一种兼具高强度和多稳态的形状记忆水凝胶、制备方法及应用

1.本发明涉及形状记忆材料，具体涉及一种兼具高强度和多稳态的形状记忆水凝胶、制备方法及应用。


背景技术：

2.形状记忆高分子材料是指具有保持临时变形形状的能力，当受到外界刺激后，可以恢复到初始形状，从而表现出对初始形状具有记忆功能的一类智能高分子材料。明胶水凝胶具有优异的生物相容性和环境敏感性，是当前形状记忆水凝胶领域的研究热点之一，如公开号为cn112250809a的中国专利文献公开了一种磁、光、热多重刺激响应的形状记忆水凝胶，该水凝胶由明胶、fe3o4纳米颗粒、单体、交联剂、引发剂聚合得到，能够实现非接触式形状记忆方式和定向运动，可应用于制备控释制剂；此外，明胶水凝胶在人工肌肉、柔性传感器、生物医学等领域具有广泛的应用前景。
3.但目前报道的形状记忆明胶水凝胶仍然存在以下限制：(1)机械力学性能有待提高，当前研究中，大部分凝胶体系的力学性能约为20～400kpa，远不能满足驱动传感等领域的需求，如文献3d printing of biocompatible shape-memory double network hydrogels(acs appl mater interfaces.2021,13,12726-1273)中制得的形状记忆明胶水凝胶的拉伸强度为80kpa，普通水凝胶拉伸强度为20kpa；文献multi-stimuli responsive hydrogels with shape memory and self-healing properties for information encryption(european polymer journal.2020,140,110061)中制得的形状记忆明胶水凝胶的拉伸强度为240kpa；公开号为cn109749098a的中国专利文献公开了一种物理/化学双交联网络高强度明胶水凝胶，该明胶水凝胶的拉伸强度为400kpa；(2)状态控制不精确，当前研究中，形状记忆水凝胶的变形大多只有初始和最终状态，无法在中间状态停留，因此，如果像生物体一样，通过程序控制实现明胶水凝胶状态的可控调节，将会大力拓宽其在不同领域的广泛应用。
4.因此，亟需开发一种兼具高强度和多稳态的形状记忆水凝胶以克服现有技术的缺陷，并为设计新型智能明胶水凝胶，实现其在多领域的应用提供新思路。


技术实现要素：

5.本发明提供了一种兼具高强度和多稳态的形状记忆水凝胶的制备方法，操作步骤简单高效，条件温和，制备得到的形状记忆水凝胶机械性能好，力学强度不低于2.18mpa，且随温度变化存在多稳态的临时形状记忆行为。
6.具体采用的技术方案如下：
7.一种兼具高强度和多稳态的形状记忆水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)将单宁酸和明胶分别溶于水中，得到均匀分散的单宁酸溶液和明胶溶液；再将明胶溶液加入到单宁酸溶液中，加热搅拌，得到明胶/单宁酸水凝胶；
9.(2)将明胶/单宁酸水凝胶加热退火消除内应力，再低温冷却后得到所述的兼具高强度和多稳态的形状记忆水凝胶。
10.本发明形状记忆水凝胶依靠分子间物理相互作用和可逆动态化学键交联：首先，单宁酸具有独特的多酚羟基结构，明胶分子链上具有丰富的氨基酸残基，两种分子之间能够形成多点氢键；其次，单宁酸和明胶两种分子都带有丰富的芳环基团，多个分子互相缠结使得芳环基团之间层层堆叠形成π-π堆积分子间作用力；最后，单宁酸上的酚羟基容易被氧化成醌类化合物，其能够与明胶链段的氨基形成席夫碱键。
11.优选的，单宁酸为分子量固定(1701g/mol)的植物多酚；明胶的分子量为100000～120000g/mol。
12.优选的，所述的单宁酸溶液中，单宁酸的质量分数为5.5％～50％；明胶溶液中，明胶的质量分数为8.0％～25％；所述的明胶溶液与单宁酸溶液的体积比为1～2:1。在此优选范围内制备的水凝胶具有最为合适的力学性能和形状记忆效果。
