或等于15微米至小于或等于50微米，或者大于或等于20微米至小于或等于45微米，或者大于或等于22微米至
小于或等于40微米，或者大于或等于25微米至小于或等于35微米。
[0095]
在一个或多个实施方式中，基于玻璃的制品包括大于或等于3微米至小于或等于20微米的dol
sp
，包括其间的所有值和子范围，例如：大于或等于5微米至小于或等于19微米，大于或等于6微米至小于或等于12微米，大于或等于6.2微米至小于或等于8微米，大于或等于10.5微米至小于或等于15微米，或者大于或等于11微米至小于或等于15微米，或者大于或等于8微米至小于或等于15微米，或者大于或等于8.5微米至小于或等于14.5微米，或者大于或等于9微米至小于或等于14微米，或者大于或等于9.5微米至小于或等于13.5微米，或者大于或等于10微米至小于或等于13微米，或者大于或等于10.5微米至小于或等于12.5微米，或者大于或等于11微米至小于或等于12微米。
[0096]
在一个或多个实施方式中，基于玻璃的制品包括大于或等于20微米至小于或等于75微米的dolk，包括其间的所有值和子范围，例如：大于或等于22微米至小于或等于70微米，或者大于或等于25微米至小于或等于65微米，或者大于或等于30微米至小于或等于60微米，或者大于或等于35微米至小于或等于55微米，或者大于或等于40微米至小于或等于50微米。
[0097]
在一个或多个实施方式中，基于玻璃的制品包括平均压缩应力(cs
avg-1
)是大于或等于100mpa和/或小于或等于220mpa(以及其间的所有值和子范围)的强化应力区域。在一个或多个实施方式中，基于玻璃的制品包括平均压缩应力(cs
avg-2
)是大于或等于100mpa和/或小于或等于170mpa(以及其间的所有值和子范围)的钾富集区域。
[0098]
在一个或多个实施方式中，基于玻璃的制品包括：大于或等于160mpa和/或小于或等于300mpa的拐点压缩应力(cs
拐点
)，以及其间的所有值和子范围，包括大于或等于165mpa和/或小于或等于295mpa。
[0099]
在一个或多个实施方式中，基于玻璃的制品包括：大于或等于40mpa和/或小于或等于3/√t mpa数值的最大中心张力(ct
max
)，式中，t的测量单位是毫米，以及其间的所有值和子范围。
[0100]
在一个或多个实施方式中，基于玻璃的制品包括：大于或等于0.12t和/或小于或等于0.25t的压缩深度(doc)，以及其间的所有值和子范围。
[0101]
应力分布可以包括：从第一表面延伸到尾部区域的尖峰区域；以及延伸到基于玻璃的制品的中心的尾部区域；其中，应力分布位于尖峰区域中的所有点包括斜率绝对值是20mpa/微米或更大的正切，以及应力分布位于尾部区域中的所有点包括斜率绝对值小于尖峰区域的正切的斜率绝对值的正切。
[0102]
在基于玻璃的制品中，存在具有非零浓度的金属氧化物，所述非零浓度从第一表面到相对于金属氧化物的层深度(dol)是变化的。在一个或多个实施方式中，具有从第一表面开始是变化的非零浓度的金属氧化物是钾，具有dolk。由于从第一表面开始变化的金属氧化物的非零浓度产生了应力分布。非零浓度可以沿着一部分的制品厚度是变化的。在一些实施方式中，沿着从0t到约为0.3t的厚度范围，金属氧化物的浓度是非零的并且是变化的。在一些实施方式中，金属氧化物(例如钾)的浓度是非零的并且沿着如下厚度范围是变化的：0t到约0.050t，或者0t到约0.0.25t，或者0t到约0.020t，或者0t到约0.0175t，或者0t到约0.015t，或者0t到约0.0125t，或者0t到约0.010t。在一些实施方式中，浓度的变化可能沿着上述厚度范围是连续的。浓度的变化可以包括从表面到dol(例如，dolk)的金属氧化物
浓度变化至少约0.2摩尔％。在一些实施方式中，从表面到dol(例如dolk)，金属氧化物浓度变化可以是至少约0.3摩尔％，或者至少约0.4摩尔％，或者至少约0.5摩尔％。可以通过本领域已知方法(包括微探针)来测量这种变化。
[0103]
在一些实施方式中，沿着约10微米至约30微米的厚度区段，浓度变化可以是连续的。在一些实施方式中，金属氧化物的浓度从第一表面降低到位于第一表面和第二表面之间的一个点处的一个值，并且从该值增加到第二表面。
[0104]
金属氧化物的浓度可以包括不止一种金属氧化物(例如，na2o和k2o的组合)。在一些实施方式中，当采用两种金属氧化物以及当离子半径相互不同时，在浅深度处，具有较大半径的离子的浓度大于具有较小半径的离子的浓度，而在较深深度处，具有较小半径的离子的浓度大于具有较大半径的离子的浓度。例如，当在离子交换过程中使用含有na和k的单个浴时，在较浅深度处，玻璃基制品中的k

离子的浓度大于na

离子的浓度，而在较深深度处，na

离子的浓度大于k

离子的浓度。这至少部分是由于与较小单价离子发生交换进入到玻璃中的单价离子的尺寸所导致的。在此类基于玻璃的制品中，由于表面处或者靠近表面处的更大量的较大离子(例如，k

离子)，表面处的区域或者靠近表面处的区域包括较大的cs。此外，应力分布的斜率通常随着距离表面的距离而减小，这是由于从固定表面浓度的化学扩散所实现的浓度分布的特性所导致的。
[0105]
在一个或多个实施方式中，金属氧化物浓度梯度延伸穿过大部分的制品厚度t。在一些实施方式中，金属氧化物的浓度可以沿着第一和/或第二区段的整个厚度是约0.5摩尔％或更大(例如，约1摩尔％或更大)，并且在第一表面和/或第二表面0t处最大，以及基本恒定地降低至第一表面与第二表面之间的一个点处的值。在该点，金属氧化物的浓度是沿着整个厚度t最小的；但是，浓度在该点也可以是非零的。换言之，该特定金属氧化物的非零浓度沿着大部分的厚度t(如本文所述)或者沿着整个厚度t延伸。基于玻璃的制品中的该特定金属氧化物的总浓度可以是约1摩尔％至约20摩尔％。
[0106]
可以通过经过离子交换以形成基于玻璃的制品的基于玻璃的基材中的金属氧化物的基线量，来确定金属氧化物的浓度。
[0107]
在一个或多个实施方式中，应力分布位于尖峰区域中的所有点包括斜率绝对值是20mpa/微米或更大的正切。
[0108]
在一个或多个实施方式中，基于玻璃的制品包括大于或等于450mpa的最大压缩应力(cs
max
，标称在第一表面处)。例如，cs
max
大于或等于450mpa且小于或等于1700mpa，大于或等于500mpa至小于或等于1600mpa，大于或等于550mpa至小于或等于1400mpa，大于或等于600mpa至小于或等于1200mpa，大于或等于650mpa至小于或等于1000mpa，大于或等于700mpa至小于或等于950mpa，大于或等于700mpa至小于或等于900mpa，大于或等于700mpa至小于或等于850mpa，大于或等于700mpa至小于或等于800mpa，或者约750mpa，以及其间的所有值和子范围。
[0109]
在一个或多个实施方式中，基于玻璃的制品包括如下厚度：大于或等于0.02毫米至小于或等于0.74毫米，包括其间的所有值和范围，包括：小于或等于0.65mm、小于或等于0.6mm、小于或等于0.5mm、小于或等于0.4mm以及小于或等于0.3mm。
[0110]
在一个或多个实施方式中，基于玻璃的制品所包含的基础组成具有大于或等于1且小于或等于1.8的na2o:li2o摩尔比，例如：大于或等于1.4、或者大于或等于1.5、或者大于
或等于1.6和/或小于或等于1.7，包括其间的所有值和子范围，包括1、1.14、1.56和1.69。
[0111]
基于玻璃的基材
[0112]
可以用作基材的玻璃例子可以包括碱性铝硅酸盐玻璃组合物或者含碱性铝硼硅酸盐玻璃组合物，但是也考虑其他玻璃组合物。此类玻璃组合物可以表征为可离子交换的。如本文所用，“可离子交换”是指基材包含的组成能够实现尺寸更大或更小的同价态阳离子与位于基材表面处或附近的阳离子发生交换。
[0113]
在一些实施方式中，基材可以包括含锂碱性铝硅酸盐玻璃。在一些实施方式中，含锂碱性铝硅酸盐玻璃具有如下组成，以摩尔％计，其包含：sio2的量是约60％至约75％，al2o3的量是约12％至约20％，b2o3的量是约0％至约5％，li2o的量是约2％至约8％，na2o的量是大于约4％，mgo的量是约0％至约5％，zno的量是约0％至约3％，cao的量是约0％至约5％，以及p2o5是非零量，其中，玻璃基材是可离子交换的以及是无定形的，其中，组合物中的al2o3和na2o的总量大于约15摩尔％。在一个或多个实施方式中，na2o的量大于或等于4％且小于或等于12％。
[0114]
在实施方式中，可以由能够形成所述的应力分布的任何组合物形成基于玻璃的基材。在一些实施方式中，可以由2018年11月28日提交的题为“glasses with low excess modifier content(具有低的过度改性剂含量的玻璃)”的美国申请第16/202,691号所述的玻璃组合物形成基于玻璃的基材，其全文通过引用结合入本文。在一些实施方式中，可以由2018年11月28日提交的题为“ion-exchangeable mixed alkali aluminosilicate glasses(可离子交换的混合的碱性铝硅酸盐玻璃)”的美国申请第16/202,767号所述的玻璃组合物形成玻璃制品，其全文通过引用结合入本文。
[0115]
可以通过其形成的方式来对基于玻璃的基材进行表征。例如，基于玻璃的基材可以表征为可浮法成形(即，通过浮法工艺形成)、可下拉成形，具体地，可熔合成形或者可狭缝拉制(即，通过下拉工艺例如熔合拉制工艺或者狭缝拉制工艺形成)。在实施方式中，基于玻璃的基材可以是辊制形成的。
[0116]
可以通过使得熔融玻璃浮动在熔融金属(通常是锡)床上以产生浮法玻璃所制备的基于玻璃的基材的特征在于光滑表面和均匀厚度。在示例性工艺中，将熔融玻璃进料到熔融锡床表面上，形成浮动玻璃带。随着玻璃带沿着锡浴流动，温度逐渐降低直至玻璃带固化成固体的基于玻璃的基材，可以将其从锡上举起到辊上。一旦离开浴，可以对基于玻璃的基材进行进一步冷却，退火以降低内应力，和进行任选的抛光。
[0117]
本文所述的基于玻璃的基材的一些实施方式可以通过下拉工艺形成。下拉工艺生产具有均匀厚度的基于玻璃的基材，所述基于玻璃的基材具有较原始的表面。因为玻璃制品的平均挠曲强度受到表面瑕疵的量和尺寸的控制，因此接触程度最小的原始表面具有较高的初始强度。下拉的基于玻璃的基材可以被拉制成小于约2mm的厚度。此外，下拉玻璃制品具有非常平坦、光滑的表面，其可以不经高成本的研磨和抛光就用于最终应用。
[0118]
基于玻璃的制品的一些实施方式可以描述为可熔合成形(即，可以采用熔合拉制工艺成形)。熔合工艺使用拉制罐，其具有用来接受熔融玻璃原料的通道。通道具有堰，其沿着通道的长度在通道两侧的顶部开放。当用熔融材料填充通道时，熔融玻璃从堰溢流。在重力的作用下，熔融玻璃从拉制罐的外表面作为两个流动玻璃膜流下。这些拉制罐的外表面向下和向内延伸，使得它们在拉制罐下方的边缘处接合。这两个流动的玻璃膜在这个边缘
接合并熔合和形成单个流动的玻璃制品，这包括可以通过显微镜检测到的位于制品的中心处或者中心附近的熔合线。熔合拉制法的优点在于：由于从通道溢流的两个玻璃膜熔合在一起，因此所得到的玻璃制品的任一外表面都没有与设备的任意部件相接触。因此，熔合拉制玻璃制品的表面性质不受到此类接触的影响。
[0119]
本文所述的基于玻璃的基材的一些实施方式可以通过狭缝拉制工艺形成。狭缝拉制工艺与熔合拉制方法不同。在狭缝拉制工艺中，向拉制罐提供熔融原材料玻璃。拉制罐的底部具有开放狭缝，其具有沿着狭缝的长度延伸的喷嘴。熔融玻璃流过狭缝和/或喷嘴，以连续的制品下拉并进入退火区。
[0120]
离子交换(iox)处理
[0121]
通过如下方式完成对具有基础组成的玻璃基材进行化学强化：将可离子交换玻璃基材放入含有阳离子(k

