一种含有二茂铁单元的苯甲酸酯类单体及其制备方法与流程

1.本发明涉及高分子复合材料技术领域，尤其是一种含有二茂铁单元的苯甲 酸酯类单体及其制备方法。


背景技术：

2.仿金属质感塑料具有独特的美学效果而深受人们喜爱。免喷涂金属质感塑 料，通过直接在塑料粒子造粒过程中添加金属粉达到金属的外观，可一次成型， 工序简单，良品率高，而且具有环保节能，可回收并重复利用，颜色耐久性好， 运输和使用过程中不易掉色等特点。近年来，免喷涂金属质感塑料被逐渐应用 到空调、冰箱、电饭煲等小家电中以及汽车保险杠，替代传统的喷涂产品。总 之，免喷涂金属质感塑料，是符合客户设计理念、顺应行业发展趋势、有市场 空间且能创造经济效益的产品。
3.另一方面，由于金属颜料具有片状结构，当熔体遇到模具中的格栅、孔洞 结构的时候，熔体分成两股，然后在另外一端汇合，形成流纹。流纹问题已成 为目前阻碍免喷涂美学材料大面积推广应用的主要问题。为了解决此问题，研 究者们想了很多办法，如优化模具设计和结构、立体颜料技术、表面处理技术 和高温蒸汽模技术(又称急冷急热技术)等。优化模具和设计，通过对胶口、 筋位等结构的优化，使流纹出现在非外观面；立体颜料技术主要是通过降低颜 料的长径比，减轻流纹；表面处理是通过对铝颜料、珠光颜料等效果颜料进行 表面处理，优化其分散；高温蒸汽模技术则是通过提高模具成型温度，使聚合 物熔体流动和融合更好，从而减轻外观缺陷。以上技术一定程度上都减轻了流 纹现象，目前尚且没有从磁场角度改善流纹问题的研究。