13.优选的，步骤(1)中，在70～95℃下加热搅拌5～10min得到明胶/单宁酸水凝胶。
14.优选的，步骤(2)中，将明胶/单宁酸水凝胶转移至70～95℃的水中加热退火2～10min消除内应力；低温冷却的温度为
–
5～10℃。
15.本发明还提供了所述的兼具高强度和多稳态的形状记忆水凝胶的制备方法制得的兼具高强度和多稳态的形状记忆水凝胶。
16.所述形状记忆水凝胶的机械性能优异，力学强度≥2.18mpa。
17.所述形状记忆水凝胶随温度变化存在多稳态的临时形状记忆行为。
18.本发明还提供了所述的兼具高强度和多稳态的形状记忆水凝胶的形状记忆调控方式，包括以下步骤：
19.(1)将所述形状记忆水凝胶剪裁后，固定为原始形状；
20.(2)将原始形状的水凝胶置于40℃的水中预浸润软化；预浸润过程可以调节交联程度，使部分交联点断开；
21.(3)将预浸润软化的水凝胶置于10～30℃的水中，预浸润软化的水凝胶变换并固定临时形状。
22.优选的，所述形状记忆调控方式还包括以下步骤：
23.(4)将固定为临时形状的水凝胶再置于10～40℃的水后，固定为临时形状的水凝胶保持原有临时形状或发生变形，变形方式包括变换临时形状或恢复原始形状。
24.本发明还提供了所述的兼具高强度和多稳态的形状记忆水凝胶在软体机器人等领域中的应用，在应用过程中，所述形状记忆水凝胶可被加工成的任意形状，包括不局限于花瓣状、勾爪状、字母状等，便于实现抓取、包裹、行走、显示等多种记忆形变方式。
25.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
26.(1)本发明提供的形状记忆水凝胶具有高强度和多稳态的临时形状记忆行为：该形状记忆水凝胶的机械性能好，力学强度不低于2.18mpa；且该形状记忆水凝胶随温度变化存在多稳态的临时形状记忆行为，状态控制精确，能够通过程序控制实现水凝胶状态的可控调节。
27.(2)本发明提供的形状记忆水凝胶依靠分子间物理相互作用和可逆动态化学键交联，首先，单宁酸的多酚羟基结构能够与明胶分子链上丰富的氨基酸残基形成多点氢键；其
次，单宁酸分子和明胶分子都带有丰富的芳环基团，多个分子互相缠结使得芳环基团之间层层堆叠形成π-π堆积分子间作用力；最后，单宁酸上的酚羟基容易被氧化成醌类化合物，其能够与明胶链段的氨基形成席夫碱键。以上分子间相互作用使得制得的水凝胶交联程度易于精确调节。
28.(3)本发明提供的形状记忆水凝胶采用天然分子明胶和单宁酸制备得到，生物相容性好，且制备方法简单，条件温和，便于大规模生产。
附图说明
29.图1是实施例1中形状记忆水凝胶的力学性能示意图。
30.图2是实施例1中形状记忆水凝胶的力学性能实物图，其中，b为a的放大图。
31.图3是实施例1中形状记忆水凝胶的多稳态形状记忆调控方式二的实施过程。
32.图4是实施例1中形状记忆水凝胶的多稳态形状记忆调控方式三的实施过程。
33.图5是实施例3中形状记忆水凝胶的力学性能图，其中，a为示意图，b为应力应变曲线图。
具体实施方式
34.下面结合附图与实施例，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。
35.实施例1-4及对比例2中，水凝胶的力学性能测试过程中，将水凝胶剪成哑铃状样条，利用万能材料试验机进行测试。
36.实施例1-4及对比例2中，采用的单宁酸的分子量为1701g/mol，明胶相对分子质量为100000～200000g/mol。
37.实施例1
38.(1)称取0.8g单宁酸于6ml去离子水中，60℃水浴搅拌溶解，得到均匀分散的单宁酸溶液(单宁酸的质量分数为11.8％)；称取1.5g明胶于8.5ml去离子水中，60℃水浴加热20min溶解，得到均匀分散的明胶溶液(明胶的质量分数为15％)；
39.(2)将步骤(1)的明胶溶液加入到单宁酸溶液中，70℃加热搅拌5min，获得明胶/单宁酸水凝胶；