、na

、ag

等)的熔融浴中，所述阳离子(k

、na

、ag

等)扩散进入玻璃的同时玻璃的较小碱性离子(na

、li

)扩散出来进入熔融浴。用较大阳离子替换较小的那些在靠近玻璃的顶表面处产生压缩应力。在玻璃的内部中产生拉伸应力，从而平衡压缩应力。
[0122]
对于离子交换工艺，它们可以独立地是热扩散工艺或者电扩散工艺。其他额外强化处理可以选自下组：离子交换、热退火、热回火，及其组合。
[0123]
在进行了离子交换过程之后，应理解的是，基于玻璃的制品的表面处的组成可能不同于刚形成的基于玻璃的基材(即，基于玻璃的物体在其经过离子交换过程之前)的组成。这来源于刚形成的基于玻璃的基材中的一种类型的碱金属离子(例如，li

或na

)分别被较大的碱金属离子(例如，na

或k

)所替代。但是，在实施方式中，在基于玻璃的制品的深度中心处或者靠近深度中心处的组成仍然会具有刚形成的基于玻璃的基材的组成。
[0124]
在一个或多个实施方式中，对于钾富集采用部分平衡浴。用于钾富集的部分平衡浴具有如下性质：其向玻璃提供了钾离子来交换na和li离子，但是没有超过钾富集层深度改变的na2o和li2o的摩尔浓度。这意味着在浴与玻璃之间不存在na离子与li离子的净交换，所以可以将浴视为相对于na-li交换是平衡的，但是对于k-na和k-li交换是不平衡的。可以将浴视为与玻璃是部分平衡的，并且可以将离子交换过程称作部分平衡的。由于是部分平衡的，所以部分平衡浴具有工艺成本优势。浴具有基本上无限的寿命，因为其仅仅由于离子交换损失钾离子和由于拖出损失盐体积(由于粘附到玻璃表面和将玻璃浸入到浴中的装置器从浴取出的盐)。在大多数情况下，这些损失可以通过向浴加入kno3来恢复浴的目标体积。如果浴的kno3含量变得有点太高且略微干扰了li-na交换的部分平衡的话，则离子交换使得浴回到平衡。因此，浴组成是自我纠错的，这使得当优选降低制造复杂性和成本时，该浴是优选的。
[0125]
一些实施方式包括通过采用第一浴使得基于玻璃的制品的近表面层富集钾离子(k)的过程，其中，所述第一浴中的钾盐是kno3，其存在的量大于或等于30重量％，钠盐是nano3，以及锂盐是lino3。此外，第一浴中lino3:nano3的重量比可以基于玻璃组成进行调整。对于基础组成的na2o:li2o的摩尔比是1.69的玻璃，第一浴中的lino3:nano3的优选重量比是0.273或者0.273
±
0.1％。对于基础组成的na2o:li2o的摩尔比是1.14的玻璃，第一浴中的lino3:nano3的优选重量比是0.68或者0.38
±
0.1％。对于基础组成的na2o:li2o的摩尔比是1的玻璃，第一浴中的lino3:nano3的优选重量比是0.858
±
0.1％。
[0126]
在一些例子中，优选浴不是部分平衡的，而是在靠近表面处形成k富集层的同时使
得玻璃富集li。在这种情况下，玻璃经受的增重低于部分平衡过程所规定的增重。使得玻璃富集li实现了在化学强化的稍后步骤期间在超过k富集层的深度获得更高水平的压缩应力，所述化学强化的稍后步骤涉及na扩散进入玻璃中。此外，以这种方式可以具有更高的中心张力，作为压缩应力层上的更高的压缩应力积分的指示。此类li和k富集工艺步骤可能被逼导致重量损失，其中，较低的增重是负增重。以如下方式对经由离子交换获得此类富集的盐进行选择，使得制品的重量变化在此类离子交换之后保持在所需的范围内，这表明仅钾离子被交换到制品中(因为如果以锂(li)作为代价使得制品的平均化学组成存在明显钠(na)富集的话，会预期具有明显增重；并且如果以na作为代价使得制品的平均化学组成存在明显li富集的话，会预期明显的重量损失)，其中，t是制品或基材的厚度，单位是mm。优选地，优选增重小于或等于约0.1(1 0.02/t)％，式中，t的单位是毫米，包括小于或等于约0.05(1 0.02/t)％，或者甚至0％。优选的重量损失小于或等于0.3％、0.25％、0.21％或者甚至0.20％。采用重量损失是负增重的约定，在一个或多个实施方式中，基于玻璃的基材的增重数值大于或等于-0.3％(或者-0.25％、-0.21％、或者-0.20％)至小于或等于0.1(1 0.02/t)％，式中，t的测量单位是毫米。
[0127]
一些实施方式包括使用盐的特定混合物，包括例如：包含kno3、lino3和nano3的k富集硝酸盐混合物，用于实现玻璃制品的k富集，使得玻璃内部(例如，在大于约0.010t深度处)的na:li之比具有有限的变化或者没有变化。用于锂基玻璃的示例性k富集组合物是：55重量％nano3、15重量％lino3和30重量％kno3，其有利地用于基础组成的na2o:li2o摩尔比小于或等于1.7或者大于1的玻璃基材，但不限于此。
[0128]
在一个或多个实施方式中，基于玻璃的制品的制造方法包括：将基础组成中包含氧化钠和氧化锂的基于玻璃的基材暴露于离子交换处理以形成基于玻璃的制品，所述基于玻璃的基材具有限定了基材厚度(t)的相对的第一和第二表面，所述离子交换处理包括：包含钾盐和钠盐和锂盐的第一浴；以及包含钾盐、钠盐和任选的锂盐的第二浴；其中，t小于或等于0.74mm以及基材包含如下组成，其中，锂基铝硅酸盐组合物中的na2o:li2o的摩尔比大于或等于1；其中，基于玻璃的制品包括如下应力分布，其包含：大于或等于450mpa的最大压缩应力(cs
max
)；从第一表面延伸到尖峰层深度(dol
sp
)的尖峰区域；以及从dol
sp
延伸到基于玻璃的制品的中心的尾部区域；其中，尾部区域包含：从dol
sp
加1微米延伸到钾层深度(dolk)的钾富集区域，其具有大于或等于100mpa的第二平均压缩应力(cs
avg-2
)；其中，dolk位于大于或等于20微米的深度。在实施方式中，在第一浴中，钾盐是kno3，存在的量大于或等于30重量％；钠盐是nano3；锂盐是lino3；以及第一浴中lino3:nano3的重量比是0.273
±
0.1％。在实施方式中，在暴露于第一浴之后，基于玻璃的基材的增重绝对值小于或等于0.1(1 0.02/t)，其中，t的测量单位是毫米。在实施方式中，离子交换处理还包括第三浴，其包含钾盐和钠盐，其中，第三浴中的钾盐含量大于或等于90重量％。在实施方式中，第一浴包含：20-60重量％nano3、10-20重量％lino3和25-60重量％kno3，其中，nano3、lino3和kno3的含量总计为100％，并且玻璃基材包括na2o:li2o的摩尔比大于或等于1的基础组成。在具体实施方式中，第一浴包含：50-60重量％nano3、10-20重量％lino3和25-35重量％kno3，其中，nano3、lino3和kno3的含量总计为100％，并且玻璃基材包括na2o:li2o的摩尔比大于或等于1.3的基础组成。在另一个具体实施方式中，第一浴包含：20-30重量％nano3、10-20重量％lino3和55-60重量％kno3，其中，nano3、lino3和kno3的含量总计为100％，并且玻璃基材包括
na2o:li2o的摩尔比大于或等于1且小于或等于1.3的基础组成。
[0129]
最终产品
[0130]
本文所揭示的基于玻璃的制品可以被整合到另一制品中，例如具有显示器的制品(或显示器制品)(例如，消费者电子件，包括移动电话、平板、电脑、手表和导航系统等)，建筑制品，运输制品(例如，车辆、火车、飞行器、航海器等)，电器制品，或者任何可以受益于部分透明性、耐划痕性、耐磨性或其组合的制品。图2a和2b。具体来说，图2a和2b显示消费者电子装置200，其包括：具有前表面204、背表面206和侧表面208的外壳202；(未示出的)电子组件，其至少部分位于或者完全位于外壳内并且至少包括控制器、存储器和位于外壳的前表面或者与外壳的前表面相邻的显示器210；以及位于外壳的前表面或者在外壳的前表面上方的覆盖板212，从而使其位于显示器上方。在一些实施方式中，覆盖板212的至少一部分可以包括任何本文所揭示的基于玻璃的制品。在一些实施方式中，外壳202的至少一部分可以包括任何本文所揭示的基于玻璃的制品。
[0131]
实施例
[0132]
通过以下实施例进一步阐述各个实施方式。在实施例中，在经过强化之前，将实施例称作“基材”。在经过强化之后，将实施例称作“制品”或者“基于玻璃的制品”。
[0133]
实施例基于以下组成。在这些实施例中采用组成b的基材为0.5mm厚乘以50毫米乘以50毫米。
[0134]
