一种超级电容器用生物质活性炭的制备方法及超容炭与流程

1.本发明属于超级电容器制备技术领域，具体涉及到一种超级电容器用生物质活性炭的制备方法及超容炭。


背景技术：

2.超级电容器作为一种介于电池与传统电容器之间的新型储能装置，因其功率密度高、寿命长、适应性强等特点，已得到广泛应用。超级电容器主要依靠电极表面对离子的吸附来进行能量的储存，因此电极材料对其性能有着重要的影响。
3.目前，超级电容器商业化的电极材料以活性炭为主，该活性炭含有大量微孔，比表面积介于1500～2400m2/g之间。这种孔径特性对于获得稳定性良好的超容炭电化学性能十分重要。而这种特性与其前驱体材料密切相关。通常制备超容炭的前驱体材料包括矿物原料和生物质原料。同矿物原料相比，生物质原料具有来源广泛、价格低廉、可再生等特点，但是存在体积密度较低的特点，因此体积比容量也要低于矿物质的体积比容量。针对生物质的研究，目前主要集中于调整工艺提高活性炭电化学性能方面。
4.专利cn111874902a涉及一种生物质超级电容器活性炭制备方法，对生物质材料的灰分进行了限定，并经过破碎、升温处理、活化处理、洗涤至中性获得超容用活性炭，解决现有生物质超级电容器活性炭制备方法以酸进行脱灰工艺造成的污染的问题；专利cn112194130a提供了一种生物质活性炭、电极及其制备方法和应用，通过koh一次活化、氧化气体二次活化、洗涤干燥、碳化等步骤获得高比表面积和高超容用活性炭，解决了超容炭高比表面积与高介孔率的问题，改善了超容碳倍率性能；cn112265990a提供了一种糠醛渣多孔活性炭材料的制备方法及其在超容领域应用，通过预处理、预碳化处理、活化处理、洗涤等步骤获得超级电容器用活性炭，比表面积为1583～2600m2/g，比容量为最高超过300f/g，提供了一种利用天然物质结构制备活性炭的方法。
5.尽管上述专利在超容应用上取得了较好的效果，但是制备的超容炭的方法无法有效解决生物质碳体积密度和孔径分布不合理的问题。