40.(3)将明胶/单宁酸水凝胶转移到聚四氟乙烯模具中，压制成型，并再次转移到95℃的水中加热退火2min消除内应力，再将其转移到10℃的环境中冷却后得到所述的兼具高强度和多稳态的形状记忆水凝胶。
41.本实施例制得的形状记忆水凝胶的抗拉强度(力学强度)为2.40mpa。
42.多稳态形状记忆调控方式一：
43.将该形状记忆水凝胶裁成长条，在40℃水中预浸润软化3s，并将其弯折成勾爪状，并将勾爪状的水凝胶在10℃水中固定1s，如示意图图1和实物图图2中的a所示，该勾爪状的水凝胶能够提起5kg的水桶，且并未发生变形(图2中的b)。
44.多稳态形状记忆调控方式二：
45.将该形状记忆水凝胶裁成长条，在40℃水中预浸润软化后，将其依次转移至30℃、20℃和10℃水中，水凝胶发生弯曲，且分别在30s后形成并固定为多稳态的相应温度下的临
时形状。
46.进一步，将上述的形状记忆水凝胶依次转移至20℃、30℃和40℃的水中，由于分子链二次缠结，分子间相互作用重组，3s后即可变换临时形状或恢复为原始形状；或将上述的形状记忆水凝胶直接转移至40℃的水中，3s后即可恢复为原始形状；实物图如图3所示。
47.多稳态形状记忆调控方式三：
48.将该形状记忆水凝胶裁成“smh”形状，所有字母呈现平铺状态，在40℃水中预浸润3s软化后，然后将其依次转移至30℃、20℃和10℃水中，如图4所示，“s”“m”和“h”三个字母分别在30s内从平铺状态变为站立状态。
49.进一步，将上述的形状记忆水凝胶依次转移至20℃、30℃和40℃的水中，“s”“m”和“h”三个字母在3s内即可分别从站立状态变为平铺状态。即通过调控温度，可实现字母信息的逐步显示。
50.实施例2
51.(1)称取1.6g单宁酸于6ml去离子水中，60℃水浴搅拌溶解，得到均匀分散的单宁酸溶液(单宁酸的质量分数为21.0％)；称取0.74g明胶于8.5ml去离子水中，60℃水浴加热20min溶解，得到均匀分散的明胶溶液(明胶的质量分数为8.0％)；
52.(2)将步骤(1)的明胶溶液加入到单宁酸溶液中，70℃加热搅拌5min，获得明胶/单宁酸水凝胶；
53.(3)将明胶/单宁酸水凝胶转移到聚四氟乙烯模具中，压制成型，并再次转移到70℃的水中加热退火10min消除内应力，再将其转移到
–
5℃的环境中冷却后得到所述的兼具高强度和多稳态的形状记忆水凝胶。
54.本实施例制得的形状记忆水凝胶的抗拉强度(力学强度)为2.28mpa。
55.多稳态形状记忆调控方式一：
56.将该形状记忆水凝胶裁成长条，在40℃水中预浸润软化后，将其依次转移至30℃、20℃和10℃水中，水凝胶发生弯曲，且分别在60s后形成并固定为多稳态的相应温度下的临时形状。
57.进一步，将上述的形状记忆水凝胶依次转移至20℃、30℃和40℃的水中，由于分子链二次缠结，分子间相互作用重组，10s后即可变换临时形状或恢复为原始形状。
58.多稳态形状记忆调控方式二：
59.将该形状记忆水凝胶裁成“smh”形状，所有字母呈现平铺状态，在40℃水中预浸润3s软化后，然后将其依次转移至30℃、20℃和10℃水中，“s”“m”和“h”三个字母分别在60s内从平铺状态变为站立状态。
60.进一步，将上述的形状记忆水凝胶依次转移至20℃、30℃和40℃的水中，“s”“m”和“h”三个字母在10s内即可分别从站立状态变为平铺状态。
61.实施例3
62.(1)称取6g单宁酸于6ml去离子水中，60℃水浴搅拌溶解，得到均匀分散的单宁酸溶液(单宁酸的质量分数为50.0％)；称取0.74g明胶于8.5ml去离子水中，60℃水浴加热20min溶解，得到均匀分散的明胶溶液(明胶的质量分数为8.0％)；
63.(2)将步骤(1)的明胶溶液加入到单宁酸溶液中，70℃加热搅拌5min，获得明胶/单宁酸水凝胶；
64.(3)将明胶/单宁酸水凝胶转移到聚四氟乙烯模具中，压制成型，并再次转移到80℃的水中加热退火5min消除内应力，再将其转移到0℃的环境中冷却后得到所述的兼具高强度和多稳态的形状记忆水凝胶。