组合物b是基于锂基玻璃的基材，其具有如下基础组成：64.13摩尔％sio2、15.98摩尔％al2o3、10.86摩尔％na2o、0.03摩尔％k2o、6.42摩尔％li2o、0.08摩尔％mgo、1.17摩尔％zno、0.04摩尔％sno2、1.24摩尔％p2o5和0.02摩尔％cao。基础组成的na2o:li2o摩尔比是1.69，这大于1.0，例如：大于或等于1.1，或者大于会等于1.2，或者大于或等于1.3。
[0135]
组合物c是基于锂基玻璃的基材，其具有如下基础组成：63.7摩尔％sio2、16.18摩尔％al2o3、0.39摩尔％b2o3、2.64摩尔％p2o5、8.04摩尔％li2o、8.1摩尔％na2o、0.33摩尔％mgo、0.53摩尔％k2o和0.05摩尔％sno2。基础组成的na2o:li2o摩尔比是1。
[0136]
组合物d是基于锂基玻璃的基材，其具有如下基础组成：58.66摩尔％sio2、17.85摩尔％al2o3、4.22摩尔％b2o3、1.47摩尔％p2o5、7.67摩尔％li2o、8.72摩尔％na2o、1.19摩尔％mgo、0.1摩尔％tio2、0.07摩尔％k2o和0.04摩尔％sno2。基础组成的na2o:li2o摩尔比是1.14。
[0137]
采用爱沙尼亚(estonia)的玻璃应力(glasstress)公司的scalp-5通过散射偏振法来测量中心张力(ct)。
[0138]
在下文中，通过日本折原fsm-6000le测量“记录的fsm应力(cs
max
)”和“记录的fsm dol(dol
fsm
)”。fsm测量允许存在于表面处的最大cs(cs
max
)，并且cs随深度单调减小，从而可以采用棱镜耦合从模谱测量得到表面处的最大cs。记录590nm波长的cs
max
。然后，通过如下给出记录的fsm最大cs：
[0139][0140]
从通过棱镜耦合测得的tm和te模谱中的最初两个条纹的位置处得到横向磁(tm)和横向电(te)偏振状态的表面折射率n
tmsurf
和n
tesurf
。fsm软件使用：
[0141]
和
[0142][0143]
这代表了当可能存在应力松弛和/或浸后扩散的明显影响时的一般情况的良好近似。
[0144]
之后，参考表面应力(cs
表面
)，通过采用不同的系数改变fsm软件，允许在低于400℃进行离子交换的玻璃(可忽略不计的应力松弛)和当进行快速的离子交换后冷却的玻璃(例如，避免了明显的浸后扩散)，这可以准确地近似为从表面到第二模深度(第二模的转变点)的线性分布。在这种情况下，在cs
max
等式中使用如下变化形式来计算cs
表面
，其中，“(lin)”指的是线性近似：
[0145][0146][0147]
对于本文的发明实施例，通过如下方程式得到dol
sp
的数值：
[0148][0149]
其中，λ是测量波长，n是测量偏振处的条纹计数，n近似为测量光谱中间的平均折射率，以及δn是表面(最大)折射率与假定的折射率分布中的最低折射率之间的折射率增量。通常能够接受平均折射率n等于基础玻璃折射率的假设。
[0150]
cs
拐点
的非破坏性测量。对于本文的发明实施例，从部分应力分布以非破坏性的方式测量cs
拐点
，通过如下方式进行：采用棱镜耦合和利用反wkb方法(参照图30-31进行讨论)来测量光学模谱(tm和te)，统计平滑后，消除与反wkb途径的逐步线性方面相关的伪影。将拐点附近的平滑分布的最高曲率深度处的cs值作为cs
拐点
的下限值。这是cs曲线渐变分支上的cs值，位于分布斜率开始随着朝向表面的深度的减小而快速增加的位置。这个位置的深度通常等于dol
sp
或者略高于dol
sp
(高了最多20％或者1-2微米)。预期cs
拐点
会在该cs值与最高至高了20mpa的值之间。对于在含na浴中进行离子交换而没有本公开内容的强化的比较例li基玻璃，通过rnf应力分布测量或者通过采用棱镜耦合中测得的临界角过渡的双折射以非破坏性方式测量cs
拐点
。
[0151]
cs
avg-1
和cs
avg-2
的计算。对于本文实施例，依赖于每0.25微米取样的rnf分布(压缩应力与深度关系)或者每0.2微米取样的iwkb(压缩应力与深度关系)分布，对于从dol
sp
加1微米到dol
fsm
的所有取样的压缩应力点取平均值得到cs
avg-1
。对于本文实施例，依赖于每0.25微米取样的rnf分布(压缩应力与深度关系)或者每0.2微米取样的iwkb(压缩应力与深度关系)分布，对于从dol
sp
加1微米到dolk的所有取样的压缩应力点取平均值得到cs
avg-2
。
[0152]
制备工艺
[0153]
产生包含强化应力区域的改进的应力分布的工艺包括如下一个或多个步骤。玻璃基材样品具有组成b和如下尺度：厚度0.5mm乘以50毫米乘以50毫米。混合盐浴的构成：硝酸钾(kno3)、硝酸钠(nano3)和硝酸锂(lino3)。除非另有明确说明，否则规定所有以下的盐混合物的盐浴浓度为重量百分数。
[0154]
第一离子交换(iox)步骤，这是k富集步骤，在构成为30％kno3、15％lino3和55％nano3的浴中进行双侧离子交换。在开始第一iox步骤之前，样品在去离子水(di)中清洗，用丙酮擦拭干净，以及用高精度天平称重。不同的样品在420℃的第一步骤浴中进行不同时间
点的离子交换，包括：所记录的1.5、8、15、30和67小时，然后单独进行表征。在放入盐浴之前，这些样品预热10至15分钟从而接近离子交换温度。在第一iox步骤之后的清洁包括用去离子水彻底清洗样品从而去除所有残留盐，然后用浸泡在丙酮中的布擦拭干净。
[0155]
在第一iox步骤之后的表征包括采用高精度天平的增重测量，以及采用fsm 6000完成棱镜耦合应力测量，从而确定压缩应力(cs)、拐点应力(cs
拐点
)和dol
fsm
。
[0156]
第二离子交换(iox)步骤是380℃的构成为49％nano3/51％kno3或36％nano3/64％kno3的浴中的双侧离子交换，持续不同时间点，包括所记录的1.25、1.5或1.92小时。这些样品在烘箱中进行短时间的预热，来确保在第二iox步骤期间没有分布变化。在第二iox步骤之后的清洁包括用去离子水彻底清洗样品从而去除所有残留盐，然后用浸泡在丙酮中的布擦拭干净。
[0157]
如下所示，49％nano3/51％kno3的第二iox步骤浴显示出相比于36％nano3/64％kno3浴更好的结果，这导致对于49％nano3/51％kno3的第二iox步骤浴的进一步研究。额外的样品以两个不同时间点，在380℃的同样温度下进行49％nano3/51％kno3的第二iox步骤浴。额外的1.25小时第二iox步骤浴具有多个时间点(已经进行浴为30％kno3、15％lino3和55％nano3的第一iox步骤)，8小时、15小时和67小时。额外的1.92小时第二iox步骤浴具有多个时间点(已经进行浴为30％kno3、15％lino3和55％nano3的第一iox步骤)，8小时、15小时、30小时和67小时。经过第一和第二iox步骤的所有时间点还经过370℃的浴为9％nano3/91％kno3的最终第三iox步骤持续15分钟，在接下来所述的数段中所有条件都完全相同。
[0158]
在第二iox步骤之后的表征包括采用高精度天平的增重测量，scalp来测量中心张力(ct)，以及采用fsm 6000进行棱镜耦合应力测量，从而确定压缩应力(cs)、拐点应力(cs
拐点
)和dol
fsm
。采用slp-1000仪器，通过scalp技术计算经过了1.25小时和1.92小时的浴为49％nano3/51％kno3的第二iox步骤的样品的压缩深度(doc)。
[0159]
第三离子交换(iox)步骤是浴中的双侧离子交换，所述浴的构成为：9％nano3/91％kno3，370℃，持续15分钟；或者100％kno3，380℃，持续12分钟，如记录的那样。经过49％nano3/51％kno3和36％nano3/64％kno3浴作为第二iox步骤的样品都还经过了最终第三iox步骤。样品在烘箱中进行短时间的预热，来确保在最终步骤期间没有分布变化。在第三步骤离子交换之后的清洁包括用去离子水彻底清洗样品从而去除所有残留盐，然后用浸泡在丙酮中的布擦拭干净。
[0160]
在第三iox步骤之后的表征包括采用高精度天平的增重测量，scalp来测量中心张力(ct)，折射近场(rnf)来测量双折射和应力分布，以及采用fsm 6000进行棱镜耦合应力测量，从而确定压缩应力(cs)、拐点应力(cs
拐点
)和dol
fsm
。计算如下样品的压缩深度(doc)，所述样品经过了36％nano3/64％kno3第二步骤浴，第2步骤中的49％nano3/51％kno3浴的两个时间点位1.25小时和1.92小时，然后所有这些同样的样品采用slp-1000仪器进行9％nano3/91％kno3的最终步骤。这些测量用于确定每个样品的整体应力分布和机械性质。
