一种绿色高效的2-苯基-2-丙醇系列化合物的制备方法

(10～20)。
9.对于上文所述的技术方案，进一步优选地，所述光催化反应光照强度为0.1～10w/cm2。
10.对于上文所述的技术方案，进一步优选地，所述的氧化剂为氧气或空气。
11.对于上文所述的技术方案，进一步优选地，所述的碱性环境所用的碱选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯或氢氧化钠中的至少一种。
12.进一步地，所述的芳香烷烃化合物如式i：
[0013][0014]
其中，苯环上邻位、间位及对位的取代基r1为氢、甲基、乙酰基、苯基、异丙基、卤素中的一种；
[0015]
对于上文所述的技术方案，进一步优选地，金属纳米粒子掺杂g-c3n4光催化剂的制备方法的步骤简单，便于推广。具体步骤如下：
[0016]
s1.称取氮化碳前驱体与金属类化合物，再加入去离子水，搅拌加热至60-90℃，直至水分蒸干，烘干过夜，得到光催化剂前体；其中：所述的氮化碳前驱体选自三聚氰胺，尿素，双氰胺，硫氰酸铵或盐酸胍中的至少一种；所述的金属类化合物选自乙酰丙酮钴、硫酸钴、硝酸钴、硫酸铜、硫酸锰中的至少一种。
[0017]
s2.再将光催化剂前体置于空气、氧气或氮气气氛下以2-20℃min-1
速率加热至 480-650℃，恒温1-10h后冷却至室温，得到光催化剂。
[0018]
对于上文所述的技术方案，进一步优选地，所述的金属类化合物与氮化碳前驱体的质量之比为(0.5-3.0)：100。
[0019]
对于上文所述的技术方案，进一步优选地，向100重量份的三聚氰胺与0.5-3重量份硫酸钴中，加入60-100ml水，搅拌加热至70-90℃，直至水分蒸干，烘干得到光催化剂前体；将光催化剂前体在空气气氛下以3-10℃min-1
速率加热至520-600℃，恒温2-6h后冷却至室温，得到光催化剂co1/g-c3n4。
[0020]
本发明的有益效果：
[0021]
本发明公开了一种金属纳米粒子掺杂g-c3n4光催化剂，在绿色温和条件下，实现了通过分子氧活化氧化芳香烷烃苄位c(sp3)-h键氧化制备2-苯基-2-丙醇系列化合物(室温条件下，无溶剂，无自由基引发剂)。并且该光催化剂还表现出良好的循环稳定性，可反复回收利用。这项发明展示了高活性的金属纳米粒子/g-c3n4光催化剂在氧化芳烃苄基c(sp3)-h 键的优势，对于后续扩展氮化碳在绿色可持续化学领域具有重要意义。
附图说明
[0022]
图1不同光催化剂样品的n2吸附/解吸等温线；
[0023]
图2不同光催化剂样品的紫外漫反射图；
[0024]
图3不同光催化剂样品的pl光致发光谱图。
[0025]
图4不同光催化剂样品的瞬态光电流响应图。
[0026]
图5不同光催化剂样品的带隙示意图。
具体实施方式
[0027]
下面结合附图及实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。
[0028]
实施例1
[0029]
将三聚氰胺(20g)分别与1.00％(wt)硫酸钴置于烧杯中，加入100ml去离子水，搅拌加热至80℃，直至水分蒸干，转入烘箱100℃烘干过夜，得到光催化剂前体。将光催化剂前体放置于陶瓷坩埚中，在马弗炉中空气气氛下以5℃min-1
速率加热至550℃，恒温4h后冷却至室温，得到光催化剂标记为co1/g-c3n4。
[0030]
称取2mmol上述光催化剂、20mmol异丙苯、和1mmol碳酸钾加入一个20ml反应管中，该反应管配有磁力搅拌和一个进气口。待真空置换后将该反应管密封放置于wattcas 光反应器中，反应管进气口连接氧气球为反应体系提供分子氧。室温常压紫光照射、光照强度为6w/cm2条件下，连续反应9h；反应结束后采用离心机1200r/min离心10min分离光催化剂及碱固体颗粒。上述分离出的光催化剂用乙醇和水洗涤3次，将滤饼在100℃下干燥12h，然后重新循环利用进入下一个周期。
[0031]
性能检测：采用gc(shimadzu gc-2014，毛细管柱se-3030m
×
0.32mm
×