技术实现要素：

6.本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本技术的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
7.鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，本发明提供了一种超级电容器用生物质活性炭的制备方法，通过本发明所获得的超容炭具有较高的体积密度，良好的孔径分布及优异的电化学性能。
8.为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种超级电容器用生物质活性炭的制备方法，包括，将生物质碳化料用过硫酸钠溶液预处理，再加入粘结剂进行室温造粒，最后将造粒后产物与活化剂混合进行碳化活化处理，经后处理获得球形活性炭。
9.作为本发明超级电容器用生物质活性炭的制备方法的一种优选方案，其中：所述生物质碳化料包括玉米芯、核桃壳、秸秆、椰壳、木材中的一种或多种。
10.作为本发明超级电容器用生物质活性炭的制备方法的一种优选方案，其中：所述用过硫酸钠溶液预处理，将所述生物质碳化料破碎后，加入到过硫酸钠溶液中浸渍，将浸渍后得到的复合材料进行真空干燥处理；
11.其中，所述生物质碳化料破碎研磨至粒径为50目以下；所述过硫酸钠的浓度为0.5～8％。
12.作为本发明超级电容器用生物质活性炭的制备方法的一种优选方案，其中：所述浸渍，采用机械搅拌，处理时间为0.5～3h。
13.作为本发明超级电容器用生物质活性炭的制备方法的一种优选方案，其中：所述真空干燥处理，温度为76～85℃，干燥时间为2～10h。
14.作为本发明超级电容器用生物质活性炭的制备方法的一种优选方案，其中：所述加入粘结剂进行室温造粒，加入的所述粘结剂占总量的2～13％，造粒后粒径为0.5～20mm；
15.所述粘结剂为树脂、焦油或两者的混合物；其中，所述树脂的结焦值不低于40％，所述焦油的结焦值不低于20％。
16.作为本发明超级电容器用生物质活性炭的制备方法的一种优选方案，其中：所述将造粒后产物与活化剂混合，造粒后的产物与活化剂的质量比为1:0.5～5；
17.其中，所述活化剂为氢氧化钾。
18.作为本发明超级电容器用生物质活性炭的制备方法的一种优选方案，其中：所述进行碳化活化处理，保护气氛为氮气；采用三段式升温，室温升温至200℃，升温速率5～10℃/min，保温1～2h；继续升温至预活化温度450～600℃，升温速率3～6℃/min，保温1～4h；继续升温至活化温度750～850℃，升温速率3～6℃/min，保温1～5h。
19.作为本发明超级电容器用生物质活性炭的制备方法的一种优选方案，其中：所述后处理，将活化料经稀盐酸和去离子水多次洗涤，于110℃真空烘干。
20.其中所述稀盐酸浓度为1mol/l。
21.本发明的另一个目的是提供如上述超级电容器用生物质活性炭的制备方法得到的超容炭，所述超容炭的介孔率为23～45％，平均孔径尺寸为2.11～2.34nm，体积密度为0.45～0.51g/cm3；
22.在电流密度为1a/g时，比容量为260～320f/g。
23.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
24.本发明以生物质碳化料为原料，通过造粒、活化等工序实现了超容用活性炭孔结构两次重组，利用预处理过程增加碳材料表面官能团及活化过程进行孔结构调控，获得了良好的孔径结构。
25.本发明所制备的活性炭具有很高的体积密度，解决了传统商用超容炭体积密度低的问题，同时具有良好的电化学性能，特别是在电流密度为1a/g时，比容量为260～320f/g。
26.本发明中超容炭孔径结构调控方法简单，易于实现高质量超容炭的大规模生产，实现了生物质材料的高附加值应用。
附图说明
27.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
28.图1为本发明实施例2制得的活性炭吸附等温线；
29.图2为本发明实施例2制得的活性炭的孔径分布图；
30.图3为本发明实施例3制得的活性炭电流密度为1a/g时充放电曲线。
具体实施方式
31.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
32.在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
33.其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
34.实施例1
35.(1)预处理：将玉米芯破碎、研磨至粒径为50目以下，浸渍于0.5％过硫酸钠溶液中，机械搅拌0.5h；然后于76℃温度下真空干燥2h。
36.(2)造粒：将步骤(1)中处理后玉米芯与树脂混合，树脂添加比例为总量的2％，经颗粒造粒机进行造粒，粒径为3mm；
37.(3)活化处理：将步骤(2)造粒后产物与氢氧化钾按质量比1：5进行混合，在氮气气氛下，用三段式升温进行碳化活化处理。第一阶段：室温升温至200℃，升温速率10℃/min，保温1h；第二阶段：继续升温至预活化温度450℃，升温速率6℃/min，保温1h；第三阶段：继续升温至活化温度750℃，升温速率6℃/min，保温2h。
38.(4)后处理：将步骤(3)所得活化料冷却至室温，经稀盐酸、去离子水多次洗涤，于110℃下烘干即得生物质活性炭。
39.根据gb/t 24533
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2019标准和氦气吸脱附法对得到的生物质活性炭进行表征。生物质活性炭的振实密度为0.45g/cm3；生物质活性炭的比表面积为2034m2/g、总孔容为1.27m3/g、微孔孔容为0.98m3/g、介孔占总孔容比率为23.00％、平均孔径为2.1nm。
40.对得到的生物质活性炭进行电化学性能测试，测试在电化学工作站上进行，采用恒流充放电方法，6m koh溶液作为电解液，将生物质活性炭涂覆的泡沫镍作为工作电极，铂片电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。