[0161]
在数据表中提及的na、k和li是比例，其中，所使用的盐是硝酸盐并且量为重量比。
[0162]
实施例1
[0163]
基材总览：0.5mm厚度和组成b。条件总览：第一步骤iox(30％kno3/55％nano3/15％lino3)，420℃，持续变化的时间。在表1中提供了第一步骤iox之后的分析：增重(克和百分比)，记录的fsm应力(cs
max
)(mpa)，以及记录的fsm dol(dol
fsm
)(μm)。取离子交换之前和之
后的6次重量差异的测量平均值作为绝对增重，其中，单次测量精度受到天平限制，为0.0001g。因此，绝对增重的精度估算为0.00006g或0.06mg。将绝对增重(单位，mg)除以离子交换过程期间的总暴露面积(式样的双侧，单位cm2)得到每单位面积的比增重。对于给出了每单位面积的比增重的本公开内容的大多数样品，式样为边长为5cm的正方形，所以两侧上的总暴露面积为50cm2，由于厚度通常来说为0.5mm，所以忽略了可忽略不计的边缘面积。评估得到的每单位暴露面积的比增重精度为0.0012mg/cm2。由此，对于分数增重精度而言，0.5mm的样品约为0.002％，0.4mm的样品为0.0025％，以及0.7mm的样品为0.0014％。在下表中，分数增重值四舍五入至0.001％。
[0164]
表1
[0165][0166]
[0167]
表1的数据显示，增重受限到没有明显超过玻璃的k富集的增重贡献的小数值，从而由于na交换li所导致的任何增重部分是可忽略不计的或者是负的。实现了k富集而没有作为不合乎希望的na富集和li贫瘠的结果使得玻璃试样在后续离子交换步骤期间获得具有高ct的应力分布的能力受损。因此，对420℃的规定浴进行优化使得这种玻璃的适当k富集至所需深度。随着k富集时间的增加，表面cs基本上未发生变化，这表明在规定温度时较低的应力松弛。通过fsm-dol值所暗示的那样，证实了k富集至超过60微米深度。
[0168]
实施例2
[0169]
用第二步骤iox对实施例1的各种样品进一步处理。总的来说，实施例2样品进展如下：在420℃的第一步骤iox(30％kno3/55％nano3/15％lino3)持续变化的时间；以及在380℃的第二步骤iox(36％nano3/64％kno3)持续1.5小时。在表2中提供了第二步骤iox之后的分析：记录的fsm应力(cs
max
)(mpa)，记录的fsm dol(dol
fsm
)(μm)，表面应力(cs
表面
)(mpa)，以及scalp ct(mpa)。
[0170]
表2
[0171][0172][0173]
表2证实了包含在适当设计浴中的k富集步骤的本发明的化学强化工艺实现了明显的cs
拐点
增加(对比式样p14、p5、p2和p9与参比式样a)，同时具有相似的表面cs且没有明显的应力分布面积损失，表现为ct值与参比式样相当。另一个有价值的益处在于，相比于参比，由于离子交换所导致的部件累计增长明显减小，这对于降低离子交换过程中发生的翘曲和尺度规格温度是有价值的。na富集浴的li中毒比也相对于增重成比例地减小。在本文实施例中，由于引入了本发明的k富集步骤的结果，nano3:kno3的重量比为36:64的浴的中毒减小了约20％。
[0174]
实施例3
[0175]
用第二步骤iox对实施例1的各种样品进一步处理。总的来说，实施例3样品进展如下：在420℃的第一步骤iox(30％kno3/55％nano3/15％lino3)持续变化的时间；以及在380℃的第二步骤iox(49％nano3/51％kno3)持续变化的时间。在表3.1(1.25小时第二步骤)、表3.2(1.5小时第二步骤)和表3.3-3.4(1.92小时第二步骤)中提供了第二步骤iox之后的分析：记录的fsm应力(cs
max
)(mpa)，记录的fsm dol(dol
fsm
)(μm)，表面应力(cs
表面
)(mpa)，以及scalp ct(mpa)。
[0176]
表3.1
[0177][0178][0179]
类似于表2，表3.1证实了本发明的工艺是如何在没有明显损失cs和ct的情况下实现了cs
拐点
的明显推进，但是这是具有更高的49/51的nano3/kno3重量比的实施例浴，并且浸入时间用1.25小时替代了1.5小时。本发明优选的部分平衡浴组成实现了在一定范围的na富集浴和扩散时间上获得更高cs
拐点
的益处。同样地，本实施例中，na富集浴的中毒比也下降了约20％。
[0180]
表3.2
[0181][0182][0183]
类似于表3.1，表3.2证实了本发明的工艺是如何在没有明显损失cs和ct的情况下实现cs
拐点
的明显推进，这次na富集时间为1.5小时。再一次验证了na富集浴的中毒速度减小的益处。
[0184]
表3.3
[0185][0186]
表3.3证实了本发明的工艺提供了cs
拐点
的明显增加，并且通过延长na富集步骤中
的时间，可以实现高ct，非常类似于表3.2的ref c所观察到的参比工艺的最大ct。尽管具有更长的离子交换时间，仍然存在降低浴中毒率的益处(例如，增重约为0.5％，相比较而言ref c为0.57％)。
[0187]
表3.4
[0188][0189]
实施例4
[0190]
用第三步骤iox对实施例2的样品进一步处理。总的来说，实施例4样品进展如下：在420℃的第一步骤iox(30％kno3/55％nano3/15％lino3)持续变化的时间；在380℃的第二步骤iox(36％nano3/64％kno3)持续1.5小时；以及在370℃的第三步骤iox(9％nano3/91％kno3持续15分钟)。在表4-a中提供了第三步骤iox之后的分析：记录的fsm应力(cs
max
)(mpa)，记录的fsm dol(dol
fsm
)(μm)，表面应力(cs
表面
)(mpa)，cs
拐点
(mpa)，以及scalp ct(mpa)。
[0191]
表4-a
[0192]
[0193][0194]
表4-a证实了当获得高cs分布时，本发明的k富集步骤提供了甚至更大的cs
拐点
增加，这是通过在如下浴中的最终离子交换步骤，所述浴是kno3明显富集的(对于实施例玻璃组合物，9％nano3和91％kno3的浴提供了良好验证，实现了约800mpa的表面cs)。同样地，观察到拐点处附近的应力增加而没有明显的ct下降，甚至当具有明显k富集深度时(在一个实施例中超过60微米)亦是如此。基于相比于参比工艺的总增重的下降，还证实了降低的生长和因此降低的离子交换翘曲的益处，所述下降约为20％。
[0195]
实施例5
[0196]
用第三步骤iox对实施例3的样品进一步处理。总的来说，实施例5样品进展如下：在420℃的第一步骤iox(30％kno3/55％nano3/15％lino3)持续变化的时间；在380℃的第二步骤iox(49％nano3/51％kno3)持续记录的时间；以及第三步骤iox(9％nano3/91％kno3，370℃，持续15分钟)或者(100％kno3，370℃，持续12分钟)，如记录的那样。在表5.1(1.25小时第二步骤和9na/91k-15分钟第三步骤)、表5.2(1.5小时第二步骤和9na/91k-15分钟第三步骤)、表5.3(1.92小时第二步骤和9na/91k-15分钟第三步骤)和表5.4(1.92小时第二步骤和100k-12分钟第三步骤)中提供了第三步骤iox之后的分析：记录的fsm应力(cs
max
)(mpa)，记录的fsm dol(dol
fsm
)(μm)，表面应力(cs
表面
)(mpa)，cs
拐点
(mpa)，以及scalp ct(mpa)。
[0197]
表5.1
[0198][0199]
表5.2
[0200]
[0201][0202]
表5.3
[0203][0204]
类似于表4-a，表5.1、5.2和5.3显示通过高kno3最终步骤，当cs提升时，本发明的工艺可以相比于参比工艺传递更高的cs
拐点
，这次是在na富集步骤中具有更高na百分比的工艺中。在较短的na富集时间(例如，表5.1中的1.25小时)，可能相比于不包含k富集步骤的参比工艺具有略微明显的ct下降。再次看到na富集步骤时间的增加使得本发明工艺能够传递cs
拐点
推进而没有明显的ct损失，这由表5.2并且特别是表5.3的实施例所证实)。
[0205]
表5.4
[0206][0207]
表5.4显示，甚至当表面cs得到最大化提升时，仍然存在本发明的工艺所传递的cs
拐点