1.0μm)对异丙苯的氧化产物进行分析，异丙苯的转化率为47.58％，2-苯基-2-丙醇的选择性为89.30％。光催化剂经2次循环后，异丙苯的转化率为47.23％，2-苯基-2-丙醇的选择性为88.86％；光催化剂经3次循环后，异丙苯的转化率为47.21％，2-苯基-2-丙醇的选择性为86.04％；光催化剂经4次循环后，异丙苯的转化率为47.35％，2-苯基-2-丙醇的选择性为85.16％；光催化剂经5次循环后，异丙苯的转化率为47.07％，2-苯基-2-丙醇的选择性为85.83％。在连续的五个运行循环中，异丙苯的转化率和2-苯基-2-丙醇的选择性几乎保持恒定，表明该光催化剂在光催化氧化过程中的催化能力稳定。
[0032]
实施例2筛选光催化剂
[0033]
将三聚氰胺(20g)分别与1.00％(wt)乙酰丙酮钴置于烧杯中，加入100ml去离子水，搅拌加热至80℃，直至水分蒸干，转入烘箱100℃烘干过夜，得到光催化剂前体。将光催化剂前体放置于陶瓷坩埚中，在马弗炉中空气气氛下以5℃min-1
速率加热至550℃，恒温4h 后冷却至室温，得到光催化剂标记为co2/g-c3n4。按照实施例1室温常压紫光照射条件下连续反应16h；异丙苯的转化率为45.73％，2-苯基-2-丙醇的选择性为85.06％。
[0034]
将三聚氰胺(20g)分别与1.00％(wt)硫酸钴置于烧杯中，加入100ml去离子水，搅拌加热至80℃，直至水分蒸干，转入烘箱100℃烘干过夜，得到光催化剂前体。将光催化剂前体放置于陶瓷坩埚中，在马弗炉中氧气气氛下以5℃min-1
速率加热至550℃，恒温4h后冷却至室温，得到光催化剂标记为co1/g-c3n
4-o2。按照实施例1室温常压紫光照射条件下连续反应16h；异丙苯的转化率为46.70％，2-苯基-2-丙醇的选择性为83.90％。
[0035]
将三聚氰胺(20g)分别与1.00％(wt)硫酸钴置于烧杯中，加入100ml去离子水，搅拌加热至80℃，直至水分蒸干，转入烘箱100℃烘干过夜，得到光催化剂前体。将光催化剂前体放置于陶瓷坩埚中，在马弗炉中氮气气氛下以5℃min-1
速率加热至550℃，恒温4h后冷却至室温，得到光催化剂标记为co1/g-c3n
4-n2。按照实施例1室温常压紫光照射条件下连续反应16h；异丙苯的转化率为45.57％，2-苯基-2-丙醇的选择性为83.80％。
[0036]
将三聚氰胺(20g)分别与0.70％(wt)硫酸钴和0.30％(wt)硫酸铜置于烧杯中，加入100ml 去离子水，搅拌加热至80℃，直至水分蒸干，转入烘箱100℃烘干过夜，得到光催化剂前体。将光催化剂前体放置于陶瓷坩埚中，在马弗炉中空气气氛下以5℃min-1
速率加热至 550℃，恒温4h后冷却至室温，得到光催化剂标记为cuco/g-c3n4。按照实施例1室温常压紫光照射条件下连续反应16h；异丙苯的转化率为55.99％，2-苯基-2-丙醇的选择性为 83.25％。
[0037]
将三聚氰胺(20g)分别与1.00％(wt)硫酸锰置于烧杯中，加入100ml去离子水，搅拌加热至80℃，直至水分蒸干，转入烘箱100℃烘干过夜，得到光催化剂前体。将光催化剂前体放置于陶瓷坩埚中，在马弗炉中空气气氛下以5℃min-1
速率加热至550℃，恒温4h后冷却至室温，得到光催化剂标记为mn/g-c3n4。按照实施例1室温常压可见光照射条件下连续反应16h；异丙苯的转化率为58.40％，2-苯基-2-丙醇的选择性为78.28％。
[0038]
将尿素(20g)放置于陶瓷坩埚中，在马弗炉中空气气氛下以5℃min-1
速率加热至550℃，恒温4h后冷却至室温，得到光催化剂前体，将光催化剂前体与1.00％(wt)硫酸钴置于烧杯中，加入100ml去离子水，搅拌加热至80℃，直至水分蒸干，转入烘箱100℃烘干过夜，得到光催化剂标记为co1/g-c3n
4-u。按照实施例1室温常压紫光照射条件下连续反应16h；异丙苯的转化率为44.73％，2-苯基-2-丙醇的选择性为84.31％。
[0039]
将双氰胺(20g)分别与1.00％(wt)硫酸钴置于烧杯中，加入100ml去离子水，搅拌加热至80℃，直至水分蒸干，转入烘箱100℃烘干过夜，得到光催化剂前体。将光催化剂前体放置于陶瓷坩埚中，在马弗炉中空气气氛下以5℃min-1
速率加热至550℃，恒温4h后冷却至室温，得到光催化剂标记为co1/g-c3n
4-d。按照实施例1室温常压紫光照射条件下连续反应16h；异丙苯的转化率为40.93％，2-苯基-2-丙醇的选择性为87.72％。
[0040]