65.本实施例制得的形状记忆水凝胶的抗拉强度(力学强度)为2.18mpa，拉伸性能示意图如图5中的a所示，应力应变曲线图如图5中的b所示。
66.多稳态形状记忆调控方式一：
67.将该形状记忆水凝胶裁成长条，在40℃水中预浸润软化后，将其依次转移至30℃、20℃和10℃水中，水凝胶发生弯曲，且分别在120s后形成并固定为多稳态的相应温度下的临时形状。
68.进一步，将上述的形状记忆水凝胶依次转移至20℃、30℃和40℃的水中，由于分子链二次缠结，分子间相互作用重组，40s后即可变换临时形状或恢复为原始形状。
69.多稳态形状记忆调控方式二：
70.将该形状记忆水凝胶裁成“smh”形状，所有字母呈现平铺状态，在40℃水中预浸润3s软化后，然后将其依次转移至30℃、20℃和10℃水中，“s”“m”和“h”三个字母分别在120s内从平铺状态变为站立状态。
71.进一步，将上述的形状记忆水凝胶依次转移至20℃、30℃和40℃的水中，“s”“m”和“h”三个字母在40s内即可分别从站立状态变为平铺状态。
72.实施例4
73.(1)称取0.35g单宁酸于6ml去离子水中，60℃水浴搅拌溶解，得到均匀分散的单宁酸溶液(单宁酸的质量分数为5.5％)；称取2.8g明胶于8.5ml去离子水中，60℃水浴加热20min溶解，得到均匀分散的明胶溶液(明胶的质量分数为25％)；
74.(2)将步骤(1)的明胶溶液加入到单宁酸溶液中，70℃加热搅拌5min，获得明胶/单宁酸水凝胶；
75.(3)将明胶/单宁酸水凝胶转移到聚四氟乙烯模具中，压制成型，并再次转移到90℃的水中加热退火3min消除内应力，再将其转移到2℃的环境中冷却后得到所述的兼具高强度和多稳态的形状记忆水凝胶。
76.本实施例制得的形状记忆水凝胶的抗拉强度(力学强度)为2.82mpa。
77.多稳态形状记忆调控方式一：
78.将该形状记忆水凝胶裁成长条，在40℃水中预浸润软化后，将其依次转移至30℃、20℃和10℃水中，水凝胶发生弯曲，且分别在80s后形成并固定为多稳态的相应温度下的临时形状。
79.进一步，将上述的形状记忆水凝胶依次转移至20℃、30℃和40℃的水中，由于分子链二次缠结，分子间相互作用重组，20s后即可变换临时形状或恢复为原始形状。
80.多稳态形状记忆调控方式二：
81.将该形状记忆水凝胶裁成“smh”形状，所有字母呈现平铺状态，在40℃水中预浸润3s软化后，然后将其依次转移至30℃、20℃和10℃水中，“s”“m”和“h”三个字母分别在80s内从平铺状态变为站立状态。
82.进一步，将上述的形状记忆水凝胶依次转移至20℃、30℃和40℃的水中，“s”“m”和“h”三个字母在20s内即可分别从站立状态变为平铺状态。
83.对比例1
84.称取1.6g单宁酸于6ml去离子水中，在60℃水中搅拌溶解，得到均匀分散的单宁酸溶液(单宁酸的质量分数为21.0％)；
85.将上述单宁酸溶液转移到聚四氟乙烯模具中，压制成型，并再次转移到70℃的水中加热退火10min消除内应力，再将其转移到-5℃的环境中冷却。
86.实验结果证明，采用上述方法无法成胶。
87.对比例2
88.称取2.8g明胶于8.5ml去离子水中，60℃水浴加热20min溶解，得到均匀分散的明胶溶液(明胶的质量分数为25％)；
89.将上述明胶溶液转移到聚四氟乙烯模具中，压制成型，并再次转移到90℃的水中加热退火3min消除内应力，再将其转移到2℃的环境中冷却，制备得到明胶水凝胶。
90.本对比例制得的明胶水凝胶的抗拉强度(力学强度)为35kpa。
91.将本对比例制得的明胶水凝胶置于不同温度的水中无法形成多稳态临时形状记忆行为。
92.以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述的仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。