的推进，这是通过浸入仅提供大的碱性离子(k离子)的浴中(在这里的情况下，是不具有nano3的仅kno3的浴)。获得的高的cs和csk，而没有相比于不包含k富集第一步骤的参比情况而言任何明显的ct损失。
[0208]
实施例6：分析
[0209]
两个iox步骤和不同的第二iox浴组成的对比。图3是对于两种不同第二iox步骤浴组成的fsm层深度(dol
fsm
)与第一iox步骤时间(小时)的关系图。在图3中，图示出了表2和3.2的dol
fsm
。图中数据显示样品留在第一步骤浴中越久，dol
fsm
越高。图还表现出相比于36％nano3/64％kno3浴，49％nano3/51％kno3浴中的dol
fsm
更高。
[0210]
在图4中，图示出了表2和3.2的记录的fsm应力(cs
max
)。图中数据显示，对于所有的第一步骤时间点，在经过了任一种的第2步骤浴条件之后通过fsm测得的表面处的压缩应力保持相当的。图还表明相比于49％nano3/51％kno3，36％nano3/64％kno3浴的表面处的压缩应力更高。
[0211]
在图5中，图示出了表2和3.2的scalp中心张力(ct)。图中数据显示，相比于36％nano3/64％kno3浴，49％nano3/51％kno3中的所有样品的中心张力都更高。对比参比样和经过49％nano3/51％kno3浴的1.5小时第1步骤样品，存在5.2mpa的ct初始损失。
[0212]
三个iox步骤和不同的第二iox浴组成的对比。图6是对于两种不同第二iox步骤浴组成且包含相同的第三iox步骤的fsm层深度(dol
fsm
)与第一iox步骤时间(小时)的关系图。在图6中，图示出了表4和5.2的dol
fsm
。图中数据显示样品留在第一步骤浴中越久，第二和第三步骤离子交换的记录的dol
fsm
越高。图还显示，对于67小时的最终第一步骤时间点，49％nano3/51kno3浴记录到在9％nano3/91％kno3之后相比于第二步骤具有更高的dol
fsm
。
[0213]
在图7中，图示出了表4和5.2的记录的fsm应力(cs
max
)。图中数据显示通过fsm测得的表面处的压缩应力，其显示出对于67小时第一步骤时间点，初始下降然后增加。图还表明在最终步骤之后，对于49％nano3/51％kno3浴，在表面处具有更高的压缩应力。
[0214]
在图8中，图示出了表4和5.2的scalp中心张力(ct)。图中数据显示对于49％nano3/51％kno3参比样品，中心张力的ct初始下降，并且在67小时第一步骤时间点之后缓慢赢回ct。
[0215]
第二和第三iox步骤的对比。图9是对于第二iox步骤浴和第三iox步骤的fsm层深度(dol
fsm
)与第一iox步骤时间(小时)的关系图。在图9中，图示出了表3.2和5.2的dol
fsm
。图
中数据显示样品留在第一步骤浴中越久，第2和第三步骤离子交换的记录的dol
fsm
都越高。图还显示相比于第二步骤浴，在9％nano3/91％kno3之后较低的dol
fsm
。
[0216]
在图10中，图示出了表3.2和5.2的记录的fsm应力(cs
max
)。图中数据显示，对于所有的第一步骤时间点，在经过了49％nano3/51％kno3第二步骤浴条件之后通过fsm测得的表面处的压缩应力保持相当的。图还表明在9％nano3/91％kno3的最终步骤之后，表面处具有更高的压缩应力。
[0217]
在图11中，图示出了表3.2和5.2的scalp中心张力(ct)。图中数据显示，对于参比样品，最终步骤之后的中心张力下降了4mpa。对于1.5小时之后的所有时间点，在最终步骤之后ct都增加。
[0218]
图12是对于第二iox步骤浴和第三iox步骤的fsm层深度(dol
fsm
)与第一iox步骤时间(小时)的关系图。在图12中，图示出了表2和4的dol
fsm
。图中数据显示样品留在第一步骤浴中越久，第二和第三步骤离子交换的记录的dol
fsm
越高。图还显示，对于67小时的第一步骤iox的最终时间点，9％nano3/91％kno3之后相比于第二步骤浴具有较低的dol
fsm
。
[0219]
在图13中，图示出了表2和4的记录的fsm应力(cs
max
)。图中数据显示，对于所有的第一步骤时间点，在经过了36％nano3/64％kno3第二步骤浴条件之后的表面处的压缩应力保持相当的。图还表明在9％nano3/91％kno3的最终步骤之后，表面处具有更高的压缩应力。
[0220]
在图14中，图示出了表2和4的scalp中心张力(ct)。图中数据显示，对于所有时间点，在最终步骤之后存在ct增加(包括参比样品)。
[0221]
两个iox步骤和不同的第二iox浴持续时间的对比。图15是对于三种不同第二iox步骤浴持续时间的fsm层深度(dol
fsm
)与第一iox步骤时间(小时)的关系图。在图15中，图示出了表3.1、3.2和3.3的dol
fsm
。图中数据显示样品留在第一步骤浴中越久，dol
fsm
越高。图还表明对于49％nano3/51％kno3浴中1.5小时的样品，具有较高的dol
fsm
。对于所有第二步骤ix时间点，记录的dol
fsm
趋势是相似的。
[0222]
在图16中，图示出了表3.1、3.2和3.3的记录的fsm应力(cs
max
)。图中数据显示经过49％nano3/51％kno3的第二步骤浴，对于所有的不同时间点，通过fsm测得的相当的压缩应力。
[0223]
在图17中，图示出了表3.1、3.2和3.3的scalp中心张力(ct)。图中数据显示，对于所有的第一步骤时间点，经过1.92小时的49％nano3/51％kno3第二步骤浴的中心张力是最高的。
[0224]
三个iox步骤和不同的第二iox浴持续时间的对比。图18是对于三种不同第二iox步骤浴持续时间且包含相同的第三iox步骤的fsm层深度(dol
fsm
)与第一iox步骤时间(小时)的关系图。在图18中，图示出了表5.1、5.2和5.3的dol
fsm
。图中数据显示，对于所有经过不同第二步骤ix时间点的样品，样品留在第一步骤浴中越久，第三步骤离子交换之后记录的dol
fsm
越高。图还显示，相比于其他时间点，在49％nano3/51kno3第二浴中进行1.5小时时间点的样品在9％nano3/91％kno3的第三步骤之后记录到更高的dol
fsm
。
[0225]
在图19中，图示出了表5.1、5.2和5.3的记录的fsm应力(cs
max
)。图中数据显示经过49％nano3/51％kno3的第二步骤浴然后经过9％nano3/91％kno3的最终步骤，对于所有的不同时间点，通过fsm测得的相当的表面处压缩应力。对于经过1.5小时第二步骤的15小时和30小时的第一步骤时间点以及经过1.92小时第二步骤的30小时时间点，存在cs下降。这可
能是由于fsm 6000协议使用590nm波长所导致的。要理解的是，使用例如365nm波长，cs会显示出与参比样更为相当的数值。
[0226]
在图20中，图示出了表5.1、5.2和5.3的scalp中心张力(ct)。图中数据显示经过49％nano3/51％kno3的第二步骤浴然后经过9％nano3/91％kno3的最终步骤，对于所有的不同时间点，具有相当的中心张力。图中数据显示，对于除了8小时时间点之外的所有第一步骤时间点，经过1.92小时的49％nano3/51％kno3第二步骤浴的中心张力是最高的。
[0227]
相同的两个iox步骤的对比。图21是表3.3和3.4的scalp中心张力(ct)图。
[0228]
三个iox步骤和不同的第三iox浴组成和持续时间的对比。图22是对于相同的第二iox步骤以及包含不同的第三iox步骤的fsm层深度(dol
fsm
)与第一iox步骤时间(小时)的关系图。在图22中，图示出了表5.3和5.4的dol
fsm
。
[0229]
在图23中，图示出了表5.3和5.4的记录的fsm应力(cs
max
)。
[0230]
在图24中，图示出了表5.3和5.4的scalp中心张力(ct)。
[0231]
应力分布。图25a和25b是根据表5.2的样品的应力分布图。图25a图示出了应力(mpa)与最高至制品一半厚度的深度的关系图，以及图25b是对于最高至110微米制品深度。图25a和25b的应力分布是rnf生成的平滑处理过的分布。图中数据显示，第一步骤离子交换越久，表面处的na分布越深。
[0232]
表5.2.1-a提供了：尖峰层深度(dol
sp
)、拐点应力(cs
拐点
)、压缩深度(doc)、应力强化区域中的第一平均压缩应力(cs
avg-1
)、钾层深度(dolk)，并且确定并总结了钾富集区域中的第二平均压缩应力(cs
avg-2