将硫氰酸铵(20g)分别与1.00％(wt)硫酸钴置于烧杯中，加入100ml去离子水，搅拌加热至80℃，直至水分蒸干，转入烘箱100℃烘干过夜，得到光催化剂前体。将光催化剂前体放置于陶瓷坩埚中，在马弗炉中空气气氛下以5℃min-1
速率加热至550℃，恒温4h后冷却至室温，得到光催化剂标记为co1/g-c3n
4-s。按照实施例1室温常压紫光照射条件下连续反应16h；异丙苯的转化率为33.64％，2-苯基-2-丙醇的选择性为86.68％。
[0041]
将盐酸胍(20g)放置于陶瓷坩埚中，在马弗炉中空气气氛下以5℃min-1
速率加热至 550℃，恒温4h后冷却至室温，得到光催化剂前体，将光催化剂前体与1.00％(wt)硫酸钴置于烧杯中，加入100ml去离子水，搅拌加热至80℃，直至水分蒸干，转入烘箱100℃烘干过夜，得到光催化剂标记为co1/g-c3n
4-g。按照实施例1室温常压紫光照射条件下连续反应16h；异丙苯的转化率为42.63％，2-苯基-2-丙醇的选择性为82.97％。
[0042]
以上光催化剂中，co1/g-c3n4具有最大的比表面积(图1)，最强的可见光吸收能力 (图2)，最低的电荷载流子复合率(图3)，最快的电荷载流子迁移速率(图4)和最窄的带隙(图5)。另外，co1/g-c3n4催化剂还具有最多的n空位缺陷，更多的电子向co 纳米粒子(分解chp，提高选择性)或o2(氧化异丙苯，提高转化率)转移，增强光催化氧化性能。当更换不同前驱体制备的g-c3n4作为基体时，异丙苯的转化率和2-苯基-2-丙醇的选择性均有所下降，表明三聚氰胺前驱体具有更多的n空位缺陷，能更有效的稳定co 纳米粒子，有益于提高其光催化活性。
[0043]
实施例3优化条件
[0044]
利用实施例1制得的光催化剂co1/g-c3n4，进行以下实验：
[0045]
(1)单一变量为不同硫酸钴沉积量，连续反应16h，其他实验条件与实施例1相同；
[0046]
(2)单一变量为不同无机碱，全波段可见光照射下连续反应16h，其他实验条件与实施例1相同；
[0047]
(3)单一变量为不同碳酸钾用量，全波段可见光照射下连续反应16h，其他实验条件与实施例1相同；
[0048]
(4)单一变量为不同光源，连续反应16h，其他实验条件与实施例1相同；
[0049]
(5)单一变量为不同反应时间，连续反应16h，其他实验条件与实施例1相同；结果表征如下：
[0050]
表1为不同硫酸钴沉积量的催化性能对比表
[0051]
coso4％(wt)0.511.522.53转化率(％)51.2653.5149.2156.2852.0451.19选择性(％)81.9487.3488.3382.4080.4582.52
[0052]
表2为不同无机碱的对比表
[0053]
无机碱碳酸钠碳酸钾碳酸铯氢氧化钠转化率(％)57.4958.4552.4657.90选择性(％)70.6885.0874.8278.57
[0054]
表3为不同碳酸钾用量的对比表
[0055]
碱用量(mmol)0.512345转化率(％)57.5859.0358.4551.2948.1345.15选择性(％)78.1085.2885.0879.6277.2773.71
[0056]
表4为不同光源的催化性能对比表
[0057]
光源紫光(395nm)蓝光(440nm)白光转化率(％)49.2151.8259.03选择性(％)88.3372.4385.28
[0058]
表5为不同反应时间的催化性能对比表
[0059]
反应时间(h)689101214161820转化率(％)27.8342.0047.5850.3852.3253.2953.5159.58964.6选择性(％)86.0689.0389.388.988.5888.0287.3482.981.58
[0060]
综上，以三聚氰胺作为石墨相氮化碳前驱体，以1％(wt)硫酸钴作为最优沉积金属纳米粒子，加入去离子水在80℃搅拌加热至水分蒸干，转入烘箱过夜，得到光催化剂前驱体。在空气气氛5℃的升温速率条件下，升温至550℃，恒温4h后冷却至室温，得到的co/g-c3n4作为光催化剂；碱碳酸钾与底物异丙苯的用量质量之比为1:20；光催化剂与底物异丙苯的用量质量之比为1:10，以上是异丙苯活化分子氧室温常压氧化反应生成2-苯基-2-丙醇的最优条件。此外，该反应体系在紫外光条件下，可以获得高选择性的bp(88.33％)，在全波段可见光条件下，可以获得单程高转化率的异丙苯(59.03％)，以上说明该催化剂对光源具有广泛的适用性。