41.测试结果显示，1a/g电流密度下，所制得生物质活性炭的比容量为267f/g。
42.实施例2
43.(1)预处理：将核桃壳破碎、研磨至粒径为50目以下，浸渍于2％过硫酸钠溶液中，机械搅拌2h；然后于80℃温度下真空干燥5h。
44.(2)造粒：将步骤(1)中处理后玉米芯与焦油混合，焦油添加比例为总量的8％，经颗粒造粒机进行造粒，粒径为10mm；
45.(3)活化处理：将步骤(2)造粒后产物与氢氧化钾按质量比1：3进行混合，在氮气气氛下，用三段式升温进行碳化活化处理。第一阶段：室温升温至200℃，升温速率10℃/min，保温2h；第二阶段：继续升温至预活化温度500℃，升温速率5℃/min，保温3h；第三阶段：继续升温至活化温度800℃，升温速率5℃/min，保温2h。
46.(4)后处理：将步骤(3)所得活化料冷却至室温，经稀盐酸、去离子水多次洗涤，于110℃下烘干即得生物质活性炭。
47.根据gb/t 24533
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2019标准和氦气吸脱附法对得到的生物质活性炭进行表征。生物质活性炭的振实密度为0.45g/cm3。
48.制得的生物质活性炭吸附等温线如图1所示，由图1可以看出，该活性炭以微孔为主，存在少量介孔，生物质活性炭的比表面积为2239m2/g、总孔容为1.20m3/g、微孔孔容为0.86m3/g、介孔占总孔容比率为38.59％。
49.制得的生物质活性炭的孔径分布图如图2所示，由图2可以看出，该超容炭存在微孔、超微孔、介孔，平均孔径为2.1nm。
50.对得到的生物质活性炭进行电化学性能测试，测试在电化学工作站上进行，采用恒流充放电方法，6m koh溶液作为电解液，将生物质活性炭涂覆的泡沫镍作为工作电极，铂片电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。
51.测试结果显示，1a/g电流密度下，所制得生物质活性炭的比容量为280f/g。
52.实施例3
53.(1)将椰壳破碎、研磨至50目以下，浸渍于6％过硫酸钠溶液中，机械搅拌3h；然后于80℃温度下真空干燥6h。
54.(2)造粒：将步骤(1)中处理后椰壳与树脂和焦油混合，树脂添加比例为总量的6％，焦油添加比例为总量的5％，经颗粒造粒机进行造粒，粒径为20mm；
55.(3)活化处理：将步骤(2)造粒后产物与氢氧化钾按质量比1：1进行混合，在氮气气氛下，用三段式升温进行碳化活化处理。第一阶段：室温升温至200℃，升温速率5℃/min，保温2h；第二阶段：继续升温至预活化温度600℃，升温速率3℃/min，保温4h；第三阶段：继续升温至活化温度850℃，升温速率3℃/min，保温5h。
56.(4)后处理：将步骤(3)所得活化料冷却至室温，经稀盐酸、去离子水多次洗涤，于110℃下烘干即得生物质活性炭。
57.根据gb/t 24533
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2019标准和氦气吸脱附法对得到的生物质活性炭进行表征，所得生物质活性炭的振实密度为0.50g/cm3，比表面积为2018m2/g、总孔容为1.30m3/g、微孔孔容为0.94m3/g、介孔占总孔容比率为27.65％、平均孔径为2.30nm。
58.对得到的生物质活性炭进行电化学性能测试，测试在电化学工作站上进行，采用恒流充放电方法，6m koh溶液作为电解液，将生物质活性炭涂覆的泡沫镍作为工作电极，铂片电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。
59.测试结果如图3所示，1a/g电流密度下，生物质活性炭的比容量达到320f/g。
60.实施例4
61.(1)将椰壳破碎、研磨至50目以下，浸渍于0.2％过硫酸钠溶液中，机械搅拌3h；然
后于80℃温度下真空干燥6h；
62.(2)造粒：将步骤(1)中处理后椰壳与树脂和焦油混合，树脂添加比例为总量的6％，焦油添加比例为总量的5％，经颗粒造粒机进行造粒，粒径为20mm；
63.(3)活化处理：将步骤(2)造粒后产物与氢氧化钾按质量比1：1进行混合，在氮气气氛下，用三段式升温进行碳化活化处理。第一阶段：室温升温至200℃，升温速率5℃/min，保温2h；第二阶段：继续升温至预活化温度600℃，升温速率3℃/min，保温4h；第三阶段：继续升温至活化温度850℃，升温速率3℃/min，保温5h。
64.(4)后处理：将步骤(3)所得活化料冷却至室温，经稀盐酸、去离子水多次洗涤，于110℃下烘干即得生物质活性炭。
65.根据gb/t 24533
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2019标准和氦气吸脱附法对得到的生物质活性炭进行表征，所得生物质活性炭的振实密度为0.30g/cm3，比表面积为1580m2/g、总孔容为1.08m3/g、微孔孔容为0.74m3/g、介孔占总孔容比率为39.74％、平均孔径为3.30nm。
66.对得到的生物质活性炭进行电化学性能测试，测试在电化学工作站上进行，采用恒流充放电方法，6m koh溶液作为电解液，将生物质活性炭涂覆的泡沫镍作为工作电极，铂片电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。
67.电化学测试结果为1a/g电流密度下，生物质活性炭的比容量达到123f/g。
68.本发明以生物质碳化料为原料，通过造粒、活化等工序实现了超容用活性炭孔结构两次重组，利用预处理过程增加碳材料表面官能团及活化过程进行孔结构调控，获得了良好的孔径结构(介孔率为23～45％，平均孔径尺寸为2.1～2.3nm)。
69.本发明所制备的活性炭具有很高的振实密度(体积密度在0.45～0.51g/cm3)，解决了传统商用超容炭体积密度低的问题，同时具有良好的电化学性能，特别是在电流密度为1a/g时，比容量为260～320f/g。
70.本发明中超容炭孔径结构调控方法简单，易于实现高质量超容炭的大规模生产，实现了生物质材料的高附加值应用。
71.应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。