)。dolk源自反wkb方法以及相对于图30-31讨论的tm和te折射率分布。表5.2.1-b是具体深度上的cs
avg-1
的总结。
[0233]
表5.2.1-a
[0234][0235]
表5.2.1-b
[0236][0237][0238]
图26a和26b是根据表4的样品的应力分布图。图26a图示出了应力(mpa)与最高至制品一半厚度的深度的关系图，以及图26b是对于最高至110微米制品深度。图26a和26b的应力分布是rnf生成的平滑处理过的分布。图中数据显示，第一步骤离子交换越久，表面处
的na分布越深。
[0239]
表4.1-a提供了：尖峰层深度(dol
sp
)、拐点应力(cs
拐点
)、压缩深度(doc)、应力强化区域中的第一平均压缩应力(cs
avg-1
)、钾层深度(dolk)，以及钾富集区域中的第二平均压缩应力(cs
avg-2
)。dolk源自反wkb方法以及相对于图30-31讨论的tm和te折射率分布。表4.1-b是具体深度上的cs
avg-1
的总结。
[0240]
表4.1-a
[0241][0242][0243]
表4.1-b
[0244][0245][0246]
图27是根据表5.1的样品的应力分布图。图27图示出了应力(mpa)与最高至制品一半厚度的深度的关系图。图27的应力分布是rnf生成的平滑处理过的分布。图中数据显示，
第一步骤离子交换越久，表面处的na分布越深。
[0247]
表5.1.1-a提供了：尖峰层深度(dol
sp
)、拐点应力(cs
拐点
)、压缩深度(doc)、应力强化区域中的第一平均压缩应力(cs
avg-1
)、钾层深度(dolk)，以及钾富集区域中的第二平均压缩应力(cs
avg-2
)。dolk源自反wkb方法以及相对于图30-31讨论的tm和te折射率分布。表5.1.1-b是具体深度上的cs
avg-1
的总结。
[0248]
表5.1.1-a
[0249][0250][0251]
表5.1.1-b
[0252][0253]
[0254]
图28是根据表5.3的样品的应力分布图。图28图示出了应力(mpa)与最高至制品一半厚度的深度的关系图。图28的应力分布是rnf生成的平滑处理过的分布。图中数据显示，第一步骤离子交换越久，表面处的na分布越深。
[0255]
表5.3.1-a提供了：尖峰层深度(dol
sp
)、拐点应力(cs
拐点
)、压缩深度(doc)、应力强化区域中的第一平均压缩应力(cs
avg-1
)、钾层深度(dolk)，并且确定并总结了钾富集区域中的第二平均压缩应力(cs
avg-2
)。dolk源自反wkb方法以及相对于图30-31讨论的tm和te折射率分布。表5.3.1-b是具体深度上的cs
avg-1
的总结。
[0256]
表5.3.1-a
[0257][0258]
表5.3.1-b
[0259][0260]
表5.2.1-a、4.1-a和5.1.1-a证实了：在超过具有表示为dol
fsm
或k富集全深度的特性深度的尖峰深度的区域中的压缩应力，dolk相比于不包含k富集第一步骤的参比化学强
化(实施例ref c)得到明显增加。
[0261]
表5.2.1-b、4.1-b和5.1.1-b证实了：当k富集步骤久到足以提供这种增加时(例如，8小时或更久的k富集步骤)，在超过尖峰深度dol
sp
的感兴趣的特定深度范围内的平均cs明显增加。在具有中等粗糙度的某些硬表面(例如，粗糙花岗石)上的跌落事件期间，当覆盖玻璃发生局部弯曲时，冲击深度最常见低于60微米(但是有时候低至15微米)所形成的瑕疵导致破裂。使得超过尖峰深度的区域中的平均压缩应力增加可以帮助降低发生此类破裂的可能性，并且这些实施例显示出此类增加。对于低于20微米的深度，平均cs的增加非常大。
[0262]
压缩深度。图29是根据表4的样品的压缩深度(doc)与第一iox步骤时间(小时)的关系图。采用slp-1000仪器，从scalp测量计算doc。图中数据显示，样品在第一步骤浴中越久，doc略微下降。
[0263]
图30-31分别显示由表5.4的样品p12获得的部分应力分布以及tm和te折射率分布，该样品接收在380℃的100％kno3离子交换12分钟的第三步骤，从而推进表面压缩应力。图30的应力分布是通过反wkb方法提取的最高至近似k富集深度的应力分布，通过测量与分布的钾富集部分结合的光学模式的有效折射率。以约4.5微米的平滑长度采用低通量滤波对分布进行平滑处理，从而降低源自测量的离散特性所导致的伪影。应力分布几乎提取到了整个钾富集深度，这根据图31最高达到了75微米。其中的一种折射率分布(这一情形下是te分布)提取至75微米的完整深度，这是因为存在明显束缚的光学模式，其有效折射率基本上与相同te偏振中的基材折射率处于相同水平。因此，图31证实了通过非破坏性方式确定k渗透的最小深度的有效方式：经由通过在小心测得的棱镜耦合光谱上进行反wkb来测量te和tm折射率分布的深度，所述棱镜耦合光谱能够解析出对应于所有边界光学模式的条纹。此外，图30证实了良好的非破坏性方法来获得最高至k富集深度的部分应力分布，含有表面cs，并且对k富集区域中的应力分布和cs
拐点
具有相当好的估算。
[0264]
实施例7-预测
[0265]
在迄今为止所讨论的实施方式中，存在通过钾富集所提供的在超过目标cs推进最大深度的深度处的压缩应力下降，以及压缩深度(doc)的下降，这是相比于缺乏钾富集步骤的一致的化学强化的参比应力分布而言。所述的大深度处的cs以及doc的下降通常来说是高度不合乎希望的，并且作为cs
拐点
(更通常来说，对于本公开内容的实施例，在位于dol
sp
与40微米之间的深度范围内的子区域中的cs)的明显推进的折衷而被接受。
[0266]
可以通过钾富集步骤期间或者之后进行玻璃内部的部分锂富集来部分或者明显减轻不合乎希望的折衷。所述锂富集实现了在化学强化的最终步骤之后在k贫瘠但是na富集的深区域中存在较高的压缩应力。更具体来说，在引入na的最终步骤之前的锂富集增加了最终步骤之后的na浓度的梯度，并且因而在由于k浓度使得na低浓度的区域(例如，目标cs推进深度与压缩深度之间的区域)中实现较高的cs。
[0267]
在一些实施方式中，通过采用对于li-na交换而言与玻璃是不平衡的浴，在k富集的同时进行锂富集。更具体来说，浴中的kno3、lino3和nano3的质量分数使得玻璃接收到k和li离子的净增加，以及na离子的净减少，并且重量损失记录为这种k和li富集步骤的结果，尽管k离子比na离子更重。在一些实施方式中，对于固定的kno3分数，lino3:nano3之比增加，这是相比于对于li-na交换而言是平衡的浴而言。在本实施例中，与组成b的玻璃部分平衡的浴具有：30％kno3:15％lino3:55％nano3，以重量计。会同时完成k和li富集且得到目标区
域中的cs推进与更深区域中的cs损失之间的有利平衡的浴会是这样的浴：30％kno3:20％lino3:50％nano3。这个浴中的lino3:nano3重量比为0.4，这比部分平衡浴的重量比高于47％，并且会促进组成b的玻璃的li富集。与此同时，k富集浓度会略微下降，但是最终分布中的cs
拐点
推进仍然应该是明显的，在涉及与之前实施例相同的方式进行na引入的后续一个或两个步骤之后，目前所公开的范围是高于160mpa。会降低从最大cs推进深度到doc的深度的cs损失，并且相比于本实施例，ct会增加。相比于没有li富集的k富集情况，最终doc可能略微增加，这部分是由于k富集的较低浓度所导致的。此外，在li富集步骤之后，可以容忍略微更久的na扩散，这可以部分地恢复doc损失超过与略微较低的k富集浓度相关的部分doc恢复。例如，作为na扩散步骤(第二步骤)中采用1.92小时的替代，380℃的na扩散时间可以增加到2-2.5小时，并且在来自第一步骤的更为明显的li富集的情况下，甚至增加到3小时。在一些情况下，li富集会导致后续步骤中的na和k的有效扩散系数发生变化，这对于调节na扩散时间从而在分布中实现最大应力可能是有利的。调节因子通常会是在2的范围内。
[0268]
在一些实施方式中，作为浴中li:na比例的增加的结果的li降低了结合到玻璃中的k浓度可以通过如下方式进行补偿：增加浴的kno3含量，同时使得减去的nano3比lino3更多，从而保持提升了lino3:nano3比例。在例子中，之前实施例的k li富集浴可以改变为比例为35％kno3:18％lino3:47％nano3。预期这个浴产生与原始浴(30:15:55)相似的k富集增加，但是同时li富集并导致具有在压缩应力区域上更高的积分压缩应力的更高ct分布。对于之前的li富集实施例，na扩散最终步骤可以受益于浴扩散时间或温度的略微调整从而实现分布中最大化的积分应力。