[0061]
实施例4制备醇类化合物
[0062]
利用实施例1制得的光催化剂co1/g-c3n4，进行以下实验：
[0063]
2mmol光催化剂、20mmol对甲基异丙苯、和1mmol碳酸钾室温常压紫光照射16小时，生成2-(4-甲基苯基)丙-2-醇，转化率为31.62％，选择性为80.12％。
[0064]
2mmol光催化剂、20mmol二异丙苯、和1mmol碳酸钾室温常压紫光照射18小时，生成二羟基-1,4-二异丙基苯，转化率为31.72％，选择性为60.15％。
[0065]
2mmol光催化剂、20mmol 4-溴异丙苯、和1mmol碳酸钾室温常压紫光照射16小时，生成2-羟基-2-(4-溴苯基)丙烷，转化率为51.43％，选择性为82.88％。
[0066]
2mmol光催化剂、20mmol 3-溴异丙苯、和1mmol碳酸钾室温常压紫光照射16小时，生成2-羟基-2-(3-溴苯基)丙烷，转化率为46.81％，选择性为80.64％。
[0067]
2mmol光催化剂、20mmol 1-碘-4异丙基苯、和1mmol碳酸钾室温常压紫光照射16 小时，生成2-羟基-2-(4-碘苯基)丙烷，转化率为49.44％，选择性为82.69％。
[0068]
2mmol光催化剂、20mmol对异丙基联苯、和1mmol碳酸钾室温常压紫光照射16小时，生成2-(4-联苯基)-2-丙醇，转化率为43.09％，选择性为79.68％。
[0069]
2mmol光催化剂、20mmol对异丙基苯乙酮、和1mmol碳酸钾室温常压紫光照射18 小时，生成4-(2-羟基异丙基)苯乙酮，转化率为16.70％，选择性为58.94％。
[0070]
对比例1
[0071]
将三聚氰胺(20g)分别与1.00％(wt)硫酸铁置于烧杯中，加入100ml去离子水，搅拌加热至80℃，直至水分蒸干，转入烘箱100℃烘干过夜，得到光催化剂前体。将光催化剂前体放置于陶瓷坩埚中，在马弗炉中氮气气氛下以5℃min-1
速率加热至550℃，恒温4h后冷却至室温，得到光催化剂标记为fe/g-c3n
4-n2。按照实施例1室温常压紫光照射条件下连续反应16h；异丙苯的转化率为49.30％，2-苯基-2-丙醇的选择性为57.12％。
[0072]
对比例2
[0073]
将三聚氰胺(20g)分别与1.00％(wt)硫酸镍置于烧杯中，加入100ml去离子水，搅拌加热至80℃，直至水分蒸干，转入烘箱100℃烘干过夜，得到光催化剂前体。将光催化剂前体放置于陶瓷坩埚中，在马弗炉中氮气气氛下以5℃min-1
速率加热至550℃，恒温4h后冷却至室温，得到光催化剂标记为ni/g-c3n
4-n2。按照实施例1室温常压紫光照射条件下连续反应16h；异丙苯的转化率为41.91％，2-苯基-2-丙醇的选择性为54.31％。
[0074]
对比例3
[0075]
将三聚氰胺(20g)分别与1.00％(wt)硫酸铈置于烧杯中，加入100ml去离子水，搅拌加热至80℃，直至水分蒸干，转入烘箱100℃烘干过夜，得到光催化剂前体。将光催化剂前体放置于陶瓷坩埚中，在马弗炉中氮气气氛下以5℃min-1
速率加热至550℃，恒温4h后冷却至室温，得到光催化剂标记为ce/g-c3n
4-n2。按照实施例1室温常压紫光照射条件下连续反应16h；异丙苯的转化率为38.37％，2-苯基-2-丙醇的选择性为55.14％。
[0076]
对比例4
[0077]
按照实施例1采用co1/g-c3n4室温常压紫光照射条件下连续反应16h；将碱碳酸钾更换为叔丁醇钾，异丙苯的转化率为33.12％，2-苯基-2-丙醇的选择性为53.78％。
[0078]
对比例5
[0079]
按照实施例1采用co1/g-c3n4室温常压紫光照射条件下连续反应16h；将碱碳酸钾更换为三乙胺，异丙苯的转化率为30.66％，2-苯基-2-丙醇的选择性为49.29％。
[0080]
对比例6
[0081]
按照实施例1采用co1/g-c3n4室温常压紫光照射条件下连续反应16h；将氧气气氛更换为空气气氛，异丙苯的转化率为20.62％，2-苯基-2-丙醇的选择性为41.04％。
[0082]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，本领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。