技术实现要素：

4.基于此，本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种含有 二茂铁单元的苯甲酸酯类单体及其制备方法。
5.为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：一种含有二茂铁单元的苯 甲酸酯类单体，所述含有二茂铁单元的苯甲酸酯类单体为式(i)所示的化合物， 所述式(i)所示的化合物的结构式如下：
[0006][0007]
r1为含有双键的侧基，所述r1为乙烯基、丙烯基、丁烯基中的至少一种； r2为侧基，所述r2为醛基、羧基、羟基、甲基、乙基、丙基、丁基中的至少 一种。
[0008]
本发明提供了一种磁性聚合物，所述磁性聚合物为含有二茂铁单元的苯甲 酸酯类单体，可以在磁场作用下可以发生磁化。
[0009]
优选地，所述含有二茂铁单元的苯甲酸酯类单体的结构式中，r1为乙烯基； r2为醛基、羧基中的至少一种。发明人经过大量试验探究后发现，r1为乙烯基； r2为醛基、羧基中的至少一种时，制备得到的含有二茂铁单元的苯甲酸酯类单 体在后续与效果颜料进行原位聚合过程中，能更好地包覆在效果颜料外层，同 时在外置磁场作用下，复合物具有更好的磁性。
[0010]
此外，本发明提供了所述的含有二茂铁单元的苯甲酸酯类单体的制备方法， 包括以下步骤：
[0011]
(1)二茂铁甲酰氯的合成，所述二茂铁甲酰氯的结构式如式(ii)所示；
[0012][0013]
(2)含有二茂铁单元的苯甲酸酯类单体的合成，将二茂铁甲酰氯溶于干燥 的极性溶剂中，搅拌下滴入溶解苯酚类单体的极性溶剂，搅拌的时间为10-12h， 搅拌的温度为25-30℃，旋转蒸发干燥，得到含有二茂铁单元的苯甲酸酯类单体； 其中，苯酚类单体的结构式如式(iii)所示
[0014][0015]
r1为含有双键的侧基，所述r1为乙烯基、丙烯基、丁烯基中的至少一种； r2为侧基，所述r2为醛基、羧基、羟基、甲基、乙基、丙基、丁基中的至少 一种。
[0016]
优选地，所述步骤(1)中二茂铁甲酰氯的合成方法为：将二茂铁甲酸溶于 干燥的极性溶剂中，搅拌均匀后缓慢滴加溶解草酰氯的极性溶剂，经提取、减 压蒸馏，得到所述二茂铁甲酰氯；其中，搅拌的速率为450-550rpm，搅拌的时 间为7-9h，滴加草酰氯的速率为4-6ml/min。
[0017]
优选地，所述的含有二茂铁单元的苯甲酸酯类单体的制备方法中，极性溶 剂为吡啶、四氢呋喃、二氯甲烷、n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种。
[0018]
进一步地，本发明提供了一种磁性仿金属效果颜料，所述磁性仿金属效果 颜料为含有二茂铁单元的苯甲酸酯类单体与仿金属效果颜料原位聚合所得。
[0019]
本发明通过原位聚合方法，使仿金属效果颜料外层包覆一层磁性聚合物。 该磁性聚合物为含有二茂铁单元的苯甲酸酯类单体，在磁场作用下可以发生磁 化，使仿金属颜料具有磁性，在磁场作用下改变仿金属颜料的取向，使得材料 的流纹问题大大减轻，并赋予复合料表面以优异的金属色彩质感的视觉效果。
[0020]
优选地，所述磁性仿金属效果颜料的制备方法为，含有二茂铁单元的苯甲 酸酯类单体与仿金属效果颜料的原位聚合反应为：将含有二茂铁单元的苯甲酸 酯类单体、引发剂、仿金属效果颜料、乳化剂混合均匀后，加入反应器，慢慢 加入水，用氮气置换反应器中内的空气，在75-85℃下搅拌聚合22-26小时，得 到磁性仿金属效果颜料。
[0021]
优选地，所述引发剂为偶氮二异丁氰、过氧化月桂酸、过氧化二苯甲酰中 的至少一种；乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸山梨坦(司盘80)中的至少 一种；含有二茂铁单元的苯甲酸酯类单体、引发剂、仿金属效果颜料、乳化剂 的重量比为：含有二茂铁单元的苯甲酸酯类单体：引发剂：仿金属效果颜料： 乳化剂＝(10-25)：(0.2-0.5)：(40-60)：(0.5-1)。
[0022]
优选地，所述仿金属效果颜料为铝颜料、珠光颜料、金粉、银粉、铜粉、 云母粉中的至少一种；优选地，所述仿金属效果颜料的平均粒径为1-20μm，长 径比为1.5-10。
[0023]
进一步优选地，本发明提供了所述的磁性仿金属效果颜料在聚丙烯pp、丙 烯腈－丁二烯－苯乙烯abs、聚甲基丙烯酸甲酯pmma、由丙烯腈、苯乙烯、 丙烯酸橡胶组成的三元聚合物asa、聚碳酸酯pc、聚酰胺pa等热塑性塑料中 的应用。更进一步地，本发明提供了所述的磁性仿金属效果颜料在汽车、家电、 空调、玩具中的应用。
[0024]
相对于现有技术，本发明的有益效果为：本发明通过原位聚合方法，使仿 金属效果颜料外层包覆一层磁性聚合物。该磁性聚合物为含有二茂铁单元的苯 甲酸酯类单体，在磁场作用下可以发生磁化，使仿金属颜料具有磁性，在磁场 作用下改变仿金属颜料的取
[0040]
含有二茂铁单元的苯甲酸酯类单体4：采用苯酚类单体4(购买自 sigma-aldrich，名称为4-乙烯基-2-甲基苯酚，结构式如下)；苯酚类单体r1为 乙烯基；r2为甲基；苯酚类单体4、含有二茂铁单元的苯甲酸酯类单体4的结 [0041]
实施例1的磁性仿金属效果颜料采用上述制备方法制得，采用苯酚类单体1， 得到含有二茂铁单元的苯甲酸酯类单体1，含有二茂铁单元的苯甲酸酯类单体1 的核磁谱图如图1所示，聚合后得到磁性仿金属效果颜料1；
[0042][0043][0044][0045][0046]
实施例2的磁性仿金属效果颜料采用上述制备方法制得，采用苯酚类单体2， 得到含有二茂铁单元的苯甲酸酯类单体2，含有二茂铁单元的苯甲酸酯类单体2 的核磁谱图如图2所示，聚合后得到磁性仿金属效果颜料2；
[0047]
实施例3的磁性仿金属效果颜料采用上述制备方法制得，采用苯酚类单体3， 得到含有二茂铁单元的苯甲酸酯类单体3，含有二茂铁单元的苯甲酸酯类单体3 的核磁谱图如图3所示，聚合后得到磁性仿金属效果颜料3；
[0048]
实施例4的磁性仿金属效果颜料采用上述制备方法制得，采用苯酚类单体4， 得到
含有二茂铁单元的苯甲酸酯类单体4，含有二茂铁单元的苯甲酸酯类单体4 的核磁谱图如图4所示，聚合后得到磁性仿金属效果颜料4；
[0049]
对比例1
[0050]
苯甲酸酯类单体与仿金属效果颜料原位聚合，得到所述磁性仿金属效果颜 料；制备方法为：苯甲酸酯类单体、引发剂、仿金属效果颜料、乳化剂混合均 匀后，加入反应器，慢慢加入水，用氮气置换反应器中内的空气，在80℃下搅 拌聚合24小时，得到磁性仿金属效果颜料。
[0051]
性能测试
[0052]
在abs基材中加入1％的磁性仿金属效果颜料，混合均匀，采用注塑机制 成光面的色板，注塑温度230℃，测试色板的表面光泽度及对外观进行评估。
[0053]
(1)表面光泽度：测试标准为gb/t 8807-1988《塑料镜面光泽试验方法》， 测试60
°
角的反射数据，测试条件为常温。
[0054]
(2)外观评估：外观评价以目视为准，采用以下评判标准，每个样品由5 人分别评价，取平均值：
[0055]
9-10分——表面金属效果好，无流纹；7-8分——表面金属效果较好，无流 纹；5-6分——表面金属效果较好，允许存在轻微流纹；＜5分——表面金属效 果较弱，目视可见明显流纹；
[0056]
测试数据如表1所示；
[0057]
表1
[0058] 实施例1实施例2实施例3实施例4对比例1光泽度9290888770外观99784
[0059]
本发明通过原位聚合方法，使仿金属效果颜料外层包覆一层磁性聚合物。 该磁性聚合物为含有二茂铁单元的苯甲酸酯类单体，在磁场作用下可以发生磁 化，使仿金属颜料具有磁性，在磁场作用下改变仿金属颜料的取向，使得材料 的流纹问题大大减轻，并赋予复合料表面以优异的金属色彩质感的视觉效果， 最终光泽度≥87。
[0060]
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本 发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的 普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而 不脱离本发明技术方案的实质和范围。