[0269]
在一些实施方式中，可以在k富集步骤之后进行li富集步骤，特别是当浴中的lino3高含量(例如，30％、40％或者更高)是有利的时候。在该情况下，将浴温度提升至高于420℃可能是不合乎希望的，但是出于k扩散的目的可能希望提升浴温度，特别是对于其中的k扩散甚至比本公开内容的组成b的实施例玻璃更为缓慢的玻璃来说。在例子中，可以在第一k富集步骤中使用具有较高kno3含量(例如，30％、40％、50％或者甚至80％、90％或95％)的第一浴，同时余下的浴重量在nano3和lino3之间平衡从而：防止明显改变基材内部的组成或者使得基材是略微li富集的。这个步骤的主要目的可以是：经由浴中较高的k浓度结合较热的浴(如果加热的浴是可以接受的话)，将大量k离子快速扩散到较大深度。然后，在后续li富集步骤中，浴具有相比于第一步骤浴而言较高含量的lino3、较低含量的kno3、以及较高或较低的nano3。如果lino3明显增多(例如，增加至20、30、40或者更高的浴重量％)，则增多对于nano3也可以是有利的，从而避免样品中的明显张力和翘曲以及维持浴的难度。可以在甚至低于420℃的温度进行这个步骤，从而避免lino3的分解，如果浴组成具有超过40重量％lino3的话。在如此明显的li富集之后，在应用类似于本文所述的那些na富集最终步骤之后，可以产生具有比本公开内容中迄今为止的实施例所呈现出来的更高的cs
拐点
和ct的应力分布。
[0270]
实施例8
[0271]
以下实施例使用0.7mm厚乘以50毫米乘以50毫米的组成c和d和基材。获得这些实施例追寻的应力分布追求对于特别苛刻的应用耐受住破裂，所述应用涉及用于大且重的制品的覆盖玻璃，其会在硬光滑或粗糙表面上的跌落事件之后产生非常明显的应力。制品的重量比智能手机高了数倍。进一步提升cs
拐点
被认为是特别重要的，以及使用的玻璃组合物
具有更高的断裂韧度与具有更大doc和更大总应力面积(以及相关的更大的ct)的应力分布。
[0272]
根据通常用于3d成形的热循环对组成c的0.7mm厚样品进行热处理，这导致玻璃具有位于退火点与典型熔合成形假想温度中间的假想温度，这对应于k和na离子的扩散系数位于退火玻璃和熔合成形玻璃的扩散系数中间。
[0273]
在第一k富集离子交换步骤中，将样品浸入包含的kno3、lino3和nano3的重量比为58:19.4:22.6的三重硝酸盐浴中。浴还具有占硝酸盐总重的0.5％的添加剂硅酸，以及占硝酸盐总重的0.35％的添加剂亚硝酸钠(nano2)。浸入时间是440℃下7小时。在第二na富集步骤中，将样品浸入包含的nano3和kno3的重量比为25:75的浴中，400℃持续2.5小时。在第三步骤中，在390℃的仅kno3的浴中浸入20分钟之后，在表面上获得高的cs尖峰。所得到的分布的k离子渗透超过30微米，并且cs
拐点
超过400mpa。
[0274]
这个实施例显示本发明方法不仅能够在根据组成b的组合物中而且还能够在其他含li玻璃组合物中在紧接尖峰之后的区域中实现cs
拐点
和cs的推进，使得化学强化更适合更高的ct和更高的cs
拐点
。特性推进平均压缩应力cs
avg-1
和cs
avg-2
分别明显增加到230mpa和164mpa，这是由于有利的玻璃组成与更具侵略性的k富集步骤的组合，该k富集步骤还提供了一些明显的li富集(由k富集步骤期间的净重量损失得以证实)。表6.1提供了0.7mm的组成c样品的分析。
[0275]
表6.1
[0276][0277][0278]
组成d所具有的断裂韧度比组成c高了约9％，比组成b高了约15％，但是具有明显
更缓慢的k扩散系数，并且呈现出对于建立深的k富集区域和深的k尖峰具有挑战性。通过在仅提供k离子的浴中进行最终离子交换步骤来赋予最大表面cs的尖峰会导致尖峰底部处较低的cs
拐点
，由于较低的k离子扩散系数，这也是浅尖峰。因此，在紧邻尖峰之后的区域中提供推进和cs
拐点
推进是有价值的，尽管这个区域可能比其他实施例中的情况浅。
[0279]
根据通常用于3d成形的热循环对组成d的0.7mm厚样品进行热处理，这导致玻璃具有位于退火点与典型熔合成形假想温度中间的假想温度，这对应于k和na离子的扩散系数位于退火玻璃和熔合成形玻璃的扩散系数中间。在采用组成d的这两个实施例中，通过如下方式获得k富集步骤：浸入440℃的包含重量比为58:17:25的kno3、lino3和nano3的浴中持续8小时，其添加0.5％硅酸，所述浸入形成导致根据标准fsm-6000测量约为300mpa的k富集层和约为15微米的dol。浸入还导致玻璃内部区域的li富集，这由这个离子交换步骤之后约0.1％的净重量损失得以证实。在具有高含量nano3的浴中进行负责向玻璃中引入大量na的下一个步骤。在一个实施例中，浴包含的nano3:kno3的重量比为40:60。在另一个实施例中，所述比例为28:72，并且以400℃浸入玻璃试样。在两个实施例中，玻璃试样都是在430℃浸入130分钟。对于两个实施例，表面cs在最终离子交换步骤中得到推进，其中，试样浸入仅kno3的浴中，380℃持续20分钟。表6.2总结了所得到的应力分布和k富集区域的主要属性。
[0280]
表6.2
[0281]
[0282][0283]
实施方式
[0284]
实施方式1：一种基于玻璃的制品，其包括：锂基铝硅酸盐组合物；具有限定了基材厚度(t)的相对的第一和第二表面的基于玻璃的基材，其中，t小于或等于0.74mm；以及应力分布，其包含：大于或等于450mpa的最大压缩应力(cs
max
)；从第一表面延伸到尾部区域的尖峰区域；和延伸到基于玻璃的制品的中心的尾部区域；其中，尾部区域包含：第一平均压缩应力(cs
avg-1
)大于或等于100mpa的强化应力区域；和位于大于或等于13微米深度的fsm层深度(dol
fsm
)。
[0285]
实施方式2：如前述实施方式所述的基于玻璃的制品，其中，第一平均压缩应力(cs
avg-1
)小于或等于220mpa。
[0286]
实施方式3：如任意前述实施方式所述的基于玻璃的制品，其中，尖峰区域延伸到尖峰层深度(dol
sp
)，尾部区域从所述尖峰层深度(dol
sp
)开始延伸。
[0287]
实施方式4：如任意前述实施方式所述的基于玻璃的制品，其中，从dol
sp
加1微米至dol
fsm
测量cs
avg-1
。
[0288]
实施方式5：如前述实施方式中任一项所述的基于玻璃的制品，其中，dol
sp
大于或等于3微米且小于或等于20微米。
[0289]
实施方式6：如前述实施方式中任一项所述的基于玻璃的制品，其中，当从8微米深度至20微米深度进行测量时，cs
avg-1
的范围是大于或等于125至小于或等于195。
[0290]
实施方式7：如实施方式1所述的基于玻璃的制品，其中，当从10微米深度至30微米深度进行测量时，cs
avg-1
的范围是大于或等于100至小于或等于160。
[0291]
实施方式8：如任意前述实施方式所述的基于玻璃的制品，其中，dol
fsm
位于大于或等于20微米的深度。
[0292]
实施方式9：如前述实施方式所述的基于玻璃的制品，其中，dol
fsm
位于大于或等于22微米的深度。
[0293]
实施方式10：一种基于玻璃的制品，其包括：锂基铝硅酸盐组合物；具有限定了基材厚度(t)的相对的第一和第二表面的基于玻璃的基材，其中，t小于或等于0.74mm；以及应力分布，其包含：大于或等于450mpa的最大压缩应力(cs
max
)；从第一表面延伸到尖峰层深度
(dol
sp
)的尖峰区域；以及从dol
sp
延伸到基于玻璃的制品的中心的尾部区域；其中，尾部区域包括：从dol
sp
加1微米延伸到钾层深度(dolk)的钾富集区域，其具有大于或等于100mpa的第二平均压缩应力(cs
avg-2
)；其中，dolk位于大于或等于20微米的深度。
[0294]
实施方式11：如前述实施方式所述的基于玻璃的制品，其中，平均压缩应力(cs
avg
)小于或等于170mpa。
[0295]
实施方式12：如实施方式10至前述实施方式中任一项所述的基于玻璃的制品，其中，dolk位于大于或等于20微米的深度。
[0296]
实施方式13：如实施方式10至前述实施方式中任一项所述的基于玻璃的制品，其中，拐点压缩应力(csk)大于或等于100mpa。
[0297]
实施方式14：如前述实施方式所述的基于玻璃的制品，其中，cs
拐点
大于或等于160mpa。
[0298]
实施方式15：如前述实施方式所述的基于玻璃的制品，其中，cs
拐点
大于或等于200mpa。
[0299]
实施方式16：如实施方式10至前述实施方式中任一项所述的基于玻璃的制品，其中，dol
sp
大于或等于3微米。
[0300]
实施方式17：如任意前述实施方式所述的基于玻璃的制品，其中，t大于或等于0.2微米。
[0301]
实施方式18：如任意前述实施方式所述的基于玻璃的制品，其中，锂基铝硅酸盐组合物中的na2o:li2o摩尔比大于或等于1。
[0302]
实施方式19：如任意前述实施方式所述的基于玻璃的制品，其中，最大中心张力(ct
max
)大于或等于40mpa。
[0303]
实施方式20：一种基于玻璃的制品，其包括：锂基铝硅酸盐组合物，其中，锂基铝硅酸盐组合物中的na2o:li2o的摩尔比大于或等于1；具有限定了基材厚度(t)的相对的第一和第二表面的基于玻璃的基材，其中，t大于或等于0.2mm且小于或等于0.74mm；以及应力分布，其包含：大于或等于450mpa的最大压缩应力(cs
max
)；大于或等于40mpa的最大中心张力(ct
max
)；从第一表面延伸到尾部区域的尖峰区域；以及延伸到基于玻璃的制品的中心的尾部区域；其中，尾部区域包含：第一平均压缩应力(cs
avg-1
)大于或等于100mpa的强化应力区域；和位于大于或等于13微米深度的fsm层深度(dol
fsm
)。
[0304]
实施方式21：如前述实施方式所述的基于玻璃的制品，其中，第一平均压缩应力(cs
avg-1
)小于或等于220mpa。
[0305]
实施方式22：如实施方式20所述的基于玻璃的制品，其中，当从8微米深度至20微米深度进行测量时，cs
avg-1
的范围是大于或等于125至小于或等于195。
[0306]
实施方式23：如实施方式20所述的基于玻璃的制品，其中，当从10微米深度至30微米深度进行测量时，cs
avg-1
的范围是大于或等于100至小于或等于160。
[0307]
实施方式24：如任意前述实施方式所述的基于玻璃的制品，其中，压缩深度(doc)大于或等于0.12t。
[0308]
实施方式25：如任意前述实施方式所述的基于玻璃的制品，其中，cs
max
大于或等于600mpa。
[0309]
实施方式26：如前述实施方式所述的基于玻璃的制品，其中，cs
max
大于或等于
750mpa。
[0310]
实施方式27：如任意前述实施方式所述的基于玻璃的制品，其中，最大中心张力(ct
max
)大于或等于55mpa。
[0311]
实施方式28：如前述实施方式所述的基于玻璃的制品，其中，最大中心张力(ct
max
)大于或等于60mpa。
[0312]
实施方式29：如前述实施方式所述的基于玻璃的制品，其中，最大中心张力(ct
max
)大于或等于65mpa。
[0313]
实施方式30：如前述实施方式所述的基于玻璃的制品，其中，最大中心张力(ct
max
)大于或等于70mpa。
[0314]
实施方式31：如任意前述实施方式所述的基于玻璃的制品，其包括非零浓度的氧化钾(k2o)，所述非零浓度从第一表面到钾层深度(dolk)是变化的。
[0315]
实施方式32：如实施方式10至前述实施方式中任一项所述的基于玻璃的制品，其中，应力分布位于尖峰区域中的所有点包括斜率绝对值为20mpa/微米或更大的正切，以及应力分布位于比dolk深的尾部区域中的所有点包括斜率绝对值小于20mpa/微米的正切。
[0316]
实施方式33：如任意前述实施方式所述的基于玻璃的制品，其中，厚度小于0.70mm。
[0317]
实施方式34：一种基于玻璃的制品，其包括：锂基铝硅酸盐组合物；具有限定了基材厚度(t)的相对的第一和第二表面的基于玻璃的基材，其中，t大于或等于0.2毫米且小于或等于0.74毫米；具有非零浓度的氧化钾(k2o)，所述非零浓度从第一表面到钾层深度(dolk)是变化的；以及应力分布，其包含：大于或等于450mpa的最大压缩应力(cs
max
)；大于或等于40mpa的最大中心张力(ct
max
)；从第一表面延伸到尖峰层深度(dol
sp
)的尖峰区域；以及从dol
sp
延伸到基于玻璃的制品的中心的尾部区域；其中，尾部区域包括：从dol
sp
加1微米延伸到dolk的钾富集区域，其具有大于或等于100mpa至小于或等于170mpa的第二平均压缩应力(cs
avg-2
)；其中，dolk位于大于或等于20微米的深度。
[0318]
实施方式35：一种消费者电子产品，其包括：具有前表面、背表面和侧表面的外壳；至少部分位于外壳内的电子组件，所述电子组件至少包括控制器、存储器和显示器，所述显示器位于外壳的前表面或者与外壳的前表面相邻；以及布置在显示器上方的覆盖物，其中，外壳和覆盖物中的至少一个的至少一部分包括实施方式1至34中的一项的基于玻璃的制品。
[0319]
实施方式36：一种基于玻璃的制品的制造方法，其包括：将基础组成中包含氧化钠和氧化锂的基于玻璃的基材暴露于离子交换处理以形成基于玻璃的制品，所述基于玻璃的基材具有限定了基材厚度(t)的相对的第一和第二表面，所述离子交换处理包括：包含钾盐和钠盐和锂盐的第一浴；以及包含钾盐、钠盐和任选的锂盐的第二浴；其中，t小于或等于0.74mm以及基材包含如下组成，其中，锂基铝硅酸盐组合物中的na2o:li2o的摩尔比大于或等于1；其中，基于玻璃的制品包括如下应力分布，其包含：大于或等于450mpa的最大压缩应力(cs
max
)；从第一表面延伸到尖峰层深度(dol
sp
)的尖峰区域；以及从dol
sp
延伸到基于玻璃的制品的中心的尾部区域；其中，尾部区域包含：从dol
sp
加1微米延伸到钾层深度(dolk)的钾富集区域，其具有大于或等于100mpa的第二平均压缩应力(cs
avg-2
)；其中，dolk位于大于或等于20微米的深度。
[0320]
实施方式37：如实施方式36所述的方法，其中，在第一浴中，钾盐是kno3，存在的量大于或等于30重量％；钠盐是nano3；锂盐是lino3；以及第一浴中lino3:nano3的重量比是0.273
±
0.1％至0.858
±
0.1％。
[0321]
实施方式38：如实施方式36或37所述的方法，其中，在暴露于第一浴之后，基于玻璃的基材的增重值是大于或等于-0.3重量％至小于或等于0.1(1 0.02/t)％，其中，t的测量单位是毫米。
[0322]
实施方式39：如实施方式36至38中的一项的方法，其中，离子交换处理还包括第三浴，其包含钾盐和钠盐，其中，第三浴中的钾盐含量大于或等于90重量％。
[0323]
实施方式40：如实施方式36至39中的一项的方法，其中，第一浴包含：20-60重量％nano3、10-20重量％lino3和25-60重量％kno3，其中，nano3、lino3和kno3的含量总计为100％，并且玻璃基材包括na2o:li2o的摩尔比大于或等于1的基础组成。
[0324]
实施方式41：如实施方式40所述的方法，其中，第一浴包含：50-60重量％nano3、10-20重量％lino3和25-35重量％kno3，其中，nano3、lino3和kno3的含量总计为100％，并且玻璃基材包括na2o:li2o的摩尔比大于或等于1.3的基础组成。
[0325]
实施方式42：如实施方式40所述的方法，其中，第一浴包含：20-30重量％nano3、10-20重量％lino3和55-60重量％kno3，其中，nano3、lino3和kno3的含量总计为100％，并且玻璃基材包括na2o:li2o的摩尔比大于或等于1且小于或等于1.3的基础组成。
[0326]
虽然上述内容涉及各种实施方式，但是，可以在不偏离基本范围的情况下，对本公开内容的其他和进一步的实施方式进行设计，并且本公开内容的范围由所附权利要求书确定。本公开内容的特征可以任意和全部组合，例如如以下实施方式所述。
[0327]
本文所用的方向术语，例如上、下、左、右、前、后、顶、底、内、外，仅仅是参照绘制的附图而言，并不用来表示绝对的取向。
[0328]
如本文所用，术语“该”、“一个”或“一种”表示“至少一个(一种)”，并且不应限制为“仅一个”，除非另有明确相反说明。因此，例如，提到的“一种组件”包括具有两种或更多种这类组件的实施方式，除非文本中有另外的明确表示。
[0329]
如本文所用，除非另有说明，否则术语“包含”和“包括”及其变化形式应该理解为同义词且是开放式的。跟在过渡用语包含或包括之后的一系列元件是非排他性举例，从而还可能存在除了那些具体列出之外的元件。
[0330]
对本领域的技术人员而言，显而易见的是，可以在不偏离本公开内容的范围和精神的情况下对本公开内容进行各种修改和变动。因此，本公开内容旨在覆盖此类修改